尖端曲率半径为微米或纳米级的热电偶及其制作方法.pdf

尖端曲率半径为微米或纳米级的热电偶及其制作方法涉及一种利用电化学法腐蚀和真空蒸镀技术，从而加工出尖端曲率半径在数十微米到数纳米范围的，对微小区域温度变化能够快速响应的微/纳米热电偶的制备方法。该热电偶为三部分构成，尖端曲率半径为微米级或纳米级的金属针尖(11)作为基底，其外包裹绝缘层(12)并裸露金属针尖(11)的尖端，在绝缘层(12)和裸露金属针尖(11)的尖端上设有一层金属薄膜(13)。

1、  一种尖端曲率半径为微米或纳米级的热电偶，其特征在于该热电偶为三部分构成，尖端曲率半径为微米级或纳米级的金属针尖(11)作为基底，其外包裹绝缘层(12)并裸露金属针尖(11)的尖端，在绝缘层(12)和裸露金属针尖(11)的尖端上设有一层金属薄膜(13)，金属薄膜(13)和裸露金属针尖(11)的尖端形成热电偶的测温的核心部分的金属结。

2、  按权利要求1所述的尖端曲率半径为微米或纳米级的热电偶，其特征在于，所述微米级或纳米级的金属针尖(11)是微米或纳米级的W、Cu、Fe或Ni金属针尖或康铜等合金针尖。

3.  按权利要求1所述的尖端曲率半径为微米或纳米级的热电偶，其特征在于，所述金属针尖(11)即金属结，其曲率半径为1nm～10um，其长度为1nm～10um。

4.  一种尖端曲率半径为微米或纳米级的热电偶的制作方法，其特征在于该制备方法为：
第一步，利用可编程电源和电化学腐蚀法制备尖端曲率半径为微米或纳米级的金属针尖，既作为热电偶金属结的一端，又作为基底；
第二步，利用微纳控制技术，精确控制腐蚀好的金属针尖浸入溶有绝缘材料的溶液，在金属针尖上制作绝缘层，并裸露针尖尖端；
第三步，利用真空蒸镀的方法在绝缘层(12)和裸露金属针尖(11)的尖端上蒸镀上一层金属薄膜。

5、  按权利要求4所述的尖端曲率半径为微米或纳米级的热电偶的制作方法，其特征在于，所述尖端曲率半径为微米或纳米级金属针尖，采用洁净的直径为0.1～1mm的W、Cu、Fe、Ni金属丝或康铜合金丝作为阳极放入电解液中，进行电化学腐蚀，将针尖的尖端曲率半径电解腐蚀至微米级或纳米级。

6、  按权利要求5所述的尖端曲率半径为微米或纳米级的热电偶的制作方法，其特征在于，所述电解液根据腐蚀材料不同为碱性或酸性电解液；酸性电解液为1mol/L～5mol/L硫酸溶液或盐酸溶液；碱性电解液为1mol/L～5mol/LNaOH溶液或KOH溶液。

7、  按权利要求4所述的尖端曲率半径为微米或纳米级的热电偶的制作方法，其特征在于，所述真空蒸镀的方法，选择Cu、Ag、Au、Pt等金属靶材，并根据针尖尖端曲率半径控制蒸镀时间长短来调节金属层的厚度，以控制金属结的尺寸。

尖端曲率半径为微米或纳米级的热电偶及其制作方法
技术领域
本发明属于热检测领域热电偶及其制作方法，特别涉及一种利用电化学法腐蚀、微纳控制和真空蒸镀技术，从而加工出直径在数十微米到数十纳米范围的对微小区域温度变化能够快速响应的微/纳米热电偶的制备方法及其制备装置。
背景技术
温度是表示物体冷热程度的物理量，微观上来讲是物体分子热运动的剧烈程度。温度只能通过物体随温度变化的某些特性来间接测量，而用来量度物体温度数值的标尺叫温标。温度测量是工业、农业、国防和科研等部门最普遍的测量项目，在保证产品质量，提高生产效率，节约能源，安全生产等诸多方面起到了至关重要的作用，在工农业生产、现代科学研究及高新技术开发过程中也是一个极其普遍而重要的测量参数。
1593，伽利略制作了第一个数值温度计，精确的温度测量一直是具有挑战性的研究课题。测量首先是由温度传感器来实现的。测温仪器通常由温度传感器和信号处理两部分组成。温度测量的过程就是通过温度传感器将被测对象的温度值转换成电的或其它形式的信号，传递给信号处理电路进行信号处理转换成温度值显示出来。温度传感器随着温度变化而引起变化的物理参数有：膨胀、电阻、电容、热电动势，磁性能、频率、光学特性及热噪声等等。
测量温度的方法很多，按照测量体是否与被测介质接触，可分为接触式测温法和非接触式测温法两大类。接触式测温法的特点是测温元件直接与被测对象接触，两者之间进行充分的热交换，最后达到热平衡，这时感温元件的某一物理参数的量值就代表了被测对象的温度值。非接触式测温法的特点是感温元件不与被测对象相接触，而是通过辐射进行热交换。主要技术包括热电偶、半导体二极管、金属电阻、热敏电阻、红外线温度测定法、近场温度测定法。其中热电偶是基于热电效应，用两种不同成份的导体焊接在一起，两端温度不同时，在回路中就会有热电势产生，因此热电偶是通过测量热电势从而测量温度的一种感温元件，它是一种换能器，它能将温度信号转变为电信号再由显示仪表显示出来。其特点：(1)测量精度高；(2)结构简单；(3)动态响应快；(4)可作远距离测量(5)测温范围广。
典型的工业热电偶尺寸较大，热惯性仍然太大，另外其保护外壳增加了其热容量，也使热电偶的空间分辨率，和响应频率进一步降低。通过减小热电偶的尺寸可以明显的提高其空间分辨率和响应频率，由于典型的工业热电偶采用焊接的方法，焊接结点的尺寸较大，随着半导体制造工艺的进步，又出现了薄膜形状的热电偶测温元件。采用真空镀膜或化学镀的方法，在片状基底上，或直接在待测温的零部件表面上形成厚度仅为微米量级甚至更薄的薄膜状电阻或热电偶，这种薄膜形状的热电阻或热电偶，若用于测量液体或气体的温度，则由于薄膜所附着的基底材料通常具有比薄膜元件自身大得多的厚度、质量和热容量，使热电偶对温度变化的响应速度明显降低。外较大的基底在插入流体时会对流体的运动产生干扰，影响流体的温度场和测量精度。
发明内容
技术问题：本发明的目的在于克服上述缺点，提供一种简单易行，重复性比较好的尖端曲率半径为微米或纳米级的热电偶及其制作方法。
技术方案：本发明的尖端曲率半径为微米或纳米级的热电偶为三部分构成，尖端曲率半径为微米级或纳米级的金属针尖作为基底，其外包裹绝缘层并裸露金属针尖的尖端，在绝缘层和裸露金属针尖的尖端上设有一层金属薄膜，金属薄膜和裸露金属针尖的尖端形成热电偶的测温的核心部分的金属结。所述微米级或纳米级的金属针尖是微米或纳米级的W、Cu、Fe或Ni金属针尖或康铜等合金针尖。所述金属针尖即金属结，其曲率半径为1nm～10um，其长度为1nm～10um。
该制备方法为：
第一步，利用可编程电源和电化学腐蚀法制备尖端曲率半径为微米或纳米级的金属针尖，既作为热电偶金属结的一端，又作为基底；
第二步，利用微纳控制技术，精确控制腐蚀好的金属针尖浸入溶有绝缘材料的溶液，在金属针尖上制作绝缘层，并裸露针尖尖端；
第三步，利用真空蒸镀的方法在绝缘层和裸露金属针尖的尖端上蒸镀上一层金属薄膜。
所述尖端曲率半径为微米或纳米级金属针尖，采用洁净的直径为0.1～1mm的W、Cu、Fe、Ni金属丝或康铜合金丝作为阳极放入电解液中，进行电化学腐蚀，将针尖的尖端曲率半径电解腐蚀至微米级或纳米级。
所述电解液根据腐蚀材料不同为碱性或酸性电解液；酸性电解液为1mol/L～5mol/L硫酸溶液或盐酸溶液；碱性电解液为1mol/L～5mol/LNaOH溶液或KOH溶液。
所述真空蒸镀的方法，选择Cu、Ag、Au、Pt等金属靶材，并根据针尖尖端曲率半径控制蒸镀时间长短来调节金属层的厚度，以控制金属结的尺寸。
有益效果：把探针式和薄膜型热电偶的优点结合起来，得到了测温端尺寸为微米或纳米级的热电偶，很大程度上提高了测量温度的空间分辨率，克服了常规薄膜热电偶基底尺寸热容量对响应频率的影响，大大提高了响应频率，可以探测微小区域中温度的快速变化。
附图说明
图1是本发明尖端曲率半径为微米或纳米级的热电偶的结构示意图。其中有：金属针尖11、绝缘层12、金属薄膜13。
图2是本发明制备金属针尖装置示意图。
图3是本发明中绝缘层制作装置示意图。
以上的图中有：金属针尖11、绝缘层12、金属薄膜13，可编程电源21，盛有腐蚀溶液的器皿22，环形石墨电极23康铜丝24、传动连杆25，微米位移平台26、旋钮27；纳米位移平台31，控制器32，传动连杆33，固定针尖装置34，装绝缘层溶液的器皿35。
具体实施方式
设计的微/纳热电偶测温端尺寸可从数纳米到数微米。为三部分构成，微米级或纳米级的金属针尖、绝缘层、外层金属薄膜。
首先选取合适直径(0.1~1mm)的金属丝，利用电化学腐蚀法制备微米/纳米级的金属针尖(W，Cu，康铜)，其装置(如图)包括，腐蚀液容器，环形电极，高精度可编程电源，高精度上下位移调节平台。利用调节腐蚀液浓度，电压，插入腐蚀液的长度来调节针尖的形貌。
把待腐蚀金属丝拉直，退火，通过横杆固定在上下精确可调的位移平台上，垂直于腐蚀液面，向下调节使金属丝刚刚接触腐蚀液面，从这开始计算金属丝插入液面深度。金属丝接可编程电源的正极，环形电极(石墨)接负极，同时使金属丝置于环形电极中央，这样周围电场强度可保持一致。通过设定初始电压值，和停止电流值，或在电流阈值处设定交流模式的电压，得到对应各个参数不同形貌的金属针尖。腐蚀好的金属针尖作为热电偶金属结的一端，同时也具有基底的功能。
第二步就是绝缘层的制作，把腐蚀好的金属针尖通过传动杆固定在纳米级位移平台上，精确控制腐蚀好的针尖浸入适当浓度的溶有绝缘材料的溶液。利用光学显微镜和CCD成像，观察针尖尖端，使其只露出1um~10um，几分钟后提出液面，溶液覆盖在针尖(除尖端)表面，当溶液中溶剂挥发后，表面形成一层绝缘层，即可获得微米级的裸露针尖。要得到纳米级的针尖，在上述观察到只露出1um左右的针尖后，利用纳米位移平台的控制其继续向下移动500nm以上，几分钟后提出液面，即可获得亚微米级乃至纳米级的裸露针尖。具体尺寸可以通过扫描电镜来进行表征。
在以上步骤基础上，在覆盖了绝缘层的针尖表面制作一层金属薄膜(真空蒸镀或离子溅射或化学镀)，金属薄膜和金属针尖尖端部分形成了金属结。即制得了微/纳米热电偶。
实例：
制备T型微/纳热电偶(康铜和铜)，利用康铜丝作为基底，首先选取直径为0.3mm的康铜丝，利用电化学腐蚀法制备微米级的针尖，其装置(如图2)包括，可编程电源21，盛有腐蚀溶液的器皿22，作为阴极的环形石墨电极23，传动连杆25，微米位移平台26。
第一步把待腐蚀康铜丝拉直，退火，切成8cm的小段24，通过传动连杆25固定在上下精确可调的微米位移平台26上，并垂直于腐蚀液面，缓慢向下调节旋钮27使康铜丝24刚刚接触腐蚀液面，从这开始计算康铜丝插入液面深度，插入液面约200um。康铜丝24接可编程电源21的正极，环形石墨电极23接负极，同时使康铜丝24置于环形电极中央，这样其周围电场强度可保持一致。设定初始电压值为3.5V，和停止电流值0.02A，停止后把腐蚀的康铜丝24提出液面100um，继续腐蚀至电流为0A。腐蚀好的康铜丝针尖既作为热电偶金属结的一端，又作为基底，其尖端曲率半径约为0.5um。
第二步绝缘层的制作，装置如图3所示，包括：微米位移平台26，纳米位移平台31，控制器32，传动连杆33，固定针尖装置34，装绝缘层溶液的器皿35。将第一步腐蚀好的康铜丝针尖的尖端向上固定在传动连杆33上，传动连杆33固定在纳米位移平台31上，而纳米位移平台31固定在微米位移平台26上。在显微镜CCD的辅助下，利用调节微米位移平台26向下运动使康铜丝针尖下端没入PU的四氢呋喃溶液(浓度16.6wt％)。通过显微镜观察可得到2微米长度的针尖尖端裸露在溶液外面，此时通过反方向调节微米位移平台26，使没入溶液的部分向上移动，重新脱离液面，此时控制溶液挥发速度，使PU在康铜丝针尖上行成一层绝缘层。
第三步，通过把第二步做好绝缘层部分的康铜丝针尖放入真空蒸镀仪，靶材选用铜(99.99％)，蒸镀数分钟后取出，即制作好了测温端长度为2um、曲率半径为0.5um的T型热电偶。