磷酸二异辛酯的合成方法 技术领域本发明所属技术领域是磷酸二异辛酯(p204)的合成。
背景技术磷酸二异辛酯结构是为
原合成方法一种是2-己基己醇(简称异辛醇，i-C8H17O2)与三氯氧磷酯化后，在碱NaOH存在下反应的合成工艺，该工艺也是国内工业化都采用的方法。反应方程式如下：
酯化反应
2i-C8H17OH+POCl3→(C8H17O)2POCl+2HCl
碱解反应
(C8H17O)2POCl+NaOH→(C8H17O)2POONa+NaCl
酸化反应
2(C8H17O)2POONa+H2SO4→2(C8H17O)2PO(OH)+Na2SO4
该合成工艺虽然流程比较简单，但因反应过程中存在多个反应平衡，反应产物有磷酸单异辛酯，磷酸二异辛酯，磷酸三异辛酯等多种物质，要让该反应体系中磷酸二异辛酯尽可能为主要产物，在反应过程中很难控制，最终产品的纯度不高，收率也不高。
发明内容本发明的目的是提供一种磷酸二异辛酯的合成方法，以解决现有生产方法最终产品的纯度不高，收率不高的问题。
本发明包括下列步骤：
A、酯化反应
将三氯氧磷加入有磁力搅拌的三口瓶中，开动搅拌，在0～15℃开始滴加异辛醇，有大量热放出，并有HCl气体产生，滴加过程需2.0～5.0小时，三氯氧磷∶异辛醇(摩尔比)为1.0∶3.0～1.0∶3.5。
滴加完后在常温下反应0.5～1.5h，开始抽真空，由小到大，在0.5～1.5h内，增加真空度至0.0850MPa～0.0855MP；慢慢开始升温至50～65℃，该过程需0.5～1.5h，再保温反应2.0～3.0h，经气相色谱检测三氯氧磷含量小于1％(质量分数)，停止反应，生成的氯化氢用水吸收回收成稀盐酸溶液；
B、水解反应过程
向反应体系加入三氯氧磷质量的0.2～0.5％的相转移催化剂和三氯氧磷质量1.5～2.5倍量氢氧化钠溶液(氢氧化钠溶液质量百分比为40～60％)，升温于90～130℃，反应1～2h，经气相色谱分析达到标准后(三酯含量小于1％质量分数)，静置分层，分去水层，有机相用水洗涤一次；
相转移催化剂为季铵盐、季磷盐或多醚中的一种。
季铵盐为苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三丁基氯化铵或四丁基溴化铵中的一种。季磷盐为四苯基甲基溴化磷、四苯基溴化磷、苄基三苯基氯化磷、苄基三苯基溴化磷中的一种。多醚为聚乙二醇系列(其分子量M＝500～2000)或冠醚系列，选自18-冠醚-6、15-冠醚-5、二苯并-18-冠醚-6或12-冠醚-4中的一种。
C、酸化过程
将B步骤得到的有机相加入三氯氧磷质量4～5倍量的10％硫酸，在40～60℃反应1～2.0h后，静置分去水，再用水洗涤一次，有机相减压蒸馏除去过量的异辛醇，冷却出料，即得磷酸二异辛酯产品。
本发明利用烷基磷酸酯催化水解的机理，加大异辛醇和三氯氧磷反应投料比，让反应尽可能的生成磷酸二异辛酯和磷酸三异辛酯，尽少生成磷酸单异辛酯(该产物水溶性很强，在水中容易流失，并且在反应中不宜回收分离)；由于异辛基位阻较高，所以磷酸三异辛酯稳定性较差，在水解过程加入催化剂，利用磷酸三异辛酯的不稳定性将其再水解成反应控制所要的磷酸二异辛酯，水解得到副产物异辛醇也正是该反应所需原料，可以回收再利用，从而提高原有工艺的产品收率和纯度，并使生产成本进一步降低。
其反应原理如下：
酯化反应
3i-C8H17OH+POCl3→(C8H17O)3PO+3HCl
催化碱解反应
酸化反应
2(C8H17O)2PO(ONa)+H2SO4→2(C8H17O)2PO(OH)+Na2SO4
本发明解决了原有工艺反应过程中存在多个反应平衡，反应产物有磷酸单异辛酯，磷酸二异辛酯，磷酸三异辛酯等多种物质，要让该反应体系中磷酸二异辛酯尽可能为主要产物，在反应过程中很难控制的问题；由于新工艺中生成的磷酸单异辛酯很少，在水洗纯化等过程中流失较少，因此提高了产品的收率；在水解过程中对磷酸三异辛酯利用催化水解的方法，大大降低了产品中它的含量而生成了我们所要的产物磷酸二异辛酯，又很好的解决了产品的纯度问题。
实验结果
1投料比的确定
在三氯氧磷和异辛醇的酯化反应中，存在多个酯化平衡反应，只有加大异辛醇和三氯氧磷反应投料比，使第一步酯化反应尽可能地生成大量的磷酸三异辛酯和少量磷酸二异辛酯，磷酸单异辛酯的含量尽可能低(该产物不易分离，影响产品收率和纯度)，而磷酸三异辛酯热稳定性差，在高温、碱性条件、催化剂的作用下会分解成磷酸二异辛酯(P204)和异辛醇，所以投料比很关键，异辛醇要过量，但过量太多会造成异辛醇回收的许多不便。
确定酯化反应温度为55℃，改变三氯氧磷与异辛醇的投料比，进行酯化，经气相检测控制三氯氧磷含量小于1％，然后催化碱解、酸化、减压蒸馏，再用气相分析产物质量，计算产物收率(以消耗的三氯氧磷计)，考察了其对产物质量的影响，结果见表1。
表1三氯氧磷和异辛醇的投料比对产物质量的影响
三氯氧磷∶异辛醇 (摩尔比) 磷酸单异辛酯/％ 磷酸二异辛酯/％ 磷酸三异辛酯/％ 收率 /％ 1.0∶2.1 18.3 80.8 0.9 82.1 1.0∶2.5 9.0 90.2 0.8 90.3 1.0∶3.0 3.5 96.1 0.4 96.0 1.0∶3.2 3.2 96.5 0.3 96.2 1.0∶3.5 2.8 96.6 0.6 96.4
由表1可知，随着异辛醇用量的增大，磷酸二异辛酯的含量和收率都有所增大，但增大到3.0以上时，含量和收率变化不大，考虑生产成本和经济效益，三氯氧磷∶异辛醇(摩尔比)为1.0∶3.0～1.0∶3.5最为合理。
2酯化反应条件的确定
滴加方式：通过实验发现滴加三氯氧磷或异辛醇没有多大区别，但考虑到三氯氧磷(POCl3)挥发性较大和毒性较强，故滴加异辛醇比较合理。
滴加时反应温度：滴加过程有大量的热放出，如果温度高于15℃，由于大量的HCl气体生成，在真空条件下，会带走一定量的三氯氧磷和异辛醇。故确定滴加温度小于15℃。
真空度和温度的条件：温度过高，会使体系的挥发度增加，并且使产物的色泽加重。而高真空度有利于反应的进行，所以先在常温提高真空度，再慢慢升温至55℃，在整个反应过程中，保持有少量气泡产生为宜。
3催化碱解反应中催化剂用量和反应时间的确定
该反应是本研究的重点和关键，对于高位阻烷基磷酸酯直接用NaOH水解的反应，由于它的水溶性较差，且位阻较大，因此它的水解反应不太理想。本研究所用地异辛醇，正好属于此类。加入催化剂后，发现其对该反应有很大的帮助，不但加快了反应的速度，而且对该水解反应的平衡也向有利的方面转移。但其加入量和水解反应时间很重要。催化剂量太多，水解反应太快不好控制；时间太短，水解不完全；时间过长磷酸二异辛酯也会水解成磷酸单异辛酯。通过实验对催化剂用量及反应时间进行了确定，结果见表2。
表2催化剂用量及反应时间对产物含量的影响
催化剂/％ 反应时间/h 磷酸单异辛酯/％ 磷酸二异辛酯/％ 磷酸三异辛酯/％ 不加 2.0 2.5 38.7 58.6 0.1 1.0 2.6 89.0 8.1 0.1 2.0 2.6 96.0 1.0 0.2 2.0 2.7 96.5 0.4
催化剂/％ 反应时间/h 磷酸单异辛酯/％ 磷酸二异辛酯/％ 磷酸三异辛酯/％ 0.3 2.0 3.0 96.5 0.3
由表2可知，在催化水解反应中催化剂用量为0.1～0.5％(以三氯氧磷质量计)为最佳用量，反应时间为1.0～2.0h。
4酸化反应中硫酸用量、反应温度及反应时间的确定
温度过低酸化不完全，产品黏度较大，减压蒸馏过程容易产生副反应，影响产品纯度；温度过高，也会引起磷酸二异辛酯的分解。通过实验对硫酸用量、反应温度及反应时间进行了确定，结果见表3。
表3硫酸用量、反应温度和反应时间对产物质量的影响
H2SO4/g 反应温度/℃ 反应时间/h 现象 40.0 25 2.0 产品体系黏度较大 35.0 55 2.0 产品体系黏度较大 40.0 40 2.0 产品合格 40.0 60 1.0 产品合格 40.0 50 1.5 产品合格
由表3可知，H2SO4为40克左右稀释成10％，即三氯氧磷质量4～5倍量的10％硫酸，在40～60℃反应1～2.0h后，酸化反应才能进行完全，得到合格的产品。
磷酸二异辛酯的分析
1定性分析
参见图2为本发明所做样品(纯度为96.5％)的红外谱图。与图1以市售纯度97％磷酸二异辛酯(化学纯)为标准，本实验所得产品红外谱图和标准样品谱图对比，发现红外特征完全相同。
2定量分析
产品的定量分析是根据酸性磷酸酯季铵盐热裂解法。酸性磷酸酯易与四甲基氢氧化铵反应生成季铵盐，该季铵盐在一定温度下热解生成相应的甲酯，再用气相色谱GC进行定量分析。取0.1g酸性磷酸酯置于5mL刻度离心管内，加入0.5mL无水甲醇，振荡滴加35％四甲基氢氧化铵甲醇溶液至碱性，制得的季铵盐直接进样，进行气相色谱分析。
【附图说明】
图1为市售纯度为97％的标准红外分析谱图；
图2是本发明所做样品的红外谱图。
【具体实施方式】
实施例1
将三氯氧磷82克(0.534mol)加入有磁力搅拌的三口瓶中，开动搅拌，在10℃，开始滴加异辛醇222克(1.70mol)，三氯氧磷∶异辛醇(摩尔比)为1∶3.2，整个滴加需要2小时；滴加完后在常温下反应1.5h，开始抽真空，由小到大，在0.5h内，增加真空度至0.0850MPa；慢慢开始升温至50℃，该过程需0.5h；再保温反应3.0h，经气相色谱检测三氯氧磷含量小于1％(质量分数)，停止反应，生成的氯化氢用水吸收回收成稀盐酸溶液。
向反应体系加入0.16克相转移催化剂苄基三乙基氯化铵，质量百分比为40％的氢氧化钠溶液205克，升温于90℃，反应2小时，经气相色谱分析达到标准后(三酯含量小于1％质量分数)，静置分层，分去水层，有机相用水洗涤一次。
再加入410克10％硫酸，在40℃反应2小时，静置分去水，再用水洗涤一次；该过程为酸化过程。有机相减压蒸馏除去过量的异辛醇，冷却出料，即得产品(p204)。
实施例2与实施例1的区别在于相转移催化剂选用苄基三甲基氯化铵。
实施例3与实施例1的区别在于相转移催化剂选用苄基三乙基溴化铵。
实施例4与实施例1的区别在于相转移催化剂选用苄基三丁基氯化铵。
实施例5与实施例1的区别在于相转移催化剂选用四丁基溴化铵。
实施例1-5的收率和纯度详见下表4。
表4季铵盐催化剂种类、用量对产品收率、纯度的影响
实施例 催化剂种类 催化剂 用量(g) 产品 p204质 量(g) 纯度％ 产率％ 实施例1 苄基三乙基氯化铵 0.16 168 96.5 95.8 实施例2 苄基三甲基氯化铵 0.16 169 96.6 95.8 实施例3 苄基三乙基溴化铵 0.16 167 96.4 95.4 实施例4 苄基三丁基氯化铵 0.16 168 96.4 95.8 实施例5 四丁基溴化铵 0.16 167 96.3 95.4
实施例6
将三氯氧磷82克(0.534mol)加入有磁力搅拌的三口瓶中，开动搅拌，在0℃，开始滴加异辛醇209克(1.60mol)，三氯氧磷∶异辛醇(摩尔比)为1∶3.0，整个滴加需要2h；滴加完后在常温下反应0.5h开始抽真空，由小到大，在1.5h内，增加真空度至0.0855MPa；慢慢开始升温至50℃，该过程需1.5h，再保温反应3.0h，经气相色谱检测三氯氧磷含量小于1％(质量分数)，停止反应，生成的氯化氢用水吸收回收成稀盐酸溶液。
向反应体系加入0.16克相转移催化剂四苯基甲基溴化磷，质量百分比为60％氢氧化钠溶液123克，升温于130℃，反应1小时，经气相色谱分析达到标准后(三酯含量小于1％质量分数)，静置分层，分去水层，有机相用水洗涤一次。
再加入328克10％硫酸，在50℃反应1.5小时，静置分去水，再用水洗涤一次；该过程为酸化过程。有机相减压蒸馏除去过量的异辛醇，冷却出料，即得产品(p204)。
实施例7与实施例6的区别在于相转移催化剂选用四苯基溴化磷。
实施例8与实施例6的区别在于相转移催化剂选用苄基三苯基氯化磷。
实施例9与实施例6的区别在于相转移催化剂选用苄基三苯基溴化磷。
实施例6-9的收率和纯度详见下表5。
表5季磷盐系列催化剂种类、用量对产品收率、纯度的影响
实施例 催化剂种类 催化剂 用量(g) 产品p204 质量(g) 纯度％ 产率 ％ 实施例6 四苯基甲基溴化磷 0.25 167 96.2 95.4 实施例7 四苯基溴化磷 0.25 166 96.1 95.0 实施例8 苄基三苯基氯化磷 0.25 166 96.3 95.0 实施例9 苄基三苯基溴化磷 0.25 167 96.2 95.4
实施例10
将三氯氧磷82克(0.534mol)加入有磁力搅拌的三口瓶中，开动搅拌，在15℃，开始滴加异辛醇243克(1.869mol)，三氯氧磷∶异辛醇(摩尔比)为1∶3.5，整个滴加需要5小时；滴加完后在常温下反应1.5h开始抽真空，由小到大，在0.5h内，增加真空度至0.0850MPa；慢慢开升温至50℃，该过程需0.5h；再保温反应3.0h，经气相色谱检测三氯氧磷含量小于1％(质量分数)，停止反应，生成的氯化氢用水吸收回收成稀盐酸溶液。
向反应体系加入0.32克相转移催化剂18-冠醚-6，质量百分比为40％氢氧化钠溶液205克，升温于90℃，反应2小时，经气相色谱分析达到标准后(三酯含量小于1％质量分数)，静置分层，分去水层，有机相用水洗涤一次。
再加入370克10％硫酸，在60℃反应1小时，静置分去水，再用水洗涤一次；该过程为酸化过程。有机相减压蒸馏除去过量的异辛醇，冷却出料，即得产品(p204)。
实施例11与实施例10的区别在于相转移催化剂选用15-冠醚-5。
实施例11与实施例10的区别在于相转移催化剂选用二苯并-18-冠醚-6。
实施例11与实施例10的区别在于相转移催化剂选用12-冠醚-4。
实施例10-13的收率和纯度详见下表6。
表6冠醚系列催化剂种类、用量对产品收率、纯度的影响
实施例 催化剂种类 催化剂用量 (g) 产品p204 质量(g) 纯度％ 产率％ 实施例10 18-冠醚-6 0.32 168 96.6 95.8 实施例11 15-冠醚-5 0.32 167 96.7 95.4 实施例12 二苯并-18-冠醚 -6 0.32 166 96.3 95.0 实施例13 12-冠醚-4 0.32 168 96.2 95.8
实施例14
在三氯氧磷82克(0.534mol)中，5℃开始滴加异辛醇加入有磁力搅拌的三口瓶中，开动搅拌，在5℃开始滴加异辛醇240克(1.77mol)，有大量热放出，并有HCl气体产生，滴加过程需2小时，三氯氧磷∶异辛醇(摩尔比)为1.0∶3.4。
滴加完后在常温下反应1.5h，开始抽真空，由小到大，在0.5h内，增加真空度至0.0850MPa；慢慢开始升温至65℃，该过程需1.5h，再保温反应2.0h，经气相色谱检测三氯氧磷含量小于1％(质量分数)，停止反应，生成的氯化氢用水吸收回收成稀盐酸溶液。
向反应体系加入0.42克相转移催化剂聚乙二醇M＝600，质量百分比为50％氢氧化钠溶液165克，升温于110℃，反应1.5小时，经气相色谱分析达到标准后(三酯含量小于1％质量分数)，静置分层，分去水层，有机相用水洗涤一次。
再加入370克10％硫酸，在55℃反应1.5小时，静置分去水，再用水洗涤一次；该过程为酸化过程。有机相减压蒸馏除去过量的异辛醇，冷却出料，即得产品(p204)。
实施例15与实施例14的区别在于相转移催化剂选用聚乙二醇M＝800。
实施例16与实施例14的区别在于相转移催化剂选用聚乙二醇M＝1000。
实施例17与实施例14的区别在于相转移催化剂选用聚乙二醇M＝1500。
实施例15-17的收率和纯度详见下表7。
表7聚乙二醇系列催化剂种类、用量对产品收率、纯度的影响
实施例 催化剂种类 催化剂用 量(g) 产品p204 质量(g) 纯度％ 产 率％ 实施例14 聚乙二醇M＝600 0.42 168 96.3 95.8 实施例15 聚乙二醇M＝800 0.42 167 96.3 95.4 实施例16 聚乙二醇M＝1000 0.42 167 96.1 95.4 实施例17 聚乙二醇M＝1500 0.42 166 96.0 95.0