利用微反应器合成2溴7氯化镁9,9二辛基芴的方法.pdf

本发明公开了一种利用微反应器合成2-溴-7-氯化镁-9,9-二辛基芴的方法。将2-溴-7-碘-9,9-二辛基芴的四氢呋喃溶液与异丙基氯化镁氯化锂络合物的四氢呋喃溶液在微混合器内混合并在微管内进行卤-镁交换反应，反应温度为-20℃，反应时间为1-25min，微管长度为1-3m，然后滴入甲醇溶液中进行淬灭，2-溴-7-氯化镁-9,9-二辛基芴与甲醇反应生成2-溴-9,9-二辛基芴，取上清液进行收率分析。本发明采用微反应器进行2-溴-7-碘-9,9-二辛基芴的卤-镁交换反应，能够更加高效的换热，消除返混，提高反应收率，避免因微量空气进入反应体系而造成产物失活。

1.  一种利用微反应器合成2-溴-7-氯化镁-9,9-二辛基芴的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将2-溴-7-碘-9,9-二辛基芴在氮气保护下加入四氢呋喃配置成溶液，吸取至Gas-tight注射器中；
（2）用注射泵将2-溴-7-碘-9,9-二辛基芴的四氢呋喃溶液与异丙基氯化镁氯化锂络合物的四氢呋喃溶液分别以10.6-795μL/min和7.07-530μL/min的流量输入与注射器相连的微反应器，所述的微反应器浸没在-20℃的乙醇水溶液中，所述的微反应器包括微混合器和微管通道，流体在微混合器内混合后，在螺旋形排布的微管通道内进行卤-镁交换反应，微管通道长度为1-3m，反应温度为-20℃，停留时间为1-25min；得到2-溴-7-氯化镁-9,9-二辛基芴。

2.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的微管通道尺寸为内径0.75mm，外径1.50mm，微混合器为T型三通，孔径为0.75mm，2-溴-7-碘-9,9-二辛基芴的四氢呋喃溶液浓度为0.65mol/L，异丙基氯化镁氯化锂络合物的四氢呋喃溶液的浓度为1.3mol/L。

利用微反应器合成2-溴-7-氯化镁-9,9-二辛基芴的方法
技术领域
本发明涉及光电子材料和微反应器合成技术领域，特别是涉及利用微反应 器合成2-溴-7-氯化镁-9,9-二辛基芴的方法。
技术背景
有机电致发光材料作为一种新型有机半导体材料，由于其发光效率高、器 件制作工艺简单等优点，在发光二极管、太阳能电池等领域有潜在的商业应用 价值，其中聚芴类共轭聚合物是一种理想的发蓝光材料。但由于发光材料结构 优化、制膜技术等方面仍然存在很多问题，导致有机电致发光材料尚未大规模 商品化，而解决材料合成的可操控性是有机电致发光材料发展的重要前提。在 过去十年里，聚芴等共轭聚合物的合成方法得到了广泛的研究，其中代表性的 有McCullough和Yokozawa提出的Kumada型交叉偶联反应，其中的关键在于获 得高纯度的带格氏基团的活性中间体。得益于Knochel在卤-镁交换反应制备试 剂制备方面的研究，可制备的功能性格氏试剂的类型进一步增多，但对于部分 种类的化合物仍然存在收率不高等问题。而且由于卤-镁交换反应通常反应速率 较快而且放热量大，在工业装置中较难控制温度，存在潜在的安全性风险。
微反应器由于其高效的传热传质、对物料和反应温度的精准控制等优良性 能，在有机合成、聚合物形貌控制等方面都表现出了相较于传统釜式反应器的 独特优势，并且de Mello已经开展了微反应器内合成聚噻吩类共轭聚合物的研 究。此外，Wakami利用微反应器进行卤-镁交换反应制备五氟苯格氏试剂，用做 合成四-五氟苯硼酸盐的原料，提高了操作过程的安全性，并成功进行了中试放 大。
由于传统釜式反应器在克服放大效应等方面存在一直难以解决的问题，而 微反应器连续操作、以数增方式避免放大效应而扩大生产规模的优势为解决这 些难题提供了新的思路。目前，利用微反应器用于有机合成领域已有相关研究 和应用，但是利用微反应器合成2-溴-7-氯化镁-9,9-二辛基芴还未见报道。
发明内容
本发明的目的是克服现有的釜式反应器合成2-溴-7-碘-9,9-二辛基芴中传 热控制不好、收率不高、容易与空气反应造成产物失活等缺点，提供一种利用 微反应器合成2-溴-7-氯化镁-9,9-二辛基芴的方法。
一种利用微反应器合成2-溴-7-氯化镁-9,9-二辛基芴的方法包括如下步 骤：
(1)将2-溴-7-碘-9,9-二辛基芴在氮气保护下加入四氢呋喃配置成溶液，吸取 至Gas-tight注射器中；
(2)用注射泵将2-溴-7-碘-9,9-二辛基芴的四氢呋喃溶液与异丙基氯化镁氯化 锂络合物的四氢呋喃溶液分别以10.6-795μL/min和7.07-530μL/min的流量 输入与注射器相连的微反应器，所述的微反应器浸没在-20℃的乙醇水溶液中， 所述的微反应器包括微混合器和微管通道，流体在微混合器内混合后，在螺旋 形排布的微管通道内进行卤-镁交换反应，微管通道长度为1-3m，反应温度为 -20℃，停留时间为1-25min；得到2-溴-7-氯化镁-9,9-二辛基芴。
所述的微管通道尺寸为内径0.75mm，外径1.50mm，微混合器为T型三通， 孔径为0.75mm，2-溴-7-碘-9,9-二辛基芴的四氢呋喃溶液浓度为0.65mol/L， 异丙基氯化镁氯化锂络合物的四氢呋喃溶液的浓度为1.3mol/L。
2-溴-7-氯化镁-9,9-二辛基芴的合成方法，根据已有的合成路线来实施 (中国专利，CN101092475)：

本发明的有益效果：与现有的釜式反应器相比，本发明的创新点在于利用 利用微反应器合成2-溴-7-氯化镁-9,9-二辛基芴，具有操作简单、控温精确、 反应收率高、不易受到空气污染等优点。
本发明提供的微反应器合成2-溴-7-氯化镁-9,9-二辛基芴的方法反应条件 温和，操作简便，反应收率达到90％左右，而且避免了釜式反应器中微量空气进 入反应体系造成产物失活的缺点。
具体实施方式
本发明用以下实施例作进一步说明，但并不限于以下实施例，在不脱离前 后所述宗旨的范围内，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
一种利用微反应器合成2-溴-7-氯化镁-9,9-二辛基芴的方法包括如下步 骤：
(1)将2-溴-7-碘-9,9-二辛基芴在氮气保护下加入四氢呋喃配置成溶液，吸取 至Gas-tight注射器中；
(2)用注射泵将2-溴-7-碘-9,9-二辛基芴的四氢呋喃溶液与异丙基氯化镁氯化 锂络合物的四氢呋喃溶液分别以10.6-795μL/min和7.07-530μL/min的流量 输入与注射器相连的微反应器，所述的微反应器浸没在-20℃的乙醇水溶液中， 所述的微反应器包括微混合器和微管通道，流体在微混合器内混合后，在螺旋 形排布的微管通道内进行卤-镁交换反应，微管通道长度为1-3m，反应温度为 -20℃，停留时间为1-25min；得到2-溴-7-氯化镁-9,9-二辛基芴。
所述的微管通道尺寸为内径0.75mm，外径1.50mm，微混合器为T型三通， 孔径为0.75mm，2-溴-7-碘-9,9-二辛基芴的四氢呋喃溶液浓度为0.65mol/L， 异丙基氯化镁氯化锂络合物的四氢呋喃溶液的浓度为1.3mol/L。
本发明制备得到的2-溴-7-氯化镁-9,9-二辛基芴分析方法为：将制备得到 的最终反应液滴入甲醇溶液中进行淬灭，2-溴-7-氯化镁-9,9-二辛基芴与甲醇 反应生成2-溴-9,9-二辛基芴，取上清液进行收率分析。
实施例1
称取1.55g(2.6mmol)2-溴-7-碘-9,9-二辛基芴加入带夹套的反应瓶中， 在氮气保护下，用排尽空气的注射器吸取2mL的无水THF加入反应瓶，并在夹 套内通入-20℃的冷却循环液。在搅拌15min后，通过注射器加入2mL的iPrMgCl ·LiCl溶液(2.6mmol)。反应20min后取样0.1mL加入5mL的甲醇溶液中进行淬 灭，取上清液进行HPLC分析，并与标准谱图进行对比，反应收率为74.2％；核 磁结果证实为2-溴-9,9-二辛基芴：δ＝7.63-7.67(1H，m)，7.52-7.58(1H，m)， 7.42-7.46(2H，d)，7.28-7.34(3H，m)，1.90(4H，m)，1.26-1.05(20H，m)， 0.84(6H，t)，0.57(4H，t)。
实施例2
称取1.55g2-溴-7-碘-9,9-二辛基芴加入三口烧瓶，在氮气保护下用注射器 吸取2mL无水THF加入三口烧瓶，溶解后转移到Gas-tight注射器a中；同时 用注射器b吸取2mLiPrMgCl·LiCl溶液，然后将注射器a、b装载到注射泵上， 与已经排尽空气的微管连接。在分别流经1m长微管进行冷却后，两条管路用三 通接头连接，2-溴-7-碘-9,9-二辛基芴的THF溶液与异丙基氯化镁氯化锂络合 物溶液进行混合并在后续的1m长微管中进行反应，a、b的流量设置分别为13.3 μL/min和8.84μL/min，停留时间为20min，出口处滴入甲醇溶液中淬灭，取 上清液进行HPLC分析，反应收率为90.0％。
实施例3
称取1.55g2-溴-7-碘-9,9-二辛基芴加入三口烧瓶，在氮气保护下用注射器 吸取2mL无水THF加入三口烧瓶，溶解后转移到Gas-tight注射器a中；同时 用注射器b吸取2mLiPrMgCl·LiCl溶液，然后将注射器a、b装载到注射泵上， 与已经排尽空气的微管连接。在分别流经1m长微管进行冷却后，两条管路用三 通接头连接，2-溴-7-碘-9,9-二辛基芴的THF溶液与异丙基氯化镁氯化锂络合 物溶液进行混合并在后续的1m长微管中进行反应，a、b的流量设置分别为10.6 μL/min和7.07μL/min，停留时间为25min，出口处滴入甲醇溶液中淬灭，取 上清液进行HPLC分析，反应收率为90.1％。
实施例4
称取1.55g2-溴-7-碘-9,9-二辛基芴加入三口烧瓶，在氮气保护下用注射器 吸取2mL无水THF加入三口烧瓶，溶解后转移到Gas-tight注射器a中；同时 用注射器b吸取2mLiPrMgCl·LiCl溶液，然后将注射器a、b装载到注射泵上， 与已经排尽空气的微管连接。在分别流经1m长微管进行冷却后，两条管路用三 通接头连接，2-溴-7-碘-9,9-二辛基芴的THF溶液与异丙基氯化镁氯化锂络合 物溶液进行混合并在后续的2m长微管中进行反应，a、b的流量设置分别为21.2 μL/min和14.1μL/min，停留时间为25min，出口处滴入甲醇溶液中淬灭，取 上清液进行HPLC分析，反应收率为87.3％。
实施例5
称取1.55g2-溴-7-碘-9,9-二辛基芴加入三口烧瓶，在氮气保护下用注射器 吸取2mL无水THF加入三口烧瓶，溶解后转移到Gas-tight注射器a中；同时 用注射器b吸取2mLiPrMgCl·LiCl溶液，然后将注射器a、b装载到注射泵上， 与已经排尽空气的微管连接。在分别流经1m长微管进行冷却后，两条管路用三 通接头连接，2-溴-7-碘-9,9-二辛基芴的THF溶液与异丙基氯化镁氯化锂络合 物溶液进行混合并在后续的3m长微管中进行反应，a、b的流量设置分别为31.8 μL/min和21.2μL/min，停留时间为25min，出口处滴入甲醇溶液中淬灭，取 上清液进行HPLC分析，反应收率为89.2％。