通过在双液室池中的电解而改进季铵氢氧化物的纯度的方法 本发明涉及一种改进包含季铵氢氧化物的再循环碱溶液废料流的纯度的方法。
季铵氢氧化物如四甲基氢氧化铵(TMAH)尤其在制造印刷电路板和微电子芯片中用作光致抗蚀剂地显影剂，以及在生产4-氨基二苯胺(4-ADPA)中用作碱。4-ADPA的烷基化衍生物如N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺(6-PPD)在橡胶组合物和橡胶制品如轮胎中用作抗降解剂。
在所述生产4-ADPA的过程中，通常呈水溶液形式的碱再循环多次(下文也称作“再循环碱溶液”)。然而，在一定数量的反应周期之后，碱水溶液的活性含量降至它不能再用于该生产过程中的程度，此时要么将该再循环碱水溶液部分净化并用新鲜废溶液代替，要么将其全部作为废液而丢弃，这会增加4-ADPA和由其制备的6-PPD的成本。本发明提供解决该废液问题的方案。另外，随着反应周期的数量增加，含水废液从含4-ADPA的有机相中的液-液分离难度越来越大。
当TMAH用作碱时，净化/丢弃的再循环碱水溶液除TMAH外还尤其含有各种四甲基铵(TMA)盐，例如四甲基铵的乙酸盐、甲酸盐、氯化物、碳酸盐、草酸盐以及苯胺—它是制备4-ADPA的起始原料之一。所述再循环碱水溶液进一步含有少量各种其它盐和其它有机杂质。
季铵氢氧化物通常通过电解来制备。例如，TMAH可由四甲基氯化铵使用具有包括阳极的阳极液室和包括阴极的阴极液室的双液室电解池而制备，其中所述室通过阳离子选择性膜而分开。所述膜在本领域中也称作阳离子交换膜。在该生产方法中，将用于制备季铵氢氧化物的季铵盐加入阳极液室中。一种生产TMAH的方法公开在US 4,572,769中。该方法描述了由四甲基甲酸铵通过电解合成TMAH，然而没有描述从再循环碱溶液中提纯TMAH。在US 4,394,226中，类似地由四甲基铵卤化物、特别是氯化物在电解池中制备TMAH，但并没公开提纯再循环碱溶液。
本领域中已知通过电解改进含有季铵氢氧化物的混合物的纯度。
例如US 4,714,530公开了一种使用装有阳离子交换膜的双液室电解池通过电解生产高纯度季铵氢氧化物的方法，其中将含有季铵氢氧化物的水溶液加入阳极液室中。该方法不涉及含有TMAH的再循环碱溶液，但涉及改进新制TMAH的纯度，然而该工艺使用了会导致固体物质沉积在阳极上的方法。
我们发现，生产4-ADPA所得的再循环TMAH废料流通过在它开始后很快将它加入双液室电解池的阳极液室中的电解导致在阳极形成显著量的固体物质，该固体物质污损电极和阳极液室，并在一定时间后使电解实际上终止(见对比例A和B)。
令人惊奇的是，我们发现当根据本发明进行电解时这些问题就不那么严重或者根本不发生。
本发明的提纯包含季铵氢氧化物的组合物的再循环碱溶液废料流的方法包括如下步骤：
(a)提供电解池，该电解池具有包括阳极的阳极液室、包括阴极的阴极液室和将该阳极液室和阴极液室分开的阳离子选择性膜，
(b)将待提纯的包含季铵氢氧化物的再循环碱溶液废料流加入阳极液室中，并将任选含有季铵氢氧化物的水加入阴极液室中，
(c)使电流通过电解池以在阴极液室中产生经提纯的季铵氢氧化物水溶液，
(d)从阴极液室中回收经提纯的季铵氢氧化物水溶液，
(e)用合适的溶剂洗涤阳极液室，以及
(f)重复步骤(b)-(e)。
在再循环碱的情况下—该碱从生产4-ADPA中获得，本发明方法导致从阴极液室中回收这样一种水溶液，它含有含量低于再循环碱中所存在阴离子的阴离子如乙酸根、甲酸根、氯离子、碳酸根和草酸根并且需要的话具有更高的季铵氢氧化物含量。一般而言，回收的水溶液还含有部分中性有机化合物如苯胺，后者存在于再循环碱中。
由于阳极和阴极液室含有水溶液，因此在阳极形成氧气，而在阴极形成氢气。四甲基碳酸铵和/或四甲基碳酸氢铵在阳极液室中的存在可能导致形成二氧化碳气体，这取决于阳极液室中水溶液的pH。这些气体以常规方式进行处理。
本发明方法可使用任何已知的装有常规电极和阳离子选择性膜的电解池来进行，条件是所述电极和膜与所加入的溶液和在该阳极和阴极液室中形成的溶液相容。
阳极和阴极可由各种材料制成。阳极必须适于氧气形成/逸出，而阴极适合氢气形成/选出。合适的阳极和阴极对本领域普通技术人员而言是已知的。阴极还可以是氧气还原/氧气偶极化的阴极。优选使用铂阳极和不锈钢阴极。
阳离子选择性膜可以是任何已用于将季铵盐电解成季铵氢氧化物和用于电解提纯季铵氢氧化物的那些。对本领域普通技术人员而言，可得到各种合适的阳离子选择性膜。区别在于全氟化和非全氟化膜。优选本发明使用的阳离子选择性膜是例如由聚四氟乙烯制成的全氟化膜，例如由DuPont以商品名Nafion售卖的那些。其它合适的阳离子选择性膜包括由聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯-二乙烯基苯和(磺化)聚砜制成的膜。
阳离子选择性膜除了允许阳离子通过并阻止阴离子迁移外，所述膜还对阳离子的类型具有选择性。例如，在本领域中质子选择性膜是已知的。优选本发明方法使用对季铵离子具有选择性的膜来进行，该季铵离子存在于待提纯的包含季铵氢氧化物的组合物中。
根据本发明方法提纯的含有季铵氢氧化物的组合物通常是含有1-45重量％、优选5-40重量％、更优选10-35重量％季铵氢氧化物的水溶液。这些组合物可含有有机溶剂。它们还可含有无机氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铯。
用于本发明方法中的含有季铵氢氧化物的组合物可含有任何季铵氢氧化物。一般而言，该组合物包含四烃基氢氧化铵或亚烃基二(三烃基)二氢氧化铵。该组合物还可包含季铵氢氧化物与无机氢氧化物的混合物。典型实例包括四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氢氧化胆碱、苯基三甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵和双(二丁基乙基)六亚甲基氢氧化二铵(六亚甲基1，6-双(二丁基乙基)二氢氧化铵)。其它合适的实例描述在上面所列的现有技术中，即US 4,714,530(第2栏第60行-第3栏第2行)和US 5,389,211(第5栏第43-60行)。优选该组合物包含四甲基氢氧化铵(TMAH)。更优选本发明待提纯的组合物是水溶液，该水溶液在生产4-ADPA中使用了许多反应周期(即再循环碱废料流)，最优选包含TMAH的水溶液。再循环碱废料流通常含有苯胺。再循环碱废料流还可含有无机氢氧化物。
用于本发明方法中的含有季铵氢氧化物的组合物还可以是再循环碱溶液与其它化合物例如一定量的合适的新鲜的季铵盐或盐混合物的混合物，所述季铵盐或盐混合物可在该再循环碱溶液中的盐电解的同时通过电解转变成季铵氢氧化物。例如，可将四甲基碳酸铵和/或四甲基碳酸氢铵加入再循环TMAH的含水料流中。向再循环碱溶液中添加合适的新鲜的季铵盐或盐混合物以用于在从再循环碱的盐中回收季铵氢氧化物的同时生产新鲜季铵氢氧化物，这还可利用电解池来进行，该电解池具有包括阳极的阳极液室、包括阴极的阴极液室和至少一个中间室，该中间室通过阳离子选择性膜与阳极和阴极液室分开。
在电解开始的时候，阴极液室含有任选含有季铵氢氧化物的水。优选在本发明方法中使用软化水或软水。阴极液室中的阴极溶液的电导率通过包含季铵氢氧化物而增加。阳极和阴极液室中电解质的存在允许在电解开始之后电流马上流经电解池。应注意的是，对本发明方法而言，含电解质的水溶液存在于阴极液室中并不关键。该选择主要由从阴极液室中回收的季铵氢氧化物水溶液的所需纯度和所需活性含量决定。优选所需活性含量为15-25重量％，更优选约20重量％。
优选阴极液室含有季铵氢氧化物水溶液，该水溶液与待提纯组合物中所存在的季铵氢氧化物相同。开始时使用的阴极溶液是1-35重量％、优选5-25重量％、更优选5-20重量％的季铵氢氧化物水溶液。优选阴极液室中添加有高纯度的季铵氢氧化物水溶液，例如具有所需纯度的溶液。活性含量可根据需要而改变。更优选将TMAH水溶液用作起始的阴极溶液。
本发明方法可以间歇法或半连续法进行。适用的是使用间歇法。优选本发明方法通过将待提纯的包含季铵氢氧化物的组合物批料加入阳极液室中，并继续该电解直到实际上所有季铵离子都从中除去为止，然后将随后批料加入阳极液室中来进行。在再循环碱的情况下，发现有利的是在将再循环碱加入电解池的阳极液室之前将其用水稀释。可将该处理后的批料—存在于阳极液室中—完全或部分丢弃，然后分别用随后批料替换或与随后批料混合。在再循环碱的情况下，优选将部分处理后的批料—即所谓的尾料—与新鲜的再循环碱混合。更优选将约等重量份的尾料和新鲜再循环碱加入阳极液室中。
根据本发明，将电解池的阳极液室用合适的溶剂洗涤。发现在电解待提纯的第一批包含季铵氢氧化物的组合物的过程中在阳极液室中形成固体物质，尤其在再循环碱的情况下。结果，电极、阳极液室和阳极液室流体循环装置，即循环回路、回路过滤器、循环容器和循环泵被污损。合适的溶剂是能溶解所形成的固体物质而不影响电解装置的任何部件的那些。这可由本领域普通技术人员容易地确定。合适的溶剂包括苯胺和N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲亚砜。在再循环碱的情况下，优选苯胺用作溶剂。洗涤步骤使用必要量的溶剂在每批料(或半连续处理的批料)处理结束时进行。溶剂的用量可由本领域普通技术人员容易地确定。优选在用合适的溶剂洗涤之后，将阳极液室用水洗涤，然后将新的批料加入阳极液室中。在再循环碱的情况下，并且当使用苯胺作为溶剂时，最好之后通过用水洗涤除去苯胺。
溶剂洗涤步骤通常在升高的温度下，优选40-80℃，更优选40-60℃，最优选40-50℃下进行。用水的洗涤通常在20-50℃下进行。
包含季铵氢氧化物的组合物的电解通过在阳极和阴极之间施加电流密度一般不超过4000A/m2的直流电而进行。适用范围为500-1500A/m2。对电解池施加直流电持续足够的时间，以允许优选所有季铵离子从阳极液室中迁移到阴极液室中。监测本发明方法进程的重要参数是阳极液室中水溶液的pH。
在电解待提纯的包含季铵氢氧化物的组合物的过程中，由于在阳极液室中产生质子以及季铵离子从阳极液室中迁移到阴极液室中，阳极液室中溶液的pH降低。阴离子如氯离子不能通过阳离子选择性膜。然而，弱酸如乙酸能利用扩散而通过阳离子选择性膜。优选一旦阳极液室中的pH达到1-7，更优选4-7，甚至更优选4-6，最优选约5，就终止电解。若阳极液室中所存在的加工组合物的仅仅一部分被随后批料代替，则pH可保持在某些选定值之间，例如5-7之间。
一般而言，电解池液室中所存在的水溶液通过以常规方式泵送而循环，例如通过使用循环回路、循环容器和单独用于每个液室中的泵而循环。这些循环回路可装有常规过滤器。
在电解过程中，液室中溶液的温度通常保持为10-90℃，优选40-80℃，更优选40-60℃，最优选40-50℃。
本发明通过下列实施例来说明。
对比例A和B
使用具有包括阳极的阳极液室和包括阴极的阴极液室的双液室MicroFlow Cell(购自ElectroCell)进行两个单批料实验，其中所述液室通过阳离子选择性膜分开。使用EPDM衬垫和Teflon框架。
在第一实验中，即在对比例A中，使用Nafion 450膜(购自DuPont)。阳极为铂电极，阴极为不锈钢(购自ElectroCell)。将再循环碱加入阳极液室中，它含有13.61重量％TMAH。起始阴极电解溶液为13.85重量％的TMAH水溶液。
在第二实验中，即在对比例B中，使用Nafion 117膜。阳极为用于释放氧气的DSA，阴极为不锈钢(购自ElectroCell)。将再循环碱加入阳极液室中，它含有12.68重量％TMAH，阴极电解质为12.09重量％的TMAH水溶液。
这些实验的结果示于表1-3中。
发现在阴极上形成显著量的固体物质，它污损该电极，因此必须定期除去以能继续电解。最后电解基本终止(与碳酸根结合的TMA+不从阳极液室中迁移到阴极液室)。结果，电解不能进行足够长的时间以经济有效地回收将获得的TMAH。另外，该固体的除去耗时且麻烦。
检测极限如下：TMA-乙酸盐(0.0023重量％)，TMA-甲酸盐(0.0013重量％)，TMA-氯化物(0.0015重量％)，TMA2-碳酸盐(0.0350重量％)，TMA2-草酸盐(0.0027重量％)和TMAH(0.0100重量％)。
表1.电解数据 对比例 A B 平均电流效率(％) 35 19 平均电流密度(A/m2) 1300 2400 温度(℃) 46 47 DC电压(V) 7.7 8.2
表2.起始和回收废液组成对比例A A始 A终 C始 C终TMA-乙酸盐TMA-甲酸盐TMA-氯化物TMA2-碳酸盐TMA2-草酸盐TMAH苯胺重量水添加量取样重量％重量％重量％重量％重量％重量％重量％ggg 0.74 1.09 0.02 12.08 1.89 13.61 1.90 900 100 0.66 1.02 0.02 18.18 1.43 0.33 0.44 830 240 nm nm nm 0.16 nm 13.85 nd 750 nm nm nm 0.32 nm 21.98 0.24 420 240
A始是起始的阳极电解溶液，A终是最终的阳极电解溶液，
C始是起始的阴极电解溶液，C终是最终的阴极电解溶液，
nm指测量不到(位于检测极限以下)，以及nd指未测。
表3起始和回收废液组成对比例B A始 A终 C始 C终TMA-乙酸盐TMA-甲酸盐TMA-氯化物TMA2-碳酸盐TMA2-草酸盐TMAH苯胺重量水添加量取样重量％重量％重量％重量％重量％重量％重量％ggg 0.67 1.06 0.02 13.25 1.86 12.68 1.79 900 100 1.08 1.25 0.02 24.98 1.65 nm 0.56 570 120 nm nm nm nm nm 12.09 nd 750 nm nm nm nm nm 23.44 0.47 530 120
A始是起始的阳极电解溶液，A终是最终的阳极电解溶液，
C始是起始的阴极电解溶液，C终是最终的阴极电解溶液，
nm指测量不到(位于检测极限以下)，以及nd指未测。
实施例1
按与对比例A和B中所述相似的程序(即12.5V，40-50℃，终pH5)操作配有DSA阳极、不锈钢阴极和Nafion 324(购自DuPont)阳离子选择性膜的双液室Multi Purpose Cell(购自ElectroCell)，使用6批再循环碱，总共(电解)时间为64小时。每次丢弃待电解的组合物和700g尾料，所述组合物由1600g具有与对比例A和B中所述组合物组成相同的新鲜再循环碱与1600g所谓的再循环碱的在先加工批料的尾料的混合物组成(即每批总重量为3200g)。在每批料加工结束时，从阴极液室中回收经提纯的TMAH水溶液，并清空包括阳极流体循环回路的阳极液室和再循环容器，并向循环容器充入1000g苯胺。将苯胺于50℃下循环通过阳极液室达30分钟。然后，除去苯胺洗液，用1000g水重复该洗涤工序，将水于20-50℃下循环5分钟，其中水在循环过程中变热。在每次洗涤工序之后，将下一批3200g再循环碱批料加上尾料加入阳极液室中并进行电解。
电解池的容量实际上保持不变，即对于第一批料为40.31molTMA+/m2/h，对于第六批料为35.73molTMA+/m2/h(TMA+代表四甲基铵离子)。在处理完6批料后对电解池进行检测，并未发现阳极、阳极液室或阳极液室流体循环装置的任何污损。