浆态床托合成废钴基催化剂与重质烃的分离回收方法 【技术领域】
本发明涉及一种催化剂与重质烃的分离回收方法，具体地说涉及一种工业浆态床费托合成反应运行结束后从反应器卸载出的废钴基催化剂与重质烃的分离回收方法。
背景技术
由合成气(CO+H2)在催化剂作用下生成烃类的过程称为费托合成反应。铁基和钴基催化剂是目前应用最广泛的两种费托合成工业化的催化剂。铁基催化剂适合于低氢碳比的煤基合成气(摩尔比0.5～1.2)费托合成，钴基催化剂适合于天然气基的合成气(摩尔比2)的费托合成。
费托合成可在固定床、流化床、循环流化床或浆态床等反应器中进行。费托合成反应是一强放热反应，所以在费托合成反应过程中及时移走反应热是非常重要的，不仅可以避免温度过高造成催化剂烧结而引起的催化剂失活，而且还可避免芳烃化合物的生成使催化剂表面污染和产生较多的非目的性产物CH4。为改善费托合成过程的热效率，浆态床技术被广泛使用。气体以鼓泡方式向上通过含有粉状催化剂的液相惰性介质进行反应的浆态床费托合成技术，始于1938年德国H.Kbel和P.Alkermann等人地研究，随后美国、英国和南非都相继研究和使用了该技术。浆态床反应器不仅具有反应物混合均匀；压降小；传热效果好、反应温度容易控制、可等温操作等特点，而且具有催化剂可在线装卸；可直接使用低H2/CO比的煤基合成气等优点，同时浆态相反应器具有相对少的投资，已显示出较大的技术、经济优势，是目前国际上重点发展的合成液体燃料技术。
费托合成反应在浆态相反应器中进行时，反应器中要预先加入轻质液态烃类化合物作为反应介质，在整个反应过程中，催化剂颗粒悬浮在液体介质中，浆液的固含量要维持在5～35wt％的范围内。费托合成反应可生成气体、液体和固体三相混合物的产物，固相重质烃产物由蜡阱(180℃)收集，经减压蒸馏可生产食品级硬蜡、润滑油基础油和洗涤剂原料；油相和水相液态产物由热阱(105℃)和冷阱(0℃)收集，经常压蒸馏生产汽油、柴油、石脑油、航空煤油；无法冷凝的气相产物即尾气经低温回收低碳烯烃后返回气化炉生成合成气循环利用。随着费托合成反应的进行，反应生成的重质烃逐渐将轻质液相烃类化合物介质置换完毕，此时固体催化剂完全悬浮于在反应条件下处于液相的高沸点(150-300℃)的重质烃混合物中。反应结束时，催化剂与反应生成的重质烃在反应温度(250～280℃)下以液相混合在一起，卸载后因温度降低(低于120℃)催化剂与反应生成的重质烃的混合物很快凝结为固态。这种催化剂与固态重质烃的混合物若不做任何处理，只能当作废弃物将其抛弃，不但污染环境，而且对于含有较贵重金属钴的钴基催化剂来说，无疑是一种极大的浪费。所以将废钴基催化剂与重质烃分离，回收重质烃用于油品加工或返回反应器重新作为反应介质，同时对废钴基催化剂回收其中的较贵重的金属钴，不仅变废为宝，经济效益可观，而且能减少对环境的污染。但经文献调研，目前关于工业浆态床费托合成废催化剂与重质烃的分离回收方法尚无文献报道。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种工业浆态床费托合成反应结束后从反应器卸载出的废钴基催化剂与重质烃的分离回收方法。
本发明的分离回收方法包括如下步骤：
1.分析从浆态床反应器中卸载出的废钴基催化剂与重质烃的混合物的废钴基催化剂的含量；
2.将废钴基催化剂与重质烃的混合物加入反应釜中，然后向其中加入废钴基催化剂与重质烃混合物重量2～5倍的初馏点为210℃的轻质液体石蜡做溶剂，加热到70～100℃时开始搅拌，然后继续加热至120～180℃，并在此温度下搅拌60～120分钟；
3.在沉降温度为80～120℃时，静置沉降30～90分钟，固液分离，并在80～120℃时排出上层的轻质液体石蜡和重质烃的混合液；
4.再次向反应釜中加入废钴基催化剂重量2～6倍的初馏点为210℃的轻质液体石蜡，加热至120～180℃，搅拌30～90分钟；在沉降温度为80～120℃时，静置沉降30～90分钟，固液分离，并在80～120℃时排出上层的轻质液体石蜡和重质烃的混合液；
5.重复步骤4一到二次；
6.对反应釜内用静置沉降固液分离无法排出的轻质液体石蜡在210～320℃的温度范围进行蒸馏；
7.向反应釜中加入废钴基催化剂重量2～6倍的二甲苯，对经轻质液体石蜡抽提分离过的废钴基催化剂加热至80～100℃，搅拌抽提20～60分钟；
8.静置沉降30～60分钟，固液分离，排出上层溶有烃的二甲苯溶液；
9.重复步骤7和8一到二次；
10.对反应釜内用静置沉降固液分离无法排出的二甲苯溶液在136～144℃的温度范围进行蒸馏。
如上所述的第(2)步是将废钴基催化剂与重质烃的混合物加入反应釜中，然后向其中加入废钴基催化剂与重质烃混合物重量最好2～3倍的初馏点为210℃的轻质液体石蜡做溶剂，加热到最好80～90℃时开始搅拌，然后继续加热至最好140～150℃，并在此温度下搅拌最好60～90分钟；
如上所述的第(3)步是在沉降温度为最好100～120℃时，静置沉降最好60～90分钟，固液分离，并在最好80～120℃时排出上层的轻质液体石蜡和重质烃的混合液。
如上所述的第(4)步是再次向反应釜中加入废钴基催化剂重量最好2～3倍的初馏点为210℃的轻质液体石蜡，加热至最好140～150℃，搅拌最好45～60分钟；在沉降温度为最好100～120℃时，静置沉降最好45～60分钟，固液分离，并在最好80～120℃时排出上层的轻质液体石蜡和重质烃的混合液。
如上所述的第(7)步是向反应釜中加入废钴基催化剂重量最好2～3倍的二甲苯，对经轻质液体石蜡抽提分离过的废钴基催化剂加热至最好80～90℃，搅拌抽提最好40～60分钟。
如上所述的第(8)步是静置沉降最好40～60分钟，固液分离，排出上层溶有烃的二甲苯溶液；
本发明得到的重质烃与液体石蜡的混合物直接用于油品加工或返回浆态床费托合成反应器重新作为反应介质。
本发明得到的废钴基催化剂可直接用于回收其中较贵重的金属钴。
本发明重质烃的回收率为95～98％，回收得到的轻质液体石蜡和重质烃的混合物中催化剂的含量小于0.5％，废钴基催化剂中烃的含量小于0.85％。
本发明的优点在于：
1.方法简单，工艺流程短。
2.分离溶剂轻质液体石蜡价廉易得，分离后与重质烃混合在一起，这样的混合物不需任何处理可直接利用。
3.价格较贵的分离溶剂二甲苯因其沸点远低于重质烃，可用蒸馏的方法回收，循环利用，成本低廉。
4.废钴基催化剂经分离后可直接用来回收其中较贵重的金属钴，一举两得。
5.减少环境污染，有较好的经济效益。
具体实施方式：
下面详细描述本发明的几个具体实施例，本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
本发明所用的分析测试方法：
1.固含量的测定：采用重量法测定。
2.回收的轻质液体石蜡和重质烃的混合物中废催化剂含量测定：采用原子光谱法测定。
3.催化剂表面残留烃(含碳、氢)的测定：采用有机元素分析仪测定，其原理是被测物质经高温燃烧而分解，反应生成的气体混合物在排除干扰物后被有效地分离，分离后的各组份由热导检测器检定。
实施例1：
1.取卸载下的废Co/SiO2催化剂和重质烃的混合物，固含量分析结果：废催化剂20.0％，重质烃80.0％。
2.将100公斤废Co/SiO2催化剂与重质烃的混合物加入带有加热搅拌回流装置的反应釜中，然后向其中加入200公斤的初馏点为210℃的轻质液体石蜡做溶剂，加热到80℃时打开搅拌，然后继续加热至140℃，并在此温度下搅拌100分钟，使重质烃与初馏点为210℃的轻质液体石蜡充分混溶。
3.在120℃下静置沉降60分钟，固液分离，排出上层的轻质液体石蜡和重质烃的混合液225公斤。
4.再次向反应釜中加入80公斤的初馏点为210℃的轻质液体石蜡，加热至140℃，搅拌60分钟。
5.重复步骤3，排出混合液92公斤。
6.第三次向反应釜中加入80公斤的初馏点为210℃的轻质液体石蜡，加热至140℃，搅拌60分钟。
7.重复步骤3，排出混合液62公斤。
8.合并三次抽提分离排出的轻质液体石蜡和重质烃的混合液，总重量为397公斤。
9.对反应釜内用静置沉降固液分离无法排出的轻质液体石蜡在210～320℃的温度范围进行蒸馏，蒸馏接收到轻质液体石蜡24公斤，其中重质烃的回收率为95.7％，回收得到的轻质液体石蜡和重质烃的混合液中催化剂的含量小于0.5％。
10.向反应釜中加入100公斤的二甲苯溶液，加热至80℃，搅拌抽提20分钟。
11.静置沉降45分钟，固液分离，排出上层溶有少量烃的二甲苯溶液95公斤。
12.再次向反应釜中加80公斤二甲苯溶液，加热至80℃，搅拌抽提20分钟。
13.重复步骤11，排出上层二甲苯溶液83公斤。
14.合并两次排出的溶有少量烃的二甲苯溶液，总重量为178公斤。
15.对反应釜内用静置沉降固液分离无法排出的二甲苯溶液在136～144℃的温度
范围进行蒸馏，蒸馏接收到二甲苯溶液11公斤。
16.蒸馏溶有少量烃的二甲苯溶液，蒸馏接收到二甲苯溶液144公斤，二甲苯溶液的回收率为86.1％。废催化剂中烃的含量为0.81％。
实施例2：
1.取从浆态床卸载下的废Co/ZrO2/SiO2催化剂，固含量分析结果：废催化剂29.8％，重质烃71.2％。
2.将150公斤废Co/ZrO2/SiO2催化剂与重质烃的混合物加入带有加热搅拌回流装置的反应釜中，然后向其中加入600公斤的初馏点为210℃的轻质液体石蜡做溶剂，加热到90℃时打开搅拌，然后继续加热至120℃，并在此温度下搅拌75分钟，使重质烃与初馏点为210℃的轻质液体石蜡充分混溶。
3.在110℃下静置沉降90分钟，固液分离，排出上层的轻质液体石蜡和重质烃的混合液645公斤。
4.再次向反应釜中加入120公斤的初馏点为210℃的轻质液体石蜡，加热至120℃，搅拌30分钟。
5.重复步骤3，排出混合液126公斤。
6.第三次向反应釜中加入120公斤的初馏点为210℃的轻质液体石蜡，加热至120℃，搅拌30分钟。
7.重复步骤3，排出混合液123公斤。
8.合并三次抽提分离排出的轻质液体石蜡和重质烃的混合液，总重量为894公斤。
9.对反应釜内用静置沉降固液分离无法排出的轻质液体石蜡在210～320℃的温度范围进行蒸馏，蒸馏接收到轻质液体石蜡25.5公斤，其中重质烃的回收率为97.1％，回收得到的轻质液体石蜡和重质烃的混合液中催化剂的含量小于0.5％。
10.向反应釜中加入100公斤的二甲苯溶液，加热至90℃，搅拌抽提60分钟。
11.静置沉降60分钟，固液分离，排出上层溶有少量烃的二甲苯溶液90公斤。
12.再次向反应釜中加80公斤二甲苯溶液，加热至90℃，搅拌抽提60分钟。
13.重复步骤11，排出上层二甲苯溶液74公斤。
14.合并两次排出的溶有少量烃的二甲苯溶液，总重量为164公斥。
15.对反应釜内用静置沉降固液分离无法排出的二甲苯溶液在136～144℃的温度
范围进行蒸馏，蒸馏接收到二甲苯溶液12.5公斤。
16.蒸馏溶有少量烃的二甲苯溶液，蒸馏接收到二甲苯溶液141公斤，二甲苯溶液的回收率为84.2％。废催化剂中烃的含量为0.74％。
实施例3：
1.取从浆态床卸载下的废Co/Al2O3催化剂，固含量分析结果：废催化剂19.6％，重质烃80.4％。
2.将180公斤废Co/Al2O3催化剂与重质烃的混合物加入带有加热搅拌回流装置的反应釜中，然后向其中加入540公斤的初馏点为210℃的轻质液体石蜡做溶剂，加热到70℃时打开搅拌，然后继续加热至170℃，并在此温度下搅拌120分钟，使重质烃与初馏点为210℃的轻质液体石蜡充分混溶。
3.在100℃下静置沉降30分钟，固液分离，排出上层的轻质液体石蜡和重质烃的混合液580公斤。
4.再次向反应釜中加入100公斤的初馏点为210℃的轻质液体石蜡，加热至170℃，搅拌90分钟。
5.重复步骤3，排出混合液130公斤。
6.第三次向反应釜中加入100公斤的初馏点为210℃的轻质液体石蜡，加热至170℃，搅拌90分钟。
7.重复步骤3，排出混合液116公斤。
8.合并三次抽提分离排出的轻质液体石蜡和重质烃的混合液，总重量为826公斤。
9.对反应釜内用静置沉降固液分离无法排出的轻质液体石蜡在210～320℃的温度范围进行蒸馏，蒸馏接收到轻质液体石蜡33公斤，其中重质烃的回收率为97.1％，回收得到的轻质液体石蜡和重质烃的混合液中催化剂的含量小于0.5％。
10.向反应釜中加入210公斤的二甲苯溶液，加热至85℃，搅拌抽提30分钟。
11.静置沉降40分钟，固液分离，排出上层溶有少量烃的二甲苯溶液195公斤。
12.再次向反应釜中加100公斤二甲苯溶液，加热至85℃，搅拌抽提30分钟。
13.重复步骤11，排出上层二甲苯溶液108公斤。
14.合并两次排出的溶有少量烃的二甲苯溶液，总重量为303公斤。
15.对反应釜内用静置沉降固液分离无法排出的二甲苯溶液在136～144℃的温度
范围进行蒸馏，蒸馏接收到二甲苯溶液15.8公斤。
16.蒸馏溶有少量烃的二甲苯溶液，蒸馏接收到二甲苯溶液261公斤，二甲苯溶液的回收率为89.3％。废催化剂中烃的含量为0.84％。
实施例4：
1.取从浆态床卸载下的废Co/TiO2催化剂，固含量分析结果：废催化剂25.2％，重质烃74.8％。
2.将120公斤废Co/TiO2催化剂与重质烃的混合物加入带有加热搅拌回流装置的反应釜中，然后向其中加入480公斤的初馏点为210℃的轻质液体石蜡做溶剂，加热到100℃时打开搅拌，然后继续加热至150℃，并在此温度下搅拌60分钟，使重质烃与初馏点为210℃的轻质液体石蜡充分混溶。
3.在80℃下静置沉降45分钟，固液分离，排出上层的轻质液体石蜡和重质烃的混合液495公斤。
4.再次向反应釜中加入120公斤的初馏点为210℃的轻质液体石蜡，加热至150℃，搅拌45分钟。
5.重复步骤3，排出混合液132公斤。
6.第三次向反应釜中加入120公斤的初馏点为210℃的轻质液体石蜡，加热至150℃，搅拌45分钟。
7.重复步骤3，排出混合液128公斤。
8.合并三次抽提分离排出的轻质液体石蜡和重质烃的混合液，总重量为755公斤。
9.对反应釜内用静置沉降固液分离无法排出的轻质液体石蜡在210～320℃的温度范围进行蒸馏，蒸馏接收到轻质液体石蜡41公斤，其中重质烃的回收率为97.7％，回收得到的轻质液体石蜡和重质烃的混合液中催化剂的含量小于0.5％。
10.向反应釜中加入90公斤的二甲苯溶液，加热至100℃，搅拌抽提40分钟。
11.静置沉降50分钟，固液分离，排出上层溶有少量烃的二甲苯溶液85公斤。
12.再次向反应釜中加90公斤二甲苯溶液，加热至100℃，搅拌抽提40分钟。
13.重复步骤11，排出上层二甲苯溶液92公斤。
14.合并两次排出的溶有少量烃的二甲苯溶液，总重量为177公斤。
15.对反应釜内用静置沉降固液分离无法排出的二甲苯溶液在136～144℃的温度
范围进行蒸馏，蒸馏接收到二甲苯溶液12公斤。
16.蒸馏溶有少量烃的二甲苯溶液，蒸馏接收到二甲苯溶液141公斤，二甲苯溶液的回收率为85％。废催化剂中烃的含量为0.79％。