铜表面抗氧化、耐磨层制备工艺 【技术领域】
本发明涉及到采用热喷涂方法在纯铜或铜合金表面制备抗高温氧化、耐磨损铝渗层的制备技术，该发明还可用于制备铝与其它元素的多元合金渗层。
背景技术
纯铜具有很高的导热性、导电性和抗蚀性，在冶金工业和石化工业中得到广泛的应用。例如使用纯铜制造炼铁高炉中的风口、渣口、冷却壁、转炉氧枪喷头、钢坯热切割割枪烧嘴、炼钢连铸机中的结晶器以及一些化工设备部件等。这些部件的工作环境一面与高温液体或气体介质直接接触，另一面与水或气体等冷却介质直接接触。但是，纯铜的抗高温氧化性差、硬度低、不耐磨。用纯铜制作的风口、渣口和结晶器等在高温铁水、钢水的冲刷、磨损下很容易失效损坏。冶金行业传热铜制品的寿命问题是世界性的难题，世界各国都在努力解决。目前被认为效果较好的技术多为表面强化方法，其中包括：镀合金、渗合金，堆焊耐热合金，此外还有热喷涂隔热涂层以及嵌镶陶瓷片等工艺方法。日本、美国、俄罗斯等冶金技术发达国家对提高纯铜表面抗氧化、抗磨蚀技术工艺进行大量的开发研究，并且取得了一些进展。
在冶金领域应用的纯铜工件主要利用纯铜的良好导热性能，内部强制水冷，外部与高温环境接触，有时还伴有磨粒冲刷及磨损。从技术的可操作性和经济性的角度看，铝是最好的抗高温氧化元素，所以铜表面渗铝的研究较多。通过对纯铜或铜合金制品的渗铝处理可以提高其表面的抗氧化和抗磨损能力，而又不会显著地降低其内部的热交换及导热能力。例如，日本人Yutaka Ohmae在1979年发明了固体铁铝共渗的方法提高纯铜制品表面抗氧化抗磨损性能的方法(美国专利：US 4,139,673)。采用这种方法需要对纯铜工件在850℃加热10个小时，才可获得1.2mm厚合金扩散层。由于渗层由表面逐渐过渡到基体，在基体表面结合牢固，具有良好的抗热震性。此外，渗层表面合金元素的增加，降低了材料的导热性而使其具有“热障”作用。工件表面铜铝合金层中的铝元素在高温环境下形成连续、致密的Al2O3膜，可以保护其基体不被氧化，而且表面铜铝合金层还有较高的硬度，可以降低磨粒冲蚀的损害。但是在高温环境下，表面的铝不但要在环境中消耗，还要向铜基体内部进行扩散，如果当工件表面的铝含量低于3％就难于形成保护性良好的连续氧化铝膜。为提高涂层的服役寿命，美国人Russell A.Beers等在2001年申请了一项名为“Oxidation Resistant Coatings for Copper”的专利(美国专利：US 6,277,499B1)。通过采用预先沉积一层钴基合金层的方法减缓外层铜铝合金层中铝元素含量的过快降低。近几年，国内也有研究报告和相应的发明专利，并且已应用到高炉的风口、渣口上，使用寿命提高几倍。从耐磨性、抗氧化性，特别是从表层与基体的结合强度而言，化学热处理应当是较好的选择。但是，这种方法也有一些不足之处，工件需要装罐密封，加热处理时间长，生产效率低，生产成本较高，而且与渗铝剂同时加入的活性物质对环境还有所污染。
电弧喷涂是利用燃烧于两根连续送进的金属丝之间的电弧熔化金属，用压缩空气把熔化的金属雾化，并对雾化的金属细滴加速使它们喷向工件形成涂层的技术。电弧喷涂具有生产率高，使用成本低，操作方便灵活，制备的涂层与基体结合强度高等优点，是非常有发展前景的表面处理方法。本发明基于电弧喷涂与化学热处理技术，并将二者有机地结合，开发的一种可以在纯铜或铜合金基体表面形成含有铝以及其它有效抗氧化元素渗层的工艺方法。该方法的工艺过程是：首先在工件表面电弧喷涂一层纯铝涂层，然后采用适当的封孔处理方法封闭涂层表面的开放孔隙，最后将试件放入热处理炉中进行加热扩散处理，形成铝化物渗层。本发明提供保护的渗层形成在铜基体中，由原基体改性生成，属冶金结合，牢固可靠，由外向内逐渐过渡，不存在渗层脱落的危险。与传统化学热处理比较，该方法渗层深，扩散处理时间短，生产成本低，不污染环境，而且可以获得较高表面硬度的外表面层，表层结构合理，抗氧化、耐磨损性能优良，从而获得更好的高温氧化和磨损保护效果，具有广阔的工业应用前景。
【发明内容】
本发明的目地是要开发一种利用热喷涂技术在纯铜或铜合金基体表面制备铝化物或铝与其它元素多元共渗层的工艺方法，来增加纯铜或铜合金制品的抗氧化性以及抗磨损等力学性能，提高它们在高温服役条件下的使用寿命。
本项目采用电弧喷涂方法在铜件表面涂敷铝涂层或其它合金涂层，然后经过加热扩散处理，使涂层中的铝元素及其它合金元素渗入铜基体形成渗层。该方法的原理与传统使用的化学热处理渗金属方法基本相同，都是借助于合金元素的化学位浓度差驱动元素向铜基体方向进行固相扩散，形成希望的渗层。与传统化学热处理不同的是，后者是依靠把工件密闭在一容器中，通过盛于其中的渗剂在高温条件下的化学反应提供的活性金属原子吸附在铜件表面，并渗入铜基体形成渗层；而本方法是依靠电弧喷涂铝或其它金属层来直接提供形成渗层所需的合金元素。
本发明方法的具体步骤如图1所示。工艺方法的第一步是对待加工的工件表面进行清洁处理。元素能够向固相金属中进行扩散的前提条件是必须在金属表面吸附，达到紧密接触；同时金属表面必须洁净，无氧化物。在进行电弧喷涂前，铜件表面必须做预处理去除表面污物，如各种油渍、泥土等。
对于一些铜制工件并不是所有部位都需要覆盖渗铝层或者不需要有较厚的渗铝层。对于不需要覆盖铝涂层的地方，可对其遮挡，避免喷砂和喷涂这些地方。对需要喷涂的部位应进行喷砂预处理。喷砂的目的是去除氧化皮，制造新鲜且具有良好粗糙度的金属表面，保证涂层的可靠沉积。有效的表面预处理方法是使用16-24#棕刚玉磨料的喷砂处理，处理后的金属表面粗糙度应达到Rz40～80μm。
在喷涂过程中铝材被电弧熔化，电弧的温度达到5000℃，铝熔滴高度过热。根据热力学基本原理，即使在铜基体表面有少量残留的氧化物也可能被铝的熔滴还原成单质的铜。铝涂层与铜基体表面结合紧密，加热扩散时涂层中的铝能够向铜基体方向进行扩散。此外，在电弧喷涂铝或铝合金涂层的过程中，由于压缩空气的强烈氧化作用，在涂层中存在10～15％的Al2O3氧化物。在加热扩散过程中，铝及其它合金元素向铜基体内扩散；同时也会发生铜元素向表面方向的扩散。氧化物富集在表面形成氧化物弥散分布的合金层，表面层较高的氧化物不但增加铜制工件在高温下的抗氧化能力，还有助于提高表面的耐磨性，使铜制工件在工作环境下有更长的寿命。
电弧喷涂同时使用两根金属丝，它们可以是相同的材料，也可以是不同材料。同时使用两根纯铝丝时，得到铝喷涂层；使用两根铝-硅或其它铝合金丝材得到相应的铝合金涂层。如果使用一根铝丝，一根其它种类的丝材，就得到铝与该材料的伪合金涂层。喷涂层的厚度直接影响最终形成的扩散层深度。喷涂层越厚，扩散渗层越深。通常铝喷涂层厚度为0.5～2.5mm。当使用直径为2mm的铝丝，电弧喷涂铝涂层的喷涂参数为：喷涂电压31～33V，喷涂电流120～180A，雾化空气压力0.4～0.6MPa，喷涂距离100～180mm。
为了防止在随后加热扩散过程中铝喷涂层与铜基体界面处过分氧化，而影响扩散层的形成效果，在加热前需要对涂层表面实施喷射钢丸的预处理。喷射钢丸使用的设备与表面喷砂使用设备相同，钢丸直径1～1.5mm为宜。喷丸时应注意，喷射压力不要过大，根据使用的喷砂设备不同，而有所差异，对于射吸式喷砂装置，压缩空气压力一般为0.3～0.4MPa。喷丸处理时，工件的喷射距离应比常规喷砂处理时适当远一些，且不要集中在某一局部过分喷射，应当有规律地移动喷丸枪，使被处理的工件表面获得均匀的变形分布。涂层表面的喷丸处理不但可以在很大程度上封闭涂层表面的开放孔隙，又可以在涂层表面形成一定深度的压应力层，增加涂层的内能，在后来的热处理中增加元素扩散的驱动力。在喷丸处理后，涂层表面还要再涂刷一层封孔涂料。涂刷封孔剂的目的是进一步封闭涂层的表面，避免加热时涂层内部的氧化。封孔涂料以硅化物水溶液为主，少量加入固体物质，如15～30wt％，粒度小于20um的铝矾土、氧化铝粉、石英砂等。
加热扩散处理在普通的热处理炉中进行，不需任何保护气氛。对于喷涂了0.5～2.5mm厚铝涂层的试件，试件冷炉装入，加热温度范围800～900℃，升温速度为150～300℃；在到达预定温度后，保温2～4小时，然后随炉冷却，可得到1～3.6mm厚的渗铝扩散层。一般来说，喷涂的铝涂层越厚，需要的扩散温度和时间取上限。
扩散处理后，得到具有两层结构的扩散层，最外层和次外层。最外层由原始喷涂层转变而来，在加热过程中由于涂层中的铝向下扩散，基体中的铜反向扩散到涂层中，形成具有含铝20％左右的铜铝合金层。最外层的组成是铜铝金属间化合物，还有由喷涂层遗留下来的氧化铝颗粒。由于铜铝金属间化合物和氧化铝颗粒都是硬质相，所以表面渗层的硬度较高。在表面渗层的下面是由铝向铜基体中扩散形成的次外层。该层的平均含铝量在16％左右，其组成是铜铝金属间化合物和含铝9％左右的铜固溶体。由于渗层的特殊结构使其具有很好的抗氧化和抗磨砺冲蚀性能。渗层的这些性能使其能够较好地适应许多铜制工件在高温环境下的使用要求。在高温使用环境下，铜工件表面扩散层中的铝要不断地被消耗。最外面的氧化铝保护膜会因各种机械和物理的原因破裂、脱落，由于在高温富氧环境氧化铝膜的自愈合性，渗层内部的铝要向膜损坏处扩散，重新生成连续的氧化膜。此外，渗层中的铝元素也要向铜基体内部方向继续扩散，使得渗层中铝的浓度逐渐降低。所以获得较厚的合金扩散层很有必要。
使用本发明的工艺还可以制备形成铝与其它合金元素构成的合金渗层。铝铬、铝硅以及铝与钼、钨等大直径难熔金属的组合都会提高渗层的综合防护效果，有利于延长渗层的保护寿命。例如，使用本发明方法可在铝涂层与铜基体间喷涂一层纯钼，减缓渗层中铝元素向基体内的扩散速度。虽然施加钼阻挡层后将影响扩散处理形成铝渗层的深度，但在随后使用中对延长扩散层的减薄速度更明显。如果在涂层中同时存在硅或铬，形成渗层的抗氧化效果更好。
【具体实施方式】
以下通过具体实例对本发明做进一步描述。
实施例1：
首先将纯铜工件经20#棕刚玉砂喷砂处理，然后在表面电弧喷涂纯铝涂层。电弧喷涂工艺参数为：丝材直径2mm，喷涂电压31V，喷涂电流130A，雾化空气压力0.5MPa，工件与喷枪距离150mm。喷涂时应有规律地且快速地移动喷涂枪，获得致密、厚度均匀的铝涂层。应防止局部过热，产生较大应力，而导致涂层开裂或与基体分离。涂层最终厚度约2.5mm左右。然后使用1mm直径的钢丸对试件表面涂层做喷丸处理。使用射吸式喷砂枪，喷射距离120mm，空气压力0.3MPa，喷丸枪要迅速移动，造成均匀的表面塑性变形和均匀的压应力分布。然后对涂层表面使用加入了1000目Al2O3粉的水玻璃做封孔处理。封孔剂的配比为模数为2.5的钠水玻璃200ml，Al2O3粉50g。待表面封孔剂自然干燥24小时后，将试件放入箱式热处理炉中进行扩散处理。以180℃/h的升温速度加热，达到900℃温度后，保温4小时，然后随炉冷却到室温，取出工件。图2是经过该处理后工件表面形成扩散层的横截面微观组织形貌，从图中可以看出形成渗层厚度超过3.5mm。
实施例2：
在经20#棕刚玉喷砂处理后的铜试件表面上先电弧喷涂一层0.1mm厚的纯钼涂层。电弧喷涂工艺参数为：使用丝材直径2mm，喷涂电压35V，喷涂电流200A，喷涂距离120mm，雾化空气压力0.6MPa。然后在钼涂层上再电弧喷涂1mm厚的纯铝涂层。铝涂层电弧喷涂的工艺参数为：丝材直径2mm，喷涂电压31V，喷涂电流130A，雾化空气压力0.5MPa，工件与喷枪距离150mm。喷涂后涂层的总厚度为1.5mm。后面的喷丸、涂刷封闭剂、加热扩散处理均与例1相同。加热后得到的渗层厚度为1.5mm，渗层厚度小于单纯喷涂铝涂层的试件(在同样涂层厚度和扩散条件下，单纯铝涂层试件的渗层厚度为约2mm)。经过900℃60小时后，有钼隔离层试件的渗层厚度开始与前者相同。随着加热时间的延长，钼铝渗层的厚度大于前者。
图1是在铜制工件表面制备抗氧化、耐磨层的工艺流程图。
图2是应用本发明制备的铜-铝合金扩散层的微观组织形貌。