硫改性氯丁二烯弹性体组合物、 其配混物及硫化物 【技术领域】
本发明涉及硫改性氯丁二烯弹性体组合物、 其配混物及硫化物。背景技术 硫改性氯丁二烯弹性体虽然回弹性、 撕裂强度、 弯曲疲劳性等优异, 但另一方面, 由于其是硫与氯丁二烯的共聚物, 因此也存在贮藏时粘度降低、 加工时容易发生焦烧 ( 容 易烧焦 ) 这样的问题。因此, 需要贮藏时的粘度稳定性和加工时的防焦性优异的硫改性氯 丁二烯弹性体组合物。
迄今, 作为提高硫改性氯丁二烯弹性体组合物在贮藏时的粘度稳定性的方法, 提 出了将分离共聚物之前的胶乳的 pH 调节为 4.8 ~ 6 的方法 ( 例如参照专利文献 1、 2。 )。 另 外, 作为提高防焦性的方法, 提出了配混秋兰姆化合物的方法 ( 例如参照专利文献 3、 4。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献 1 : 美国专利第 3981854 号说明书
专利文献 2 : 日本特开昭 47-34977 号公报
专利文献 3 : 美国专利第 4683270 号说明书
专利文献 4 : 日本特开平 7-62029 号公报 ( 特许 3480003 号公报 )
发明内容 发明要解决的问题
然而, 前述现有技术只能提高粘度稳定性和防焦性中的任意一种, 存在难以提高 这两者的问题。
因此, 本发明的主要目的在于, 提供贮藏时的粘度稳定性和加工时的防焦性这两 者均优异的硫改性氯丁二烯弹性体组合物、 其配混物及硫化物。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决前述问题而进行了深入的实验研究, 结果发现, 通过在硫改性 氯丁二烯弹性体组合物中限定有机酸和有机酸盐的量, 具体而言, 限定有机酸成分和灰分 的量以及它们的质量比, 并进一步配混特定量的秋兰姆化合物, 可以提高贮藏时的粘度稳 定性和加工时的防焦性这两者, 从而完成了本发明。
即, 本发明的硫改性氯丁二烯弹性体组合物含有 1 ~ 2.5 质量%的秋兰姆化合 物, 基于 JIS K6237 测定的有机酸成分为 1.5 ~ 15 质量%, 基于 JIS K6228 测定的灰分为 0.03 ~ 0.2 质量%, 并且前述有机酸成分与前述灰分的质量比 ( 有机酸成分 / 灰分 ) 为 50 ~ 500。
在该组合物中, 前述灰分中可以包含钠和 / 或钾。
另外, 作为秋兰姆化合物, 可以配混选自二硫化四乙基秋兰姆、 二硫化四丁基秋兰 姆和二硫化四 (2- 乙基己基 ) 秋兰姆中的至少一种化合物。
进而, 可以含有松香酸和 / 或松香酸衍生物作为有机酸。
本发明的配混物配混有前述硫改性氯丁二烯弹性体组合物, 可以作为例如带材、 空气弹簧材料、 软管材料或潜水服 (wet suit) 材料使用。
另外, 本发明的硫化物是将前述配混物硫化而得到的。
发明的效果
根据本发明, 配混特定量的秋兰姆化合物量、 并进一步限定了组合物中有机酸成 分和灰分的范围、 以及它们的质量比, 因此可以得到贮藏时的粘度稳定性和加工时的防焦 性优异的硫改性氯丁二烯弹性体组合物。 具体实施方式
以下, 对本发明的具体实施方式进行详细说明。 此外, 本发明并不限定于以下说明 的实施方式。
( 第 1 实施方式 )
首先, 对本发明的第 1 实施方式的硫改性氯丁二烯弹性体进行说明。本实施方式 的硫改性氯丁二烯弹性体组合物含有 1 ~ 2.5 质量%的秋兰姆化合物, 基于 JIS K6237 测 定的有机酸成分为 1.5 ~ 15 质量%, 基于 JIS K6228 测定的灰分为 0.03 ~ 0.2 质量%, 它 们的比 ( 有机酸成分 / 灰分 ) 为 50 ~ 500。 [ 硫改性氯丁二烯弹性体 ]
硫改性氯丁二烯弹性体是本实施方式的硫改性氯丁二烯弹性体组合物的主要成 分, 可以通过使用乳化剂和聚合引发剂使 2- 氯 -1, 3- 丁二烯与 2, 3- 二氯 -1, 3- 丁二烯和 硫进行乳液聚合、 并用分子量调节剂调节为规定分子量来得到。
2, 3- 二氯 -1, 3- 丁二烯具有提高所得硫改性氯丁二烯弹性体组合物的耐结晶性 的效果。 然而, 如果其配混量相对于 100 质量份 2- 氯 -1, 3- 丁二烯低于 1 质量份, 则有可能 无法提高所得聚氯丁二烯弹性体组合物的耐结晶性, 在冬季时硫化物的机械强度会降低。 另外, 如果 2, 3- 二氯 -1, 3- 丁二烯的配混量超过 20 质量份, 则有可能将所得硫改性氯丁二 烯弹性体组合物硫化而得到的硫化物的拉伸强度等机械特性会降低。因此, 相对于 100 质 量份 2- 氯 -1, 3- 丁二烯, 2, 3- 二氯 -1, 3- 丁二烯的配混量优选为 1 ~ 20 质量份的范围、 更 优选为 3 ~ 7 质量份的范围。
硫具有提高将所得硫改性弹性体组合物硫化而得到的硫化物的回弹性、 撕裂强 度、 弯曲疲劳性等的效果。然而, 相对于将 100 质量份 2- 氯 -1, 3- 丁二烯和 1 ~ 20 质量份 2, 3- 二氯 -1, 3- 丁二烯混合而得到的单体 100 质量份, 如果硫的配混量低于 0.1 质量份, 则 有可能无法提高所得硫改性氯丁二烯弹性体组合物的机械物性。另外, 如果硫的配混量超 过 2.0 质量份, 则有可能加工时的辊粘合性显著增加, 有损操作性。 因此, 相对于将 100 质量 份 2- 氯 -1, 3- 丁二烯和 1 ~ 20 质量份 2, 3- 二氯 -1, 3- 丁二烯混合而得到的单体 100 质 量份, 硫的配混量优选为 0.1 ~ 2.0 质量份, 从进一步提高加工性和机械物性的观点出发, 更优选为 0.3 ~ 1.5 质量份。
乳化剂可以使用有机酸、 有机酸的金属盐、 有机酸的碱金属盐等。 这些可以单独使 用, 也可以组合使用。另外, 作为在这里使用的有机酸或其盐, 可列举出碳数 6 ~ 22 的饱和 或不饱和的脂肪酸或其盐、 松香酸或其盐或者它们的衍生物、 β- 萘磺酸与甲醛的缩合物或
其盐等。 另外, 在这些化合物当中, 特别优选使用松香酸或其盐或者它们的衍生物, 由此, 可以提高乳液聚合的聚合稳定性。作为本实施方式的硫改性氯丁二烯弹性体组合物中使 用的松香酸, 例如可列举出脂松香酸 (gum rosin acid)、 妥尔油松香酸、 枞酸 (abietic acid)、 歧化枞酸等。
进而, 作为构成有机酸的金属盐或有机酸的碱金属盐的金属成分, 有钠、 钾、 钙、 镁 等, 从聚合稳定性的观点出发, 在使用有机酸盐作为乳化剂的情况下, 优选使用钠盐或钾 盐。
[ 秋兰姆化合物 ]
秋兰姆化合物在硫改性氯丁二烯弹性体中起分子量调节剂的作用, 具有调节其门 尼粘度的效果。 因此, 为了降低组合物的门尼粘度, 增加秋兰姆化合物的配混量即可。 另外, 秋兰姆化合物残留在所分离的硫改性氯丁二烯弹性体组合物中, 起加工时的硫化延迟剂的 作用, 还具有提高加工时的防焦性的效果。
作为该秋兰姆化合物, 例如可以使用二硫化四乙基秋兰姆、 二硫化四丁基秋兰姆、 二硫化四 (2- 乙基己基 ) 秋兰姆等。通过使用这些化合物, 可以兼顾提高门尼粘度调节时 的粘度稳定性和提高加工时的防焦性。
另外, 秋兰姆化合物的配混量优选以使所分离的硫改性氯丁二烯弹性体组合物中 含有的分析值为 1 ~ 2.5 质量%的范围的方式进行配混, 更优选配混成 1.3 ~ 2.5 质量% 的范围。这是因为, 如果秋兰姆化合物的分析值低于 1 质量%, 则有可能无法提高所得硫改 性氯丁二烯弹性体组合物的防焦性, 另外, 如果超过 2.5 质量%, 则有可能贮藏粘度稳定性 降低、 拉伸强度降低。
[ 有机酸成分 ]
本实施方式的改性氯丁二烯弹性体组合物基于 JIS K6237 测定的有机酸成分为 1.5 ~ 15 质量%, 优选为 3 ~ 10 质量%。用该方法测定的有机酸是来源于乳化剂的有机 酸, 有机酸成分的值可以通过改变乳化剂的配混量来调节。 然而, 如果组合物的有机酸成分 低于 1.5 质量%, 则乳液聚合时和门尼粘度调节时的胶乳的稳定性会降低, 另外, 如果有机 酸成分超过 15 质量%, 则拉伸强度会降低。
该有机酸并不仅在乳化剂为有机酸的情况下含有, 在乳化剂为有机酸盐的情况下 也含有。这是因为, 有机酸盐是溶解在水中来使用的, 此时, 在溶液 ( 乳化剂 ) 中会形成有 机酸与有机酸盐混合存在的状态。另外, 理想的是, 在此测定的有机酸为松香酸和 / 或松香 酸衍生物。由此, 可以提高乳液聚合时的聚合稳定性。此外, 为了使改性氯丁二烯弹性体组 合物的有机酸成分为松香酸和 / 或松香酸衍生物, 乳化剂使用松香酸或其盐或者它们的衍 生物即可。
[ 灰分 ]
本实施方式的改性氯丁二烯弹性体组合物基于 JIS K6228 测定的灰分为 0.03 ~ 0.2 质量%, 优选为 0.03 ~ 0.1 质量%。 用该方法测定的灰分表示有机酸盐的量, 其来源于 作为乳化剂使用的有机酸金属盐、 有机酸的碱金属盐, 可以通过改变它们的配混量来调节 该值。然而, 如果组合物的灰分低于 0.03 质量%, 则防焦性以及辊操作性等加工性会降低, 另外, 如果灰分超过 0.2 质量%, 则组合物在贮藏时的粘度稳定性会降低。
另外, 理想的是, 该灰分中包含钠和 / 或钾。由此, 可以提高聚合稳定性。此外, 为 了使改性氯丁二烯弹性体组合物的灰分中含有钠、 钾, 乳化剂使用有机酸的钠盐和 / 或钾 盐即可。
[ 有机酸 / 灰分 ]
在本实施方式的改性氯丁二烯弹性体组合物中, 前述有机酸成分与灰分的质量比 ( 有机酸 / 灰分 ) 为 50 ~ 500。如果该比值低于 50, 则无法充分提高粘度贮藏稳定性, 另 外, 如果大于 500, 则无法确保聚合时的乳化稳定性。此外, 从粘度贮藏稳定性的观点出发, 理想的是, 有机酸成分与灰分的质量比 ( 有机酸 / 灰分 ) 为 70 ~ 500 的范围。
[ 制作方法 ]
接着, 对本实施方式的改性聚氯丁二烯组合物的制作方法进行说明。在本实施方 式中, 首先, 使 2- 氯 -1, 3- 丁二烯与 2, 3- 二氯 -1, 3- 丁二烯和硫进行乳液聚合。此时的聚 合温度优选为 0 ~ 100℃的范围, 更优选为 0 ~ 55℃的范围。
由此得到的硫改性氯丁二烯弹性体的全部单体的转化率优选为 50%~ 95%的范 围, 更优选为 60 ~ 90%的范围。通过调节至该范围, 可以得到可提供机械物性优异的硫化 物的硫改性氯丁二烯弹性体。 另外, 为了调节最终转化率, 在达到所需的转化率时向聚合溶液中添加用于终止 聚合反应的阻聚剂来使聚合终止即可。 作为阻聚剂, 可以使用通常所用的阻聚剂, 有硫代二 苯胺、 对叔丁基儿茶酚、 2, 2- 亚甲基双 (4- 甲基 -6- 叔丁基苯酚 ) 等。
接着, 在聚合终止了的硫改性氯丁二烯弹性体中配混规定量的秋兰姆化合物。然 后, 将硫改性氯丁二烯弹性体组合物分离。对其方法没有特别限定, 配混现有公知的 pH 调 节剂将胶乳的 pH 调节为 4.5 ~ 6.5 之后进行常用方法的冻结、 水洗、 热风干燥即可。
另外, 分离得到的硫改性氯丁二烯弹性体组合物的门尼粘度优选为 30 ~ 100, 更 优选为 30 ~ 70。此外, 组合物的门尼粘度低于 30 时, 有时机械强度会降低, 另外, 为 100 以 上时, 有时加工性会降低。
进而, 在本实施方式的硫改性聚氯丁二烯弹性体组合物中, 根据需要, 可以含有天 然橡胶、 丁基橡胶、 BR( 聚丁二烯橡胶 )、 NBR( 丁腈橡胶 )、 EPDM( 乙丙橡胶 ) 等。
如以上所详述, 由于本实施方式的硫改性氯丁二烯弹性体组合物使组合物中的有 机酸成分为 1.5 ~ 15 质量%、 灰分为 0.03 ~ 0.2 质量%、 它们的质量比为 50 ~ 500, 因此 可以提高贮藏时的粘度稳定性。另外, 由于使秋兰姆化合物的配混量为 1 ~ 2.5 质量%, 因 此可以提高加工时的防焦性而不降低贮藏时的粘度稳定性。
而且, 本实施方式的硫改性氯丁二烯弹性体组合物可以适宜地用于带材、 空气弹 簧材料、 软管材料和潜水服材料等。
( 第 2 实施方式 )
接着, 对本发明的第 2 实施方式的配混物进行说明。本实施方式的配混物是根据 供于实际应用时的目的在前述第 1 实施方式的硫改性氯丁二烯弹性体组合物中配混软化 剂、 填充剂、 增强剂、 增塑剂、 加工助剂、 润滑剂、 防老剂、 稳定剂、 硅烷偶联剂等而得到的, 例 如可以作为带材、 空气弹簧材料、 软管材料、 潜水服材料使用。
本实施方式的配混物由于配混有硫改性氯丁二烯弹性体组合物, 且其含有 1 ~ 2.5 质量%的秋兰姆化合物、 1.5 ~ 15 质量%的有机酸成分、 0.03 ~ 0.2 质量%的灰分、 它
们的比 ( 有机酸成分 / 灰分 ) 为 50 ~ 500 的缘故, 因此可得到加工时的粘度稳定性以及防 焦性这两者均优异的配混物。
( 第 3 实施方式 )
接着, 对本发明的第 3 实施方式的硫化物进行说明。本实施方式的硫化物是将前 述第 2 实施方式的配混物硫化而得到的。具体而言, 可以在硫改性氯丁二烯弹性体组合物 中配混氯丁橡胶所使用的硫化剂、 硫化促进剂, 在硫化温度以下的温度下进行混炼之后, 成 型为所需的各种形状, 然后硫化。 此时, 硫化温度可以根据硫改性聚氯丁二烯弹性体组合物 的配比、 硫化剂的种类来适当设定。 通常优选为 140 ~ 190℃的范围, 更优选为 150 ~ 180℃ 的范围。
另外, 作为硫化剂, 可以使用铍、 镁、 锌、 钙、 钡、 锗、 钛、 锡、 锆、 锑、 钒、 铋、 钼、 钨、 碲、 硒、 铁、 镍、 钴、 锇等金属单质及它们的氧化物、 氢氧化物。在这些金属化合物当中, 氧化钙、 氧化锌、 二氧化锑、 三氧化锑、 氧化镁由于硫化效果高而是优选的。这些硫化剂可以将 2 种 以上组合使用。
进而, 对硫改性聚氯丁二烯弹性体组合物进行混炼、 成型、 硫化的装置、 以及对其 硫化物进行混炼、 成型的装置可以使用通常橡胶工业所使用的装置。 此外, 根据供于实际应用时的目的, 可以在形成硫化物时在硫改性聚氯丁二烯弹 性体组合物中配混软化剂、 填充剂、 增强剂、 增塑剂、 加工助剂、 润滑剂、 防老剂、 稳定剂、 硅 烷偶联剂等来进行成型、 硫化。
作为此时使用的填充剂和增强剂, 可列举出炭黑、 硅石、 粘土、 滑石、 碳酸钙等。相 对于 100 质量份硫改性聚氯丁二烯弹性体组合物, 这些填充剂和增强剂的配混量按总量计 优选为 30 ~ 100 质量份的范围。
另外, 作为增塑剂, 可以使用邻苯二甲酸二辛酯、 己二酸二辛酯等。相对于 100 质 量份硫改性聚氯丁二烯弹性体组合物, 增塑剂的配混量优选为约 50 质量份以下的范围。
作为防老剂, 有胺系防老剂、 咪唑系防老剂、 氨基甲酸金属盐、 酚系防老剂、 蜡等, 这些不仅可以单独使用, 还可以组合使用。 作为耐热性的改良效果较大的防老剂种类, 有作 为胺系防老剂的 4, 4’ - 双 (α, α- 二甲基苄基 ) 二苯胺、 辛基化二苯胺等。
作为软化剂, 有润滑油、 操作油、 石蜡、 液体石蜡、 凡士林、 石油沥青等石油系软化 剂, 菜籽油、 亚麻籽油、 蓖麻油、 椰子油等植物油系软化剂, 这些不仅可以单独使用, 还可以 组合使用。
本实施方式的硫化物是将含有 1 ~ 2.5 质量%的秋兰姆化合物、 有机酸成分为 1.5 ~ 15 质量%、 灰分为 0.03 ~ 0.2 质量%、 它们的比 ( 有机酸成分 / 灰分 ) 为 50 ~ 500 的硫改性氯丁二烯弹性体组合物或其配混物硫化而得到的, 因此成形加工时不容易发生焦 烧。另外, 由于主要成分为硫改性氯丁二烯弹性体, 因此回弹性、 撕裂强度以及弯曲疲劳性 等物性也良好。
实施例
以下, 列举出本发明的实施例和比较例, 对本发明的效果进行具体说明。此外, 本 发明并不受这些实施例的限定。在本实施例中, 按以下所示的方法制作实施例和比较例的 硫改性氯丁二烯弹性体组合物, 并对其贮藏粘度稳定性、 防焦性和硫化物的物性进行评价。
< 硫改性氯丁二烯弹性体组合物的制作 >
在内容积 5 升的四口烧瓶中加入 130 质量份纯水、 4 质量份松香酸钾盐、 0.5 质量 份 β- 萘磺酸甲醛、 99 质量份 2- 氯 -1, 3- 丁二烯、 1 质量份 2, 3- 二氯 -1, 3- 丁二烯、 1质 量份硫和其他化学品, 以过硫酸钾为引发剂, 在氮气气流下进行聚合。 在单体的转化率达到 70%时, 加入硫代二苯胺来使聚合终止, 加入 5 质量份秋兰姆化合物, 通过常用方法的汽阱 法 (method of steam trapping) 来除去未反应单体。接着, 边搅拌边在温度 50℃下保持 6 小时。然后, 通过常用方法的冻结干燥法来得到实施例 1 的硫改性氯丁二烯弹性体组合物。
另外, 除了改变松香酸钾盐的配混量以外, 以与实施例 1 同样的方法和条件制作 有机酸成分和灰分的量、 以及它们的质量比不同的实施例 2 ~ 9 和比较例 1 ~ 6 的硫改性 弹性体组合物。
此外, 灰分的测定依据 JIS K6228 来进行。有机酸的测定依据 JIS K6237 来进行。 秋兰姆化合物的测定如下进行 : 将裁细的硫改性氯丁二烯弹性体组合物溶解在苯中, 然后 用甲醇进行再沉淀, 通过高效液相色谱法 (HPLC 法 ) 对残液进行测定。
< 混炼 >
接着, 使用 3 升混炼机 (32rpm、 冷却水温度 30℃ ) 混炼所得实施例和比较例的各 硫改性氯丁二烯弹性体组合物 100 质量份与相对于其为 1 质量份的硬脂酸、 2 质量份的辛 胺、 40 质量份的 GPF 炭黑 (ASAHI CARB ON CO., LTD. 制造 #55)、 4 质量份的氧化镁、 5 质量份 的氧化锌。然后, 反转, 进一步混炼 1 分钟而排出。使用 8 英寸的辊将该混合物 ( 配混物 ) 制作成 3mm 的片。 < 贮藏粘度稳定性试验 >
对于贮藏粘度稳定性, 对实施例和比较例的各硫改性氯丁二烯弹性体组合物测定 制作时和在温度 40℃的气氛下贮藏 60 天后的门尼粘度, 比较其值。 门尼粘度的测定使用门 尼粘度计依据 JIS K6300 来进行。
< 防焦性和硫化物物性试验 >
对于防焦性, 使用由各实施例和各比较例的各硫改性氯丁二烯弹性体组合物制作 的配混物 ( 片 ) 来制作测定用样品, 依据 JIS K6300 来测定焦烧时间。
另外, 关于硫化物的物性试验, 在 150℃ ×20 分钟的条件下对由各实施例和各比 较例的各硫改性氯丁二烯弹性体组合物制作的配混物 ( 片 ) 进行加压硫化, 制作厚度 2mm 的硫化片, 使用 3 号哑铃成型为样品, 进行依据 JIS K6251 的拉伸物性试验以及依据 JIS K6253 的硬度测定。
以上结果汇总示于下述表 1、 2。
[ 表 2]
如上述表 1 和表 2 所示, 确认到, 与用现有的方法制作的比较例 1 ~ 6 的硫改性氯 丁二烯弹性体组合物相比, 在本发明的范围内制作的实施例 1 ~ 9 的硫改性氯丁二烯弹性 体组合物的粘度贮藏稳定性和防焦性优异。10