一种烯烃聚合反应器 【技术领域】
本发明涉及反应器领域， 尤其涉及一种用于烯烃淤浆聚合的烯烃聚合反应器。背景技术 聚烯烃是合成树脂的一个重要分支， 是现代石化工业最重要的产品。烯烃聚合的 工艺主要有淤浆法、 气相法、 溶液法等。
淤浆法由于其工业化时间早、 工艺技术成熟、 产品质量较好， 因而得到了较广泛的 应用。 最具代表性的淤浆法乙烯聚合工艺是日本三井油化的搅拌釜式低压淤浆法生产高密 度和中密度聚乙烯的工艺 ( 简称 CX 工艺 )。该工艺通过改变两个聚合釜的排列方式 ( 并联 或串联 )、 改变操作条件和添加共聚单体的方法， 控制产品分子量、 分子量分布和密度， 生产 3 熔融指数为 0.01 ～ 35g/10min、 密度范围在 0.943 ～ 0.970g/cm 的高密度聚乙烯 (HDPE)。
浆液的夹带是淤浆法聚乙烯生产中的一个棘手的问题， 至今尚未得到很好的解 决。淤浆法聚合釜中的浆液夹带指的是一些较小的浆液液滴 ( 或聚合物颗粒 ) 随着气体进 入到了聚合釜上方管道。大量的浆液夹带会使得越来越多的固体进入釜顶换热器， 从而导 致换热器结构增多， 换热能力下降， 换热器的清洗周期变短， 严重时将造成生产停车。近些 年， 随着聚烯烃需求量的不断增加， 国内外聚合装置纷纷开始扩产改造。 生产能力的增大要 求更多的气体进料和气体循环， 这将引起浆液夹带量的进一步增大。 因此， 如何消除浆液夹 带现象是聚合装置扩产的一大关键。
夹带问题的研究大多集中于精馏、 流态化、 流体力学等领域， 研究的体系一般是气 液两相或是气固两相体系， 对气液固三相搅拌体系夹带的研究几乎没有。
气液两相体系的夹带与气固两相体系的夹带机理类似。以气液两相夹带为例， 一 些研究者总结出两种引起夹带的原因 ： 一是由于气体鼓泡到达液层表面时发生气泡破裂， 气泡顶部液体洒向上方空间， 导致液沫夹带 ； 二是认为在剧烈鼓泡时， 气液流呈明显的湍 动， 由于流动的气体和湍动的液体间的相互作用， 有可能使液体中一部分足够小的涡流被 气体带走。固体的夹带机理与之类似， 也存在气泡破裂颗粒的喷出和气泡尾涡颗粒的喷出 两种。这两种情况可能同时存在， 特别是在搅拌体系中。对于气液固三相体系的夹带情况， 一般可以进行两种近似处理 ： 一是将液体夹带和固体夹带分开考虑 ； 二是将液固相 ( 浆液 ) 看成拟液相， 对其拟液相的粘度、 表面张力进行修正， 三相体系的夹带情况可用气液两相时 的规律很好地解释。
影响夹带量的主要因素有气体的表观气速、 浆液的物性 ( 粘度、 表面张力等 )、 浆 液中固含率等。
当浆液被夹带离开液面后， 液滴在气流中运动受到气流曳力、 自身重力及浮力作 用， 其中大液滴上升到某个高度时以一定沉降速度落回液面， 而部分小液滴则由于气流向 上的速度大于液滴沉降速度， 被上升气流夹带至上方管道中。 当大于一定高度时， 大液滴全 部折返， 只剩下沉降速度小于气流速度的小液滴， 这时的夹带量为饱和夹带量， 这个高度称 为分离高度 (TDH)。TDH 和饱和夹带量受气流速度的影响很大， 两者均随着气体表观气速的
增大而显著增大。另外， 液体的密度和固体含量也对 TDH 和饱和夹带量有着一定的影响。
因此， 如何在不改变产量、 时空收率的前提下， 降低聚合搅拌釜内的浆液夹带量， 是该领域值得研究的课题。 常见的手段是在釜内添加除沫部件， 以减少夹带量。 国内外有不 少公司进行了对除沫装置的研究， 发明了多种类型的除沫装置， 如英国多姆尼克亨特公司 发明的去除气流中夹带物的组件 ( 专利号 ： WO2006013333)、 孟莫克化工成套设备 ( 上海 ) 有限公司发明的同轴圆筒型除雾器 ( 专利号 ： CN201524499U)、 张家港市化工机械有限公司 发明的筒壳式两级除雾装置 ( 专利号 ： CN101322884A) 等。但是这些除雾沫装置适合一些 特定的使用场合， 均不适合于聚合反应釜中安装使用。
在工业聚合装置中， 普遍采用的是 CX 工艺使用的分液除沫盘。分液除沫盘的直径 大约是釜径的 2/3， 可以阻挡上升气流中被夹带的一些浆液 ； 另外， 它将通入的己烷均匀洒 向釜壁， 上升气流经冲洗后， 夹带的液滴中固体含量有所降低。 分液除沫盘有一定的减少夹 带量的效果， 但随着工业装置不断扩产， 通气量大大增加， 分液除沫盘的除沫效率有了不少 的下降。近年来， 不少淤浆法 HDPE 生产车间均反应循环管道中夹带量较大， 换热器清洗周 期缩短。简单的分液除沫盘尺寸的改变， 如改变分液除沫盘大小或是改变分液除沫盘安装 高度， 均不能很好地提高除沫效率。 因此， 开发新的高效的消除淤浆聚合釜内夹带量的方法 已迫在眉睫。 在气相法聚乙烯生产工艺中， 通常会在流化床反应器的上部设置一段扩大段， 以 供颗粒沉降， 减少气流中的颗粒夹带。由于扩大段具有较大的横截面积， 大大降低了气流 的表观气速， 从而减少了聚合物颗粒的夹带。所有聚乙烯流化床反应器的扩大段高度都大 于 TDH， 扩大段形式有直筒形、 球形等。美国联合碳化物公司 (UCC) 的 Unipol 工艺中， 使用 球形扩大段， 中心横截面积是床横截面积的 3 倍， 连接段锥角为 11.1° (LLDPE 流化床 ) 或 12.5° (HDPE 流化床 )。
对于淤浆法工艺， Basell 公司在国际专利 WO2005028098 和 WO2005028097 中提出 了一种变管径的淤浆环管反应器， 该专利中的出料口设在水平管段。当管径在主管径的基 础上变化率超过 10％时， 可以实现高浓操作。 中国发明专利 ZL200610049598.9 设计的淤浆 环管反应器出料位置设在扩大段， 增加扩大段主要有两方面作用 ： 一是实现颗粒的分级沉 降和分级出料， 得到粒径分布更加单一的产品 ； 二是可以减少细颗粒的带出， 进一步减少产 品中灰份含量， 提高产品质量。 以上专利都是针对液固两相环管反应器， 而对于广泛使用的 气液固三相淤浆搅拌釜反应器的浆液夹带问题， 目前还未见对变径釜、 扩大段的研究。
发明内容
本发明提供了一种带有扩大段的搅拌釜式烯烃聚合反应器。
一种烯烃聚合反应器， 包括 ：
聚合釜釜体， 由反应段、 扩大段以及位于反应段和扩大段之间的连接段组成的 ；
安装于聚合釜釜体内中央用于实现釜内气液固三相混合的搅拌装置， 所述的搅拌 装置由依次连接的传动装置、 搅拌轴和搅拌涡轮组成 ；
和位于聚合釜反应段侧壁上的用于加入溶剂和催化剂等的进料口和用于浆液出 料并且控制釜内液位的溢流口。
所述的扩大段和连接段均可以有一个或多个， 可根据实际需要设置。扩大段的内径愈大， 水平截面的气流速度就愈小， 对应的夹带量也就相应越少， 因 此扩大段的内径愈大愈好， 为了节约成本所述的扩大段的最大内径优选是反应段内径的 1.1 倍～ 5 倍， 进一步优选为 1.5 倍～ 2 倍。
从制造方便、 节约成本角度考虑， 所述的扩大段的形状优选为几何图形较为对称 的竖直圆筒、 倾斜锥筒或弯曲筒。
所述的连接段作为扩大段与反应段之间的连接过渡段， 为了尽量避免高活性细颗 粒在连接段粘附而导致熔融结块， 连接段优选为锥角较小的倒锥型面， 锥角优选为 10°～ 60°， 进一步优选为 35°～ 45°。如所述的扩大段使用弯曲筒， 连接段应注意与扩大段弯 曲面相切。
所述的搅拌涡轮是一层或多层， 涡轮形式是直叶圆盘涡轮、 斜叶圆盘涡轮、 半管叶 圆盘涡轮或者它们中两者以上的组合。
所述的烯烃聚合反应器还包括位于聚合釜釜体内用于分散通入釜内原料气体的 气体分布装置。
所述的气体分布装置是安装在釜顶通至釜底的 4 根或 8 根进气管或者是安装在搅 拌涡轮下方的多孔环形气体分布器。
所述的烯烃聚合反应器还包括位于聚合釜反应段内壁面附近用于增强釜内混合 效果的挡板。
所述的挡板是平直挡板或指形挡板， 数量优选为 2 ～ 8 个， 进一步优选为 4 个或 8 个， 安装方式为离壁安装， 如通过支架连接挡板与反应段内壁以避免挡板贴在反应段内壁。
所述的聚合釜反应段外壁上设有淤浆外循环撤热的淤浆外循环系统， 所述的淤浆 外循环系统由通过淤浆外循环管道串联的淤浆输送泵和外循环换热器组成。
所述的淤浆外循环管道的入口与聚合釜反应段底部连通， 出口与反应段中部或上 部连通， 用于使外循环浆液从聚合釜反应段底部流出， 再从反应段中部或上部流入。
所述的淤浆外循环管道的数量为一条或多条， 可根据实际需要设置。
所述的溢流口设置在反应段上端靠近连接段处， 保证较高的液面以冲刷连接段上 沉降的浆液与颗粒， 进一步防止颗粒在连接段上沉积。
本发明与现有的装置 (CX 工艺的聚合釜等搅拌釜反应器 ) 相比具有如下优点 ：
1) 采用了扩大段减少浆液的夹带， 大幅度提高聚合釜控制浆液夹带的能力 ；
2) 减少了浆液进入换热器引起的换热器结垢， 换热器有较长的使用周期 ；
3) 装置生产能力大， 可以在较高的通气量下安全生产 ；
4) 引入了一条或多条浆液外循环管路， 显著提高了装置的撤热能力 ；
5) 省去了除雾沫盘、 喷淋装置等构件， 装置的制造成本大大降低 ；
6) 较小的搅拌功率， 降低了一定的操作费用。 附图说明 图 1 是本发明烯烃聚合反应器的结构示意图 ；
图 2 是实施例 2 中 1# 搅拌釜的结构示意图 ；
图 3 是实施例 2 中 2# ～ 4# 搅拌釜以及实施例 3 中 3# 搅拌釜 ( 带有竖直圆筒形 扩大段的搅拌釜 ) 的结构示意图 ；
图 4 是实施例 3 中 5# 搅拌釜 ( 带有球形扩大段的搅拌釜 ) 的结构示意图 ； 图 5 是实施例 4 中烯烃聚合反应器的结构示意图 ； 图 6 是实施例 4 中传统的 CX 工艺聚合釜的结构示意图。具体实施方式
在实验室设计了多种形式的带有扩大段的搅拌釜， 进行冷模实验， 与传统的搅拌 釜比较浆液夹带量。 冷模实验时以空气、 水、 离子交换树脂 ( 密度为 1.29kg/m3) 模拟气、 液、 固三相。
另外， 建立了带有扩大段的乙烯聚合釜工业装置， 进行 HDPE 的生产， 对比传统的 CX 工艺， 比较两者消除浆液夹带的能力。
实施例 1
如附图 1 所示， 一种烯烃聚合反应器， 包括 ：
聚合釜釜体 1， 由反应段 1a、 扩大段 1c 以及位于反应段 1a 和扩大段 1c 之间的连 接段 1b 组成的 ；
安装于聚合釜釜体 1 内中央用于实现釜内气液固三相混合的搅拌装置 2， 搅拌装 置 2 由依次连接的传动装置 2a、 搅拌轴 2b 和搅拌涡轮 2c 组成 ； 位于聚合釜釜体 1 内用于分散通入釜内原料气体的气体分布装置 3 ；
位于聚合釜反应段 1a 内壁面附近用于增强釜内混合效果的挡板 4 ；
位于聚合釜反应段 1a 外用于淤浆外循环撤热的淤浆外循环系统 5， 淤浆外循环系 统 5 由通过淤浆外循环管道 5a 串联的淤浆输送泵 5b 和外循环换热器 5c 组成 ；
和位于聚合釜反应段 1a 侧壁上的进料口 6 和用于浆液出料并且控制釜内液位的 溢流口 7。
扩大段 1c 和连接段 1b 均可以有一个或多个， 可根据实际需要设置。
扩大段 1c 的内径愈大， 水平截面的气流速度就愈小， 对应的夹带量也就相应越 少， 因此扩大段 1c 的内径愈大愈好， 为了节约成本扩大段 1c 的最大内径优选是反应段 1a 内径的 1.1 倍～ 5 倍， 进一步优选为 1.5 倍～ 2 倍。
反应段 1a 和扩大段 1c 的形状均为竖直圆筒， 扩大段 1c 的内径大于反应段 1a 的 内径。
连接段 1b 作为扩大段 1c 与反应段 1a 之间的连接过渡段， 为了尽量避免高活性细 颗粒在连接段 1b 粘附而导致熔融结块， 连接段 1b 优选为锥角较小的倒锥型面， 锥角优选为 10°～ 60°， 进一步优选为 35°～ 45°。如扩大段 1c 使用弯曲筒， 连接段 1b 应注意与扩 大段 1c 弯曲面相切。
搅拌涡轮 2c 是一层或多层， 涡轮形式是直叶圆盘涡轮、 斜叶圆盘涡轮、 半管叶圆 盘涡轮或者它们中两者以上的组合。
气体分布装置 3 是安装在釜顶通至釜底的 4 根或 8 根进气管或者是安装在搅拌涡 轮 2c 下方的多孔环形气体分布器 ( 如图 3 和图 4)。
挡板 4 是平直挡板或指形挡板， 数量为 2 ～ 8 个， 安装方式为离壁安装， 如通过支 架连接挡板 4 与反应段 1a 内壁以避免挡板 4 贴在反应段 1a 内壁。
淤浆外循环管道 5a 的入口与聚合釜反应段 1a 底部连通， 出口与反应段 1a 中部或
上部连通， 用于使外循环浆液从聚合釜反应段底部流出， 再从反应段中部或上部流入。
淤浆外循环管道 5a 的数量为一条或多条， 可根据实际需要设置。
溢流口 7 设置在反应段 1a 上端靠近连接段 1b 处， 保证较高的液面以冲刷连接段 1b 上沉降的浆液与颗粒， 进一步防止颗粒在连接段 1b 上沉积。
实施例 2
在实验室建立冷模装置， 在不同扩大段直径的四个搅拌釜中进行气液固三相的浆 液夹带冷模实验。
1# 搅拌釜为无扩大段和连接段的普通搅拌釜， 其结构如附图 2 所示， 包括 ： 竖直圆 筒形聚合釜釜体 1， 安装于聚合釜釜体 1 内中央用于实现釜内气液固三相混合的搅拌装置 2， 搅拌装置 2 由依次连接的传动装置 2a、 搅拌轴 2b 和搅拌涡轮 2c 组成 ； 位于聚合釜釜体 1 内用于分散通入釜内原料气体的气体分布装置 3 ； 和位于聚合釜釜体 1 中下部内壁面附近 用于增强釜内混合效果的挡板 4 ； 挡板 4 为平直挡板。竖直圆筒形聚合釜釜体 1 的内径为 500mm， 高为 780mm， 溢流口 ( 图中省略 ) 高度为 490mm。
2#、 3#、 4# 搅拌釜均为有竖直圆筒形扩大段 1c 和倒锥面连接段 1b 的新型搅拌釜， 其主要结构如附图 3 所示， 包括 ： 聚合釜釜体 1， 由反应段 1a、 扩大段 1c 以及位于反应段 1a 和扩大段 1c 之间的连 接段 1b 组成的 ；
安装于聚合釜釜体 1 内中央用于实现釜内气液固三相混合的搅拌装置 2， 搅拌装 置 2 由依次连接的传动装置 2a、 搅拌轴 2b 和搅拌涡轮 2c 组成 ；
位于聚合釜釜体 1 内用于分散通入釜内原料气体的气体分布装置 3 ；
和位于聚合釜反应段 1a 内壁面附近用于增强釜内混合效果的挡板 4。
由于是实验室实验， 可不设置进料口 6， 直接加入适量的原料即可。
扩大段 1c 和连接段 1b 均有一个。
反应段 1a 和扩大段 1c 的形状均为竖直圆筒， 连接段 1b 为倒锥面， 扩大段 1c 的内 径大于反应段 1a 的内径。
搅拌涡轮 2c 是一层相同的 6 个直叶圆盘涡轮。
气体分布装置 3 是安装在搅拌涡轮 2c 下方的多孔环形气体分布器。
挡板 4 是相同的 4 块离壁安装的标准平直挡板。
溢流口 ( 图中省略 ) 设置在反应段 1a 上端靠近连接段 1b 处， 即溢流口高度为 490mm， 保证较高的液面以冲刷连接段 1b 上沉降的浆液与颗粒， 进一步防止颗粒在连接段 1b 上沉积。
反应段 1a 内径均为 500mm， 扩大段 1c 内径分别为 710mm、 870mm、 1000mm， 釜体高度 均为 1000mm。各个搅拌釜详细尺寸见表 1。
表 1 实施例 2 中四个搅拌釜结构尺寸
四个搅拌釜均为溢流控制釜内液位， 溢流口高度为 490mm ； 内有相同的 4 块离壁安 装的标准平直挡板和位于搅拌涡轮 2c 下的气体分布器 3 ； 搅拌涡轮 2c 使用相同的 6 个直 3 叶圆盘涡轮。实验时， 搅拌转速为 5r/s， 通气量为 80m /h 和 120m3/h 两个条件。各釜顶设 置雾沫收集装置， 测定其浆液夹带量。各釜操作参数及实验结果如表 2 所示。
表 2 实施例 2 中四个搅拌釜操作参数及实验结果
从表 2 的结果中可以看出 ： 1# 搅拌釜浆液夹带量相当大 ； 2# ～ 4# 搅拌釜由于设置 了扩大段 1c， 浆液夹带量大大地降低 ； 3# 搅拌釜比 2# 搅拌釜的浆液夹带量降低了很多， 表 明扩大段 1c 的内径愈大， 水平截面的气流速度就愈小， 对应的夹带量也就相应越少， 因此 扩大段 1c 的内径愈大愈好， 3# 搅拌釜与 4# 搅拌釜浆液夹带量相差不大， 扩大段 1c 直径继 续增大已意义不大， 反而增大了设备制造成本。因此， 扩大段 1c 内径与反应段 1a 内径比设 置为 1.73( 即面积比为 3) 是最佳方案， 具有较小的浆液夹带量， 制造成本相对也不大。
实施例 3在实验室建立冷模装置， 在不同扩大段形式的两个搅拌釜中进行气液固三相的浆 液夹带冷模实验。
3# 搅拌釜即为实施例 1 中的 3# 搅拌釜， 使用的是竖直圆筒形扩大段 1c 和倒锥面 连接段 1b， 扩大段 1c 内径是反应段 1a 内径的 1.73 倍 ； 5# 搅拌釜如附图 4 所示， 除了使用 的是球形顶扩大段 1c( 弯曲筒形的一种 )， 球形部分直径与 3# 搅拌釜扩大段 1c 内径相同， 扩大段 1c 与连接段 1b 相切之外， 其它结构与 3# 搅拌釜相同。两者的反应段 1a 内径、 高度 和连接段 1b 倾角完全相同。两个搅拌釜详细尺寸对比见表 3。
表 3 实施例 3 中两个搅拌釜结构尺寸
搅拌釜 反应段内径 反应段高 扩大段类型 扩大段内径 扩大段高 连接段倾角 连接段高 总高 ( 含封头 ) 扩大段与反应段面积比 溢流口高度
3# 500mm 500mm 竖直圆筒形 870mm 250mm 36.5° 250mm 1220mm 3 490mm 5# 500mm 500mm 球形 870mm 160mm 36.5° 135mm 1230mm 3 490mm在与实施例 2 中相同的两个通气条件下进行浆液夹带实验。通气量为 80m3/h 时， 3# 搅拌釜浆液夹带量为 0.507g- 浆液 /kg- 气体， 5# 搅拌釜的浆液夹带量为 0.588g- 浆液 3 /kg- 气体 ； 通气量为 120m /h 时， 3# 搅拌釜浆液夹带量为 0.617g- 浆液 /kg- 气体， 5# 搅拌 釜的浆液夹带量为 0.679g- 浆液 /kg- 气体。
可以看出， 使用竖直圆筒形扩大段 1c(3# 搅拌釜 ) 夹带的浆液量较少 ； 但是球形扩 大段 1c(5# 搅拌釜 ) 表面积较小， 制造成本较低。因此， 选择扩大段 1c 形式是一个消除夹 带能力和制造成本的权衡问题。
实施例 4
使用如附图 5 所示的带扩大段 1c 的新型聚合釜反应器 ( 简称新型聚合釜 ) 生产 HDPE。图 5 所示的聚合釜反应器除了其反应段 1a 内径为 4.35m， 扩大段 1c 内径是反应段 1a 内径的 1.73 倍 (7.53m)， 连接段 1b 倾角为 41.5°， 搅拌涡轮 2c 使用三层 6 个直叶圆盘 涡轮搅拌桨， 设有从釜顶通至釜底的 4 根进气管作为气体分布装置 3， 进气管下部靠近搅拌涡轮 2c 处设有 3 个指形挡板 4， 溢流口 7 控制出料， 溢流口 7 高度为 4.3m， 淤浆外循环管道 5a 的数量为一条之外， 其余结构同实施例 1 ； 其中除釜顶气体循环撤热和夹套撤热外， 使用 用于浆液外循环冷却撤热的淤浆外循环管道 5a。现测定其生产时浆液夹带量， 并将其与如 附图 6 所示的年产 7 万吨聚乙烯的聚合釜 (CX 工艺 ) 进行对比， 图 6 所示的年产 7 万吨聚 乙烯的聚合釜除了聚合釜釜体 1 为竖直圆筒形， 无扩大段和连接段， 在聚合釜釜体 1 内液位 之上设有除雾沫盘 8， 聚合釜釜顶设有喷淋己烷入口 9 之外， 其它结构同图 5 所示的新型聚 合釜。两者的结构与操作情况对比见表 4。
表 4 新型聚合釜与传统聚合釜结构和操作情况对比
新型聚合釜 反应段内径 扩大段内径 聚合釜总高 除雾沫盘直径 搅拌桨 操作液位 搅拌转速 乙烯加入量 淤浆外循环流量 釜顶表观气速 浆液夹带量
4.35m 7.5m 8.2m 无除沫盘 三层 6 直叶圆盘涡轮 4.3m 90r/min 5500kg/h 350t/h 0.0451m/s 0.562g- 浆液 /kg- 气体 传统聚合釜 4.35m 无扩大段 6.8m 2.8m 三层 6 直叶圆盘涡轮 4.3m 90r/min 5500kg/h 350t/h 0.134m/s 1.37g- 浆液 /kg- 气体从表 4 的对比可见， 本发明新型聚合釜的浆液夹带量明显小于传统的 CX 工艺的聚 合釜。 虽然本发明新型聚合釜体型较大， 但省去了分液除沫盘、 溶剂进料喷淋装置等复杂构 件， 有着较低的制造成本。