适合将柴油废气颗粒捕集器再生的含铁聚合物.pdf

本发明提供了一种用作促进捕集器再生的燃料添加剂的含铁聚合物。该聚合物表现出有益的物理性能平衡，通过涉及加入碱，随后配位支链多元羧酸盐配体的聚合方法用铁盐制备。该聚合物可以以高度浓缩形式储存，且表现出特别适合用于机载定量给料系统。

1.  一种制备适合在燃料中用作添加剂的含铁聚合物的方法，其包括如下步骤：
i)获得或者制备一种或多种铁(III)盐水溶液；
ii)向其中逐步加入弱碱，同时在加入碱的过程中连续地搅拌反应介质；
iii)其中步骤ii)过程中所加碱的总量使得铁与所加碱总量的摩尔比为1∶2.5-1∶3.5，并且得到湿沉淀物；
iv)使步骤iii)的湿沉淀物在回流下在有机溶剂中与叔含氮碱和一种或多种多元羧酸和/或其衍生物反应，除去反应过程中产生的水；
v)其中步骤iv)中使用的至少一种多元羧酸和/或衍生物包含具有至少14个碳原子的支链烃基取代基，并且其中步骤iv)中使用的所有多元羧酸和/或其衍生物的总量使得反应混合物的铁与总羧基(包括任何其衍生物)的摩尔比为1∶1-3∶1；和
vi)取出所得的固体聚合物材料。

2.  一种制备适合在燃料中用作添加剂的含铁聚合物的方法，其包括如下步骤：
i)获得或者制备一种或多种铁(II)盐或者铁(II)和铁(III)盐混合物的水溶液；
i)(a)通过暴露于空气和/或其它氧化剂使得或者导致铁(H)离子氧化为铁(III)离子；
ii)向其中逐步加入弱碱，同时在加入碱的过程中连续地搅拌反应介质；
iii)其中步骤ii)过程中所加碱的总量使得铁与所加碱总量的摩尔比为1∶2.5-1∶3.5，并且得到湿沉淀物；
iv)使步骤iii)的湿沉淀物在回流下在有机溶剂中与叔含氮碱和一种或多种多元羧酸和/或其衍生物反应，除去反应过程中产生的水；
v)其中步骤iv)中使用的至少一种多元羧酸和/或衍生物包含具有至少14个碳原子的支链烃基取代基，并且其中步骤iv)中使用的所有多元羧酸和/或其衍生物的总量使得反应混合物的铁与总羧基(包括任何其衍生物)的摩尔比为1∶1-3∶1；和
v¨取出得到的固体聚合物材料。

3.  如权利要求1或权利要求2的方法，其中步骤iv)中叔含氮碱和一种或多种多元羧酸和/或衍生物的用量使得含氮碱与总羧基(包括任何其衍生物)的摩尔比为1∶1-2∶1。

4.  如前述任一项权利要求的方法，其中在步骤iv)反应过程中连续地除去步骤iv)产生的水。

5.  如前述任一项权利要求的方法，其中步骤ii)中加入的弱碱是钠、钾、镁、钙或季铵阳离子的一种或多种碳酸盐或碳酸氢盐。

6.  如前述任一项权利要求的方法，其中步骤i)中仅使用了硝酸铁或卤化铁。

7.  如前述任一项权利要求的方法，其中步骤ii)过程中所加碱的总量使得步骤ii)中铁与所加碱总量的摩尔比为1∶3。

8.  如前述任一项权利要求的方法，其中叔含氮碱是三乙胺。

9.  如前述任一项权利要求的方法，其中步骤iv)中使用的所有一种或多种多元羧酸和/或其衍生物都包含至少一种具有至少14个碳原子的支链烃基取代基。

10.  如前述任一项权利要求的方法，其中步骤iv)中使用的一种或多种多元羧酸和/或其衍生物是二羧酸的混合物或二羧酸酐的混合物，或者它们两者的混合物。

11.  如前述任一项权利要求的方法，其中步骤iv)使用了一种或多种具有结构(I)的二羧酸酐衍生物：

其中x和y独立地是总和为9-29的整数。

12.  如权利要求11的方法，其中式(I)中x和y的总和为11或13。

13.  如前述任一项权利要求的方法，其中在步骤iv)中反应之前用水洗涤步骤ii)和iii)结束时得到的湿褐色沉淀物。

14.  如前述任一项权利要求的方法，其中固体聚合物材料通过在步骤vi)中过滤取出。

15.  如前述任一项权利要求的方法，其中弱碱是碳酸氢钠，存在铁(III)盐并且是水合硝酸铁(III)，叔含氮碱是三乙胺并且一种或多种多元羧酸和/或其衍生物是十八碳烯基琥珀酸酐的支链异构体混合物。

16.  前述任一项权利要求的方法可获得的含铁聚合物。

17.  前述任一项权利要求的方法已得到的含铁聚合物。

18.  一种由其上悬挂多个配位配体的聚合骨架组成的含铁聚合物，该骨架由链状结构的交替的铁和氧原子组成，任选地也具有羟基作为侧基或者桥连基，配位配体是多元羧酸盐配体，任选也是水分子，其中多元羧酸盐配体包含含有具有至少14个碳原子的支链基取代基的配体。

19.  如权利要求18的聚合物，其中多元羧酸盐配体是由具有具有至少14个碳原子的支链烃基取代基的二羧酸盐配体组成的二羧酸盐配体混合物。

20.  如权利要求18或权利要求19的含铁聚合物，其中多元羧酸盐配体是来自一种或多种具有结构(I)的二羧酸衍生物的琥珀酸盐配体混合物：

其中x和y独立地是总和为9-29的整数。

21.  如权利要求20的含铁聚合物，其中多元羧酸盐阴离子来自结构(I)，其中x和y的总和是11或13。

22.  如权利要求19-21任一项的聚合物，其中每种二羧酸盐配体来自支链十八碳烯基琥珀酸酐前体。

23.  一种添加剂浓缩物，其包含在与权利要求16-22任一项所述的聚合物或通过权利要求1-14任一项所述的方法可得到或者已得到的聚合物相容的有机溶剂中的这些聚合物，优选还存在烃基醇。

24.  一种燃料组合物，其包含：
a.来自石油来源或者来自动物和/或植物油或脂肪，或者是两者的混合物的燃料；和
b.权利要求16-22任一项所述的聚合物或通过权利要求1-15任一项所述的方法可得到或者已得到的聚合物，
其中当在燃烧设备中使用该燃料组合物时，聚合物b以有效改进来自燃料a的含碳材料燃烧的量存在于燃料组合物中。

25.  如权利要求24的燃料组合物，其中燃料a是柴油燃料或者用在农业或者工业发电或加热中的燃料。

26.  一种用于包含废气颗粒捕集器的柴油机系统的柴油燃料组合物，其包含：
a.来自石油来源或者来自动物和/或植物油或脂肪；或者是两者的混合物的柴油燃料；和
b.权利要求16-22任一项所述的聚合物或通过权利要求1-15任一项所述的方法可得到或者已得到的聚合物，
其中聚合物在燃料组合物中以有效促进颗粒捕集器在柴油机系统操作中再生的量存在。

27.  如权利要求24-26任一项的组合物，其还包含一种润滑添加剂。

28.  如权利要求27的组合物，其中润滑添加剂是多元羧酸的单乙二醇或者双乙二醇(或者聚乙二醇)酯。

29.  一种再生装配在柴油机动力设备的柴油废气颗粒捕集器的方法，其包括将所述柴油机在权利要求26-28任一项的燃料组合物上操作。

30.  一种再生装配有机载装置用于储存添加剂以及定量给料其中的燃料的柴油机动力设备的柴油废气颗粒捕集器的方法，其包括使用权利要求23的添加剂浓缩物作为储存的添加剂，并且将其以有效促进颗粒捕集器在柴油机操作中再生的量定量给料到燃料中。

31.  一种减少柴油机动力设备的柴油机系统颗粒排放物的方法，其包括：
a.如果需要，将柴油废气颗粒捕集器加到柴油机系统；
b.向该设备装配机载装置用于储存添加剂并且定量给料其中的燃料；和
c.在其中使用权利要求23的添加剂浓缩物，
其中机载装置将添加剂浓缩物以有效促进颗粒捕集器在柴油机系统操作中再生的量定量给料至燃料中。

适合将柴油废气颗粒捕集器再生的含铁聚合物
本发明涉及用于燃料尤其是柴油燃料的含铁添加剂，以及它们的制备方法。这些添加剂促进含碳材料的燃烧，尤其是在柴油废气颗粒捕集器的再生中促进含碳材料的燃烧，并且表现出在燃料中尤其是柴油机机载定量给料设备中的良好适用性。
不管是矿物(例如石油)还是生物(例如动物和/或植物)来源的含碳燃料，都是普遍存在的能量来源。尤其是世界上许多地方依赖于液体含碳燃料为车辆提供动力，以及用于民用和工业发电及供热。有效释放包含在这些燃料中的能量取决于其有效燃烧。甚至在现代化设计的燃烧设备中，化学燃烧方法通常不能进行至完全燃烧，这样的结果是一部分含碳材料不是以二氧化碳而是以一种或多种更少氧化的物质排放出来。尤其是包含固体富碳物质的颗粒排放物是一种公知的不完全燃烧的副产物。即使这些排放物的少量释放也处于日益严格的环境审查下。
已经使用或者已经提议使用多种金属作为燃料添加剂促进来自燃料的含碳材料燃烧。铁是一种这样的金属。此方式的燃烧改进可以减少排放物，尤其是颗粒或烟排放物，但也可用于使设备以较低过量空气水平操作，这样降低了通过逸出的气体造成的热量损失并且改进了系统效率。
柴油机已经证明是一种为许多设备包括例如公路车辆、火车以及船舶等运输形式提供动力的普遍选择。对发动机效率不断增加的重视已经导致了逐渐严格的柴油动力运输装置尤其是公路车辆的排放物标准。如今工程师通常必须有效地利用一系列排放物控制策略以满足现代立法和社会排放要求。
一种控制柴油机颗粒排放物的既定策略是在发动机的废气系统中使用颗粒捕集器(也已知为颗粒过滤器)。捕集器通常包括过滤器元件，通常对其孔径进行选择以允许废气流过但捕集组成柴油排放物的‘颗粒’元素的小颗粒的不完全燃烧材料。以此方式，通过捕集主要比例的仍然由该柴油机产生的少量颗粒的废气过滤方法增加了现代柴油机的天然效率。离开废气系统的气体(‘尾管排放物’)因此基本上不含颗粒，这可以使工程师实现非常低的颗粒排放目标。
颗粒捕集器及时过滤掉颗粒质的动作导致过滤器元件阻塞。如果放任不管，则通过过滤器的气流阻碍到一定程度就会在废气系统中建立显著背压，这影响了发动机的操作。此外抑制了其它颗粒的有效过滤。因为这些原因，过滤器元件必须因此清除掉收集的颗粒以保持有效的功能。该清除方法在所属技术领域通常已知为“再生”。
过滤器的再生本身通过燃烧方法有效地实现。已经开发了几种备选方法。
所谓的‘有源’系统依赖于定期应用外部能量(如热量)将收集的颗粒的温度升高到其在捕集器中发生自燃的温度。柴油机以贫空气：燃料化学计量运行，且废气包含显著量的可用于在原位燃烧烧余颗粒的氧气(从空气装料时留下)。在这些系统中，捕集器因此周期性地是第二燃烧室，其中颗粒在离开尾管之前进一步燃烧为气体产物。
相反，‘无源’系统不依赖于外部能量，反而促进收集的颗粒以其它方式在原位燃烧。在这些系统中，已经接受使用催化燃料添加剂作为一种促进颗粒捕集器再生的实践方法。具有促进颗粒在较低气体温度下着火的催化性能的基于金属的添加剂已经在商业上用于该目的。颗粒自燃通常仅在大约600摄氏度的温度下发生。通常只有发动机的长时间高速、高负荷运转过程中的废气才能达到(独立地)如此温度。催化添加剂的存在显著降低了自燃温度，这促进了在更大范围的典型废气温度内的着火。结果是，再生在更广泛的发动机工作包线下进行，无需外部能量来源。根据促进着火程度，捕集的颗粒的着火和烧掉可以以循环(‘随机’)方式或连续地发生。
许多金属已经使用或建议使用在捕集器再生添加剂中。在这些金属中，已经证明铁特别适合。一方面，铁有效地促进了再生以允许长期的捕集器操作。另一方面，铁是环境友好的。在燃烧过程中，含铁化合物中的铁转化为铁氧化物，其包含在燃烧室中不完全燃烧形成的颗粒中。如果这些颗粒因此捕集在过滤器元件上，则铁理想地原位处于待着火的含碳材料中，这样能产生促进着火的作用。得到的尾管排放物最终将一种天然存在的物质氧化铁释放到大气中。
然而，实际使用含铁添加剂已经产生问题，这限制了将铁用作燃料添加剂。
首先，将铁化合物引入柴油燃料已经在柴油机燃料喷射器上形成了沉积物。柴油机喷射器早已被认定为易受含碳沉积物影响，认为这是从柴油燃料的天然组分的氧化产物形成的。然而，已经观察到使用含铁添加剂产生了其它沉积问题。该沉积物的形成机制尚不完全清楚，但涉及在精心设计的注射器部件表面上形成沉积物。结果是，注射后的燃料喷射模式被不利地改变，这导致不完全的燃烧，以及最终较差的排放性能和柴油机的功率损耗。此外，更先进的柴油机通常需要更精心设计的喷射器以建立更好的耐受性，因此也必须达到更加严格的排放标准。
为了更好地利用铁的有益的燃烧改进剂和捕集器再生性能，需要一种表现出较低的燃料喷射器结垢倾向的含铁添加剂。
第二，含铁添加剂必须在燃料中充分可溶或者可分散以真正地进入燃烧室。燃料分布网络通常是复杂的，并且涉及在中间储存仓库和燃料服务站的储存。燃料在这种环境中可能保存几天甚至几个星期。同样，对于机载车辆或其它运输设备，添加剂必须保持均匀地分布在油箱中的燃料中。通过沉淀或沉降从批量燃料中损失的添加剂将无法对再生产生影响，并且也可能导致燃料系统中过滤器堵塞。
此处将添加剂在燃料中随着时间推移保持良好分布的倾向称为其“稳定性”。为了更好地利用铁作为添加剂的有利性能，需要在燃料中，尤其是在分配网络和油箱中的典型储存条件下表现出更好稳定性的含铁添加剂。
尤其是需要在存在其它已知导致再生添加剂从燃料中沉淀或沉降出来的其它燃料组分的情况下表现出更高稳定性的含铁添加剂。现代柴油燃料中使用的某些润滑添加剂已知促进已知再生添加剂(基于包含铁在内的各种金属)从燃料中沉淀或沉降出来。
虽然捕集器再生添加剂偶尔添加到分配网络中的批量燃料中，但它们逐渐地应用在‘机载’添加剂定量给料系统中。这些系统包括将添加剂从一个单独的罐提供至交通工具(或其它设备)中机载的燃料系统，这避免了将添加剂添加到更上游燃料中的需要。这样，特定的柴油机和捕集器组合可以优化与单一的既定添加剂一起使用。因此，例如目前生产中的一些柴油机车辆配有机载定量给料设备，从而通过合适的方式将以浓缩物形式保持在机载的离散式储存罐中的添加剂定量给料至车辆的机载燃料中。车辆管理系统控制剂量水平并且监测系统运转。该添加剂罐包含充足的添加剂以允许长期运转，并可根据需要补充。
该机载定量给料系统同样需要在批量燃料中稳定的添加剂。
然而，除此之外，机载储存要求添加剂浓缩物具有足够低的粘度以与机载定量给料设备相容，并且要求添加剂的浓度保持为足以允许在相对小体积的浓缩物上长期操作。现代车辆(或其它运输设备)机载空间很受重视，并且机载添加剂罐和定量给料设备都必须小。此外，复杂性增加了成本，并且必须保持在最低限度。必须避免较高压力装置(有效定量给料更粘性液体所必须的)。
这些期望的物理性能对添加剂浓缩物产生了矛盾的要求，并且已证明难以在实践中满足。为了获得更高的稳定性，通常通过将铁与长链有机种类结合来稳定铁。这样做增加了整个分子或配合物的分子量，导致更高浓缩物粘度和成比例地较低的铁含量。降低该粘度至可控水平也需要更大程度稀释，从而导致需要更大添加剂罐的较低铁浓度水平。
为了充分利用铁有利的捕集器再生性能，需要不仅表现出更高稳定性而且以高度浓缩形式表现出较低粘度的含铁添加剂，从而更好地满足机载定量给料系统的物理限制。
在处理上述喷射器结垢和相互冲突的物理性能问题中，同样重要的是得到的含铁添加剂在其作为燃烧改进剂或者捕集器再生添加剂的主要功能中保持有效。
本发明以特定含铁聚合物材料的形式提供了一种解决这些问题的方案，通过下文描述的方法可实现。聚合物材料意外地表现出降低的燃料喷射器结垢趋势，并提供了以燃料和浓缩物形式的更为有利的物理性能平衡。
特别是，尽管聚合物材料是聚合物性质，但是其在柴油燃料中显示优良的稳定性，尤其在存在去稳定化元素如润滑添加剂的情况下。一旦添加到燃料中，则聚合物材料长时间保持分布在批量燃料中，尤其在柴油车油箱中通常可见的高燃料温度下，这通过经由燃料返回线从喷射系统部分再循环过量热燃料而在发动机操作中发生。可以实现再生添加剂在燃料中更加均匀的供给。
此外，尽管本发明聚合物材料是聚合物性质，但本发明聚合物材料当与此处用作再生添加剂的传统铁盐相比时出乎意料地表现出以浓缩物形式的较低粘度(可相比的铁浓度)。因此，可以制备包含较高铁含量的浓缩物，其更好地符合机载定量给料系统的要求。
本发明聚合物材料还提供了柴油废气颗粒捕集器的卓越的再生。
下面以实施例进一步解释且说明了这些优点。
美国专利3,551,352号描述了硅、氧和铁族金属的催化无机聚合物，以及生产它们的方法。该聚合物描述为一种含有在包含多个且无规的Si-O-Si、Si-O-Fe和Fe-O-Fe键的无定形无机高分子量聚合物状材料中的铁、氧和硅的化学结合物。该催化剂发现在称为‘脱硫’方法的轻石油馏出物如汽油的加工过程中将硫醇转化为二硫化物中有用。其中清楚指出该组合物中硅的存在是必须的。
欧洲专利申请1 344 813号描述了使用金属单羧酸盐作为具有改进的储存稳定性的捕集器再生添加剂。单羧酸盐有确定的分支结构，优选结构是新羧酸盐。例证是新癸酸铁。其它简单的铁化合物作为对照物举例，即油酸铁、2-乙基己酸铁和二茂铁(双(环戊二烯基)铁)。
上述公开内容既没有指出本发明含铁聚合物材料，也没有提供其优点的组合。
由Georgia大学的Donald M.Kurtz，Jr.编著的题为“Oxo-andHydroxo-Bridged Diiron Comlex：A Chemical Perspective on a BiologicalUnit(氧桥键合和羟基桥连双铁配合物：关于生物单元的化学观察)”(参考Chem.Rev.1990，90，585-606)的综述文章总结了许多已知方面的基于Fe-O-Fe‘双铁’结构单元的配合物。该文章评论了pH＞1时Fe(III)(aq)的水解导致的双铁种类的性质在1974年是有争议的，同时在该文献的时代争议仍然没有得到解决。已经假定和/或证明了碱性Fe-O-Fe单元有多种不同的桥连结构。
本发明聚合物材料具有一个基本上由交替的铁和氧原子组成的聚合骨架，特定有机配体配位到其上。考虑到重复的(Fe-O-Fe-O-)键中可能的桥连结构的多样性，以及聚合产生的增加的复杂性，该骨架的详细结构没有确定。因此本发明材料可以有效地根据其制备方法定义。
因此在第一方面，本发明提供了一种制备适合在燃料中用作添加剂的含铁聚合物的方法，该方法包括如下步骤：
i)获得或制备一种或多种铁(III)盐的水溶液；
ii)向其中逐步加入弱碱，同时在加入碱的过程中持续地搅拌反应介质；
iii)其中步骤ii)过程中所加碱的总量使得铁与所加碱总量的摩尔比为1∶2.5-1∶3.5，并且得到湿沉淀物；
iv)使来自步骤iii)的湿沉淀物回流下在有机溶剂中与叔含氮碱和一种或多种多元羧酸和/或其衍生物反应，除去反应过程中产生的水；
v)其中步骤iv)中使用的至少一种多元羧酸和/或衍生物含有包含至少14个碳原子的支链烃基取代基，并且其中步骤iv)中使用的所有多元羧酸和/或其衍生物的总量使得反应混合物的铁与总羧基(包括其任意衍生物)的摩尔比为1∶1-3∶1；和
vi)取出得到的固体聚合物材料。
在第二方面，本发明提供了用第一方面的方法可得到或已得到的含铁聚合物。
尤其是本发明提供了由聚合骨架组成的含铁聚合物，其从主链悬挂多个配位配体，该骨架由以链状结构交替的铁和氧原子组成，任选地也具有羟基作为侧基或桥连基，而且配位配体是多元羧酸盐配体，也任选是水分子，其中多元羧酸盐配体包括具有包含至少14个碳原子的支链烃基取代基的配体。
本发明第三方面提供了包含第二方面聚合物和与其相容的有机溶剂的添加剂浓缩物。
本发明其它方面包含下文描述且要求保护的多种燃料组合物、过程及方法。
现在将描述本发明的优选特征和实施方案。
方法(本发明第一方面)
使用一种或多种铁(II)或者优选一种或多种铁(III)盐(任选地结合一种或多种铁(II)盐)作为原料提供聚合物的铁含量来进行该方法。如果选择或者包含铁(II)盐，则该过程需要一个额外的步骤ia)在进行随后的步骤之前将铁(II)氧化为铁(III)。该氧化步骤可以在水溶液中原位进行，优选通过暴露于空气(例如通过空气鼓泡通过溶液)或者其它氧化剂。
使用铁(III)盐避免了对此氧化步骤ia)的需要，并且从该方法而言是优选的。然而所选择的铁盐实践中可能更易于以铁(II)形式得到，因此本发明在另外方面还要求保护通常在第一方面描述的方法，但其中步骤i)使用了一种或多种铁(II)盐(或者铁(II)和铁(II)盐的混合物)，其中额外的步骤ia)通过暴露于空气和/或其它氧化剂而使得或导致铁(II)离子氧化为铁(III)离子。然后通常如上所述完成该方法。
在水溶液中进行该方法第一部分。用作原料的铁盐因此通常会选自当加入水时易于形成水溶液的那些铁盐。这些盐可含有结晶水。该方法中的优选盐包括硝酸盐、卤化物、硫酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮化物和草酸盐的铁(III)盐以及它们的铁(II)对应物。更优选步骤i)中仅使用了铁(II)或铁(III)硝酸盐或卤化物，其中卤化物盐优选是氯化铁(II)或铁(III)或溴化铁(II)或铁(III)。更优选铁盐仅是硝酸铁(III)或卤化铁(III)，特别是氯化铁(III)或溴化铁(III)。最优选硝酸铁(III)。
铁盐水溶液可通过将该盐溶解在水中并且轻轻搅拌简单地制备，并且如果需要温和加热至期望浓度。这些实践对实验室化学家而言是常规的。
该方法的步骤ii)采用了弱碱。弱碱的主要目的是促使形成下文描述的铁中间产物。在本说明书及其权利要求中，术语‘弱碱’应该解释为指适合在水溶液中使用的碱，并且当其在水溶液中存在时不会在其中根据以下平衡方程式完全电离：

其中B：代表碱，BH⁺_(aq)代表其电离形式。因此弱碱是其中非电离碱(B：)保持在水溶液中的弱碱。
优选弱碱是钠、钾、镁、钙或季铵阳离子的一种或多种碳酸盐或碳酸氢盐。更优选弱碱是钠或钾的碳酸盐或碳酸氢盐，尤其是碳酸氢钠；或者碳酸铵或碳酸氢铵，尤其是碳酸铵。
碱可以以固体形式或者以水溶液形式添加到铁盐的水溶液中。如果以水溶液形式加入，则首先可以将该碱在轻轻地搅拌下溶解在水中简单地制备该溶液，如果需要温和加热至期望浓度。这些实践对实验室化学家而言是常规的。如果以固体形式加入，则首先有利地将碱磨碎或粉化以有助于其溶解在水性反应介质中。
重要的是，弱碱的加入必须在该碱的加入过程中持续地搅拌反应介质的情况下逐步进行。如下文解释，加入碱导致铁阳离子反应形成具有特别结构的中间产物。通过碱的这种添加方式控制该结构的形成。
逐步加入弱碱确保该碱是逐渐地加入，该逐渐添加结合持续搅拌确保所加入的碱连续地分布在整个溶液中。因此避免了在局部区域形成高碱浓度(以及因此高pH)。已经发现避免局部区域高碱浓度对获得正确的中间产物是重要的。在反应硬件的设立过程中，实验室化学家因此应该采用允许整个反应混合物在加入碱的步骤中持续搅拌的设备。如下解释的中间产物的形成提供了确认存在充分的混合条件的一种便捷途径。
水性铁和弱碱的相对比例对获得正确的中间产物同样重要。在反应的步骤ii)的过程中所加弱碱的总量使得铁与所加碱总量的摩尔比为1∶2.5-1∶3.5。该比率优选为1∶2.75-1∶3.25，更优选为1∶2.9-1∶3.1。最理想地该比率为1∶3。在本说明书和权利要求中，该比率应该理解为指“铁的摩尔数：所加碱的总摩尔数”，其中“铁的摩尔数”是指步骤i)中得到的或者制备的起始溶液中存在的水性铁的总摩尔数，“所加碱的总摩尔数”指步骤ii)中加入的碱的摩尔当量总数。
因此例如在水性硝酸铁(III)和碳酸氢钠之间的反应中总计将3摩尔碳酸氢钠加到1摩尔硝酸铁(III)中提供1摩尔水性铁：3摩尔碱(碳酸氢根阴离子)的比率，每摩尔硝酸铁(III)提供1摩尔水性铁，每摩尔碳酸氢钠提供1摩尔一碱价碳酸氢盐。类似地，在水性硝酸铁(III)和碳酸铵之间的反应中总计将1.5摩尔碳酸铵加至1摩尔硝酸铁(III)也将提供1摩尔水性铁：3摩尔碱的比率，由于碳酸根阴离子(当与一碱价碳酸氢根阴离子比较时)的二碱价性质，每摩尔碳酸铵提供2摩尔当量碱。可以类似计算其它弱碱的比率。
在进行本发明方法的步骤i)-iii)中，优选使用硝酸铁(III)或卤化铁(III)水溶液作为原料，在其中加入碳酸氢钠或碳酸铵作为弱碱。
一般来说，在不断搅拌下逐步加入恰当的相对量弱碱导致强放热反应。所得到的溶液泡腾，其后从水性介质中出现有色沉淀物。该沉淀物是期望的富铁湿中间体。因此该沉淀物的颜色对正常视力是棕色或红棕色。
根据光谱分析，该中间体已确定是具有聚合结构的氧化铁水合物，具有由以链状结构交替的铁和氧原子组成的聚合骨架。该氧化铁水合物的傅立叶变换红外(FT-IR)光谱显示桥连氧种类-(Fe-O-Fe)-在721cm^-1吸光度的特征信号。此外在3374cm^-1吸光度下鉴别到存在分子间氢键结合水分子。热重分析(TGA)确定了每个双铁(Fe-O-Fe)骨架单元存在4-5个水分子。
这些结果表明中间体是对应于以下两个广义单元结构的聚合物：

尤其是可通过FT-IR容易地确定的水合物中水分子的存在似乎对中间体的结构以及完成后续反应步骤是重要的。配位水的存在似乎稳定了中间体的聚合物结构，从而允许溶剂化以及随后与正确配体的反应。例如由在步骤iii)结束时的干燥或除去挥发性物质导致的配位水的缺乏使得该中间物不可溶并且不能与期望配体充分反应。除去水似乎造成聚合物结构的不可逆重新构型，这防止了有效的重新溶剂化和反应。正如Donald M.KurtzJr(见上文)的评论文章所示，连续的铁原子之间的许多桥连结构的可能性在水分子维持适当的中间体结构中占据着重要角色。
羟基的存在还可能产生桥连结构。由于这个原因，步骤ii)和iii)结束时得到的湿沉淀物应该湿应用在步骤iv)中。因此在步骤iii)结束时，可以仅仅滗析掉水性反应介质，在步骤iv)中直接使用湿沉淀物，或者优选首先用水例如用连续等量的水洗涤，同时装载在过滤介质上，但不干燥。所得到的洗过的沉淀物对正常视力显示为暗红色或红棕色块或糊状物，可直接用于反应的步骤iv)中。
在该方法第二部分，用含氮碱和一种或多种多元羧酸和/或其衍生物在有机溶剂中回流铁水合物中间体，除去反应过程中产生的水。反应的该部分实现了正确配体配位到聚合物中间体上。
反应步骤iv)过程中产生水。优选在反应步骤iv)过程中连续地除去这些水，例如使用合适的装置如从反应混合物浓缩并且收集蒸馏水的迪安-斯达克装置(Dean-and-Stark assembly)通过蒸馏进行。在该优选实施方案中，通过温度和通过持续除去产生的水来驱动反应。
然而，由于制造实用性原因，也允许反应过程中产生的水在步骤iv)结束时被除去之前例如通过传统的液体分离技术收集在反应混合物中。在该实施方案中，步骤iv)中反应的完成导致两相液体，其一是水相并且包含任何水性副产物，另一(有机)溶剂相包含期望的聚合物材料。然后进行水相分离，留下聚合物从有机相中回收。
对用于本方法该部分的溶剂的选择主要受实践驱使。因此可以使用提供适合产生待除去水的回流反应的沸腾特征的传统有机介质。此类溶剂包括芳族溶剂甲苯、二甲苯以及可商购得到的混合芳族溶剂如Solvesso和Shellsol系列的工业溶剂；以及脂族溶剂己烷、庚烷和其它链烷。甲苯是优选的溶剂。作为替换，回流反应可以在要成为添加剂浓缩物中的最终稀释物的芳族和脂族溶剂中进行。
回流在略高于所选择溶剂的正常沸点并且高于100摄氏度的温度下进行以共沸除去水。因此例如当溶剂是甲苯时，可以通过加热至120-130摄氏度有效地进行回流反应。可以类似地选择适用于其它溶剂的合适温度。
本发明步骤iv)中使用的一种或多种多元羧酸和/或衍生物发生反应，在聚合骨架上形成配位配体。对于本发明重要的是反应中使用的至少一些多元羧酸及任意衍生物包含至少一个具有至少14个，优选至少16个碳原子的支链烃基取代基。可以使用酸的混合物，只要所需取代基存在于至少一些这些酸中。
说明书和权利要求中使用的术语‘烃基取代基’指具有氢碳特征的单价化学取代基，并且由碳和氢原子(以及任选有杂原子如氧、氮和硫，只要此类杂原子的存在不影响取代基的氢碳特征)组成。在步骤iv)中使用的多元羧酸和/或其任意衍生物的每个优选实施方案中，烃基取代基由碳和氢原子组成(仅仅)，其中烃基取代基优选是单价饱和的(即烷基)，或更优选是单或多不饱和取代基。
对于聚合物的最佳性能优选地是步骤iv)中使用的所有(或至少基本上所有)多元羧酸及其任意衍生物包含至少一个，优选仅仅一个具有至少14个，优选至少16个碳原子的支链烃基取代基。
因此如果使用单种酸或其衍生物，重要的是该酸或衍生物具有至少一个，优选仅仅一个具有至少14个，优选至少16个碳原子的支链烃基取代基。
然而如果使用不止一种酸或衍生物或者两者都使用，优选地是步骤iv)中分别使用的多元羧酸或衍生物的混合物(或者两者的任意混合物)基本上由具有至少一个，并且优选仅仅一个具有至少14个，优选至少16个碳原子的支链烃基取代基的酸或衍生物(或者如果两者都存在的话两者都包含)组成。
因此例如如果使用多元羧酸的技术级混合物，例如包含其十八碳烯取代基的结构不同的异构酸的混合物的十八碳烯基琥珀酸的商业混合物，则优选地该混合物基本上由十八碳烯基琥珀酸的支链异构体组成。然而这些混合物中可以接受少量直链异构体，只要聚合物的总性能不受到负面影响。
这些支链取代基的最大尺寸为160个碳原子，优选80个碳原子。这些支链取代基更优选包含不超过30个碳原子，最优选不超过24个碳原子。最优选具有18个碳原子的支链取代基。
反应通过羧基(或其衍生形式)转化为羧酸盐基团进行，其然后与下面描述的聚合骨架配位。因此所用的任何羧酸衍生物的准确性质不重要，只要在水和叔含氮碱的存在下，衍生物反应或者复原为羧酸盐形式。因此例如衍生物如酯和酐尤其适合该目的。最优选酐。
如果使用不止一种衍生物的混合物，则其中衍生物可以是不同多元羧酸的相同化学衍生物，或者可以是相同多元羧酸的不同化学衍生物，或者两种情况都有。同样地，如果使用至少一种酸和至少一种衍生物的混合物，则其中衍生物可以来自与混合物中存在的那些酸不同的多元羧酸，或者可以是混合物中存在的相同酸的化学衍生物，或者两种情况都有。
步骤iv)中使用的多元羧酸反应物优选是多元羧酸的混合物，多元羧酸酐的混合物，或者两者的混合物。步骤iv)中使用的多元羧酸反应物更优选是二羧酸的混合物，或者是二羧酸酐的混合物，或者两种情况都有。结合这些优选及更优选的实施方案，同样优选地是这些混合物均基本上由，并且优选由多元羧酸或多元羧酸酐(尤其是二羧酸或二羧酸酐)组成，它们仅仅具有一个具有至少14个，更优选具有16-20个碳原子的支链烃基取代基。
步骤iv)中使用的多元羧酸反应物更优选是二羧酸的混合物，或者二羧酸酐的混合物，或者它们两者的混合物，其中每种酸是取代的琥珀酸，每种二羧酸酐是取代的琥珀酸酐，其中这些混合物基本上(并且优选)由琥珀酸和酐组成，它们仅仅具有一个具有至少14个，更优选至少16个碳原子的支链烃基取代基。
在该优选实施方案中，每个琥珀酸或酐上的取代基可以来自聚合烯烃如聚乙烯、聚丙烯或(优选)聚丁烯如聚异丁烯。优选的取代基来自数均分子量(通过针对聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法(GPC)测量)为450-2250，优选为750-1300的聚异丁烯。这些聚异丁烯可通过所属技术领域已知的传统聚合技术制备，然后通过公知的氯化或热反应途径结合到马来酸酐上以得到优选的聚异丁烯基琥珀酸或酐。
然而，尤其是当支链烃基取代基含有16-20个碳原子时，得到了上述实施方案范围内的有利性能。优选的反应物是十六碳烯基琥珀酸和/或其酐的混合物，或十六碳烯取代的琥珀酸和/或其酐的混合物，或者两者的混合物。优选使用酐的混合物。最优选十八碳烯取代的琥珀酸酐的混合物。这些混合物主要由分别携带着具有支链结构的单一十六碳烯和十八碳烯取代基的酸或衍生物组成，如从马来酸酐与具有至少一个内双键的烯烃的商业混合物的反应得到。因此这些混合物主要由异构化合物的混合物组成，异构体在其取代基的支化结构的准确性质上不同。
本发明进一步高度优选的实施方案通过在步骤iv)中使用一种或多种具有结构(I)的二羧酸酐衍生物得到：

其中x和y独立地是其总和为9-29，优选11-21，更优选11或13的整数。这些材料的混合物可以再次从具有不同链长的内烯烃混合物的马来化得到，或者从具有相同链长的内烯烃的异构混合物的马来化得到。内烯烃可以通过酸催化异构化末端烯烃在与马来酸酐反应之前原位产生。
支链烃基多元羧酸盐配体的性质是本发明的重要特征。由于下述原因，只有具有来自包含具有至少14个(优选至少16个)碳原子的支链取代基的多元羧酸(或其衍生物)的配体的聚合物提供之前描述的优点的结合。
首先，当具有较短支链取代基的羧酸或衍生物使用在步骤iv)中时，本发明方法进展不充分。因此正如下面实施例中示意性说明，带有具有低于14个碳原子的支链取代基的酸在本发明方法中产生了差产率。这些产率太低以至于不能实践，并且可能由短主链上的侧支链相因而生的空间因素引起，相反，更长的链取代基产生了极大增加的产率。
其次，仅携带有直链取代基的一元羧酸如果用作配位配体则不会为聚合物产生必须的有利性能。因此也正如下面的实施例中示意性说明，尽管具有长烃基链，但用这些直链配体制备的对比聚合物在浓缩物形式时显示出差溶解性，并且快速沉淀出来。这些材料不能实践用在添加剂浓缩物中，或者用在机载储存应用中，或者甚至用于以浓缩物提供给燃料制造商用在批量(精制或终端)燃料掺合应用中。
叔含氮碱作为反应的助催化剂。重要的是使用叔氮化合物，因为仲或伯含氮碱具有可置换的氢原子，并且因此与多元羧酸反应物的羧酸基(或其衍生物)直接反应形成酰胺和/或酰亚胺，该副反应耗尽了碱反应介质，因此中断了主要的反应。可以使用任何叔含氮碱，尽管优选的碱是叔烃基胺如三烷基胺。尤其优选三乙胺。
作为替换，可以使用叔碱如N取代的吗啉或哌啶。
可以根据常规实验室实践选择添加到反应介质中的叔含氮碱的量。然而通常叔含氮碱的使用量使得该碱与来自多元羧酸和/或其衍生物的总羧基(包括其任何衍生物)的摩尔比为1∶1-3∶1，更优选1∶1-2∶1，并且最优选2∶1。
在回流反应中，羧酸(和/或其衍生物)依靠形成羧酸盐基团结合到聚合骨架上，其然后与聚合骨架中存在的铁原子配位。在该反应中，中间体结构中存在的水不仅对于保持聚合物链为开放构型从而允许溶剂化和反应是重要的，而且对于作为助催化剂或者反应物以允许形成羧酸盐基团也重要。因此例如如果使用多元羧酸酐如琥珀酸酐，则水的存在使酐环开放为二羧酸盐结构，由此两个羧酸盐基团可以以多齿配体方式与聚合骨架中的铁原子配合。
该羧酸盐形成和随后配位的结构结果主要是沿着聚合骨架的相邻铁原子上的一系列桥连(μ-羧酸根(μ-carboxylato))基团。因此每个单独的μ-羧酸根基团通常可以描述为：

其中单独的羧酸盐基团的两个氧配位到相邻的铁中心(即‘双铁’单元)上。然而此外主要使用多元羧酸(或衍生物)作为用于本发明的羧酸盐基团来源导致相邻(μ-羧酸根)基团的侧链(‘R’)区域它们本身连接到多元羧酸分子的剩余部分内，从而产生更高数量级的重复单元。
因此例如使用单基取代的琥珀酸酐反应物导致形成琥珀酸二羧酸盐。每个琥珀酸二羧酸盐分子然后能配合到四个相邻的铁上，通过形成跨过剩余琥珀酸部分的两个相邻的(μ-羧酸根)基团，从而产生一个四铁结构‘单元’。
这是多元羧酸衍生的重复结构，结合在至少一部分(以及优选在所有)多元羧酸上存在限定支链烃基取代基，这对实现本发明聚合物性能的有益结合很重要。本发明方法为这些材料提供了一种尤其有利的途径。
在本发明所有方面内，尤其优选的是多元羧酸盐配体或者每个多元羧酸盐配体是二羧酸盐配体。二羧酸盐配体已经发现在本发明中尤其有利，并且已经发现由于形成了重复的四铁结构单元给出了尤其有利的聚合物。
同样地，尤其优选的是每个多元羧酸盐(优选二羧酸盐)配体内的羧酸盐基团彼此相对紧密排列。这有助于每个羧酸盐基团配位到相邻的铁中心上。在本发明所有方面内，尤其优选地是在配体分子内，每个羧酸盐基团的羰基碳原子彼此通过最多6个，更优选通过最多4个，最优选仅通过2个或3个化学键连接。因此在琥珀酸实例中，两个羰基碳通过三个化学键连接。
在桥连(μ-羧酸根)基团内，铁与总羧酸盐基团的摩尔比为2∶1。因此在反应步骤iv)中，最佳情况是所用的所有多元羧酸和/或其衍生物的总量(即为反应贡献羧酸盐基团的所有种类的总量)使得提供铁与总羧酸盐基团的摩尔比为2∶1的反应混合物。允许该最佳值附近的一些公差即在1∶1-3∶1之间。
因为聚合骨架具有一些与其它羧酸盐中心配位的能力，因此可以存在中等数量的羧酸盐，超过提供最佳的2∶1比率所需的数量。然而存在更多量的羧酸盐将最终证明不经济，并且导致反应结束时混合物中存在游离酸，这使回收聚合物变得复杂。
然而较少量羧酸盐的存在将阻碍完全形成受欢迎的结构单元。为了确保在聚合物上存在显著数量的桥连(μ-羧酸根)基团，步骤iv)中所用多元羧酸和/或其衍生物的总量(即为反应贡献羧酸盐基团的所有种类的总量)使得提供铁与总羧酸盐基团的摩尔比为1∶1-2∶1，更优选1∶1.5-2∶1的反应混合物。最优选2∶1的比率。
在回流反应中，可以通过FT-IR监测游离酸(FT-IR测量的在1705cm^-1处的吸光度)转化为桥连(μ-羧酸根)基团的转化率以确定反应进展。当中间体中未配位的交替铁-氧骨架变得与桥连μ-羧酸盐配位时，这些FT-ER光谱的改变符合键能变化。配位分别导致Fe-O波数和羰基峰的变化，信号分别降低了大约20-30cm^-1和145cm^-1。因此在使用十八碳烯基琥珀酸酐进行反应的情况下，例如随着桥连(μ-羧酸根)基团形成，中间体中Fe-O的FT-IR峰通常为大约721cm^-1，并且移动至704cm^-1，同时羰基峰移动至大约1560cm^-1。在类似的与十六碳烯基琥珀酸酐和聚异丁烯基酐的反应中，Fe-O峰分别移动至大约699和692cm^-1，同时羰基峰再次移动至大约1560cm^-1。
在回流反应后，除去反应介质中的最终固体聚合产物。如果需要，首先过滤包含该产物的介质，然后通常通过在真空下除去溶剂回收固体产物。如果如此要求，则用溶剂进一步洗涤该材料例如以除去任何杂质。
在制备最终聚合产物之后，也可以通过电感耦合等离子体(ICP)光谱测定法确定其金属含量。这样根据实验得到的数值可以与理论上来自期望重复结构的数值相比以确认期望产物的形成。
产物(本发明第二方面)
本发明产物是通过，并且优选通过本发明第一方面的方法可得到并且优选已经得到的材料。
尤其是该产物包含上文描述的来自多元羧酸盐配体的普通的重复的(μ-羧酸根)基团结构。由于中间产物的水合性质，可能的情况是最终产物也将水合元素保持在其配位范围内，甚至当以浓缩物形式包含在有机溶剂中时。然而不认为这抑制了最终聚合物的性能。
因此产物通常可描述为由从其悬挂多个配位配体的聚合骨架组成的含铁聚合物，该骨架由链状结构的交替的铁和氧原子构成，任选地也具有羟基作为侧基或桥连基，而且配位配体是多元羧酸盐配体，任选也是水分子，其中多元羧酸盐配体包含含有具有至少14个碳原子的支链烃基取代基的配体。
在聚合物内，重要的是注意(正如关于本发明方法方面进行的解释)可以存在不止一种取代的多元羧酸盐配体。因此可以用多元羧酸和/或其衍生物的混合物制备该聚合物，这导致聚合物具有多个多元羧酸配体和/或取代基。因此虽然重要的是聚合物上的多元羧酸盐配体包括一些包含至少一个具有至少14个(优选至少16个)碳原子的支链烃基取代基的配体，并不必须所有配体具有此类取代基。因此可以使用配体的混合物，只要至少一些此类酸上存在必需的取代基。
然而，为了聚合物的最佳性能，优选地所有(或者至少基本上所有)多元羧酸盐配体包含至少一个，并且优选仅仅一个具有至少14个碳原子，优选至少16个碳原子的支链烃基取代基。
因此如果使用多元羧酸盐配体，则重要的是配体具有至少一个，优选仅仅一个具有至少14个，优选至少16个碳原子的支链烃基取代基。
然而如果不止使用多元羧酸盐配体，则优选地是配体的该混合物基本上由具有至少一个，优选仅仅一个具有至少14个，优选至少16个碳原子的支链烃基取代基的配体组成。
因此例如如果在反应的步骤iv)中使用多元羧酸的技术级混合物，如包含其十八碳烯取代基结构不同的异构酸的混合物的十八碳烯基琥珀酸的商业混合物，则重要的是酸混合物基本上由十八碳烯基琥珀酸的支链异构体组成，因此配体混合物基本上由十八碳烯基琥珀酸盐的支链异构体组成。然而这些混合物中可以容忍少量直链异构体，只要聚合物的总性能不受到负面影响。
配体上支链取代基的最大尺寸是160个碳原子，优选80个碳原子。支链取代基更优选包含不超过30个碳原子，最优选不超过24个碳原子，尤其是18个碳原子。
聚合物上存在的多元羧酸盐配体优选是二羧酸盐配体的混合物，优选基本上由，更优选由仅具有一个具有至少14个，更优选至少16个，理想地16-20个碳原子的支链烃基取代基的二羧酸盐配体组成。
聚合物上存在的多元羧酸盐配体最优选是基本上由(并且最优选由)仅具有一个包含至少14个，更优选至少16个碳原子的支链烃基取代基的琥珀酸盐配体组成的二羧酸盐配体的混合物。
在该优选的琥珀酸盐实施方案中，每个琥珀酸盐配体上的取代基可以来自聚合烯烃如聚乙烯、聚丙烯或(优选)聚丁烯如聚异丁烯。优选的取代基来自数均分子量(使用聚苯乙烯标样通过GPC测量)为450-2250，优选750-1300的聚异丁烯。这样的聚异丁烯可通过所属技术领域已知的传统聚合技术确定，然后通过公知的氯化或热反应途径结合到马来酸酐上得到优选的聚异丁烯基-琥珀酸或酐。
然而，如果配体上的支链烃基取代基包含16-20个碳原子，则可得到上述琥珀酸盐实施方案中尤其有利的性能。该配体混合物优选基本上由具有带有支链结构的单个十六碳烯基和十八碳烯基取代基的琥珀酸盐组成，如从马来酸酐与具有至少一个内双键的烯烃的商业混合物的反应得到。因此此类混合物基本上由异构化合物的混合物组成，异构体在其取代基的支链结构的准确性质上不同。
本发明其它高度优选的实施方案是具有来自一种或多种具有下面结构(I)的二羧酸酐衍生物的琥珀酸盐配体的聚合物，其中x和y独立地是总和为9-29，优选11-21，更优选11或13的整数。
结构(I)：

此类材料的混合物可再次来自具有不同链长的内烯烃混合物的马来化，或者来自具有相同链长的内烯烃的异构混合物的马来化。内烯烃可以在与马来酸酐反应之前通过酸催化异构化末端烯烃原位产生。
每个二羧酸配体最优选是具有支链取代的琥珀酸结构，优选十八碳烯基或十六碳烯基琥珀酸或聚异丁烯基琥珀酸结构的二羧酸盐。每个二羧酸配体最优选是十八碳烯基琥珀酸的二羧酸盐。在此方面，优选的琥珀酸结构是上文关于第一方面方法描述的那些。
聚合物进一步的特征在于参考上文关于该方法描述的FT-IR峰。
如上所述，本发明聚合物采取的形式是交替的铁和氧原子的聚合骨架，其与悬挂的配体配位。因此聚合物与特定形式氧化铁(如晶体颗粒)的根本不同在于铁和氧原子排列形成点阵状结构，点阵内部的许多铁和氧原子仅与彼此充分配位。
浓缩物(本发明第三方面)
然后最终产物能掺合成适合用作添加剂的浓缩物形式。
因此本发明在另一方面涉及在与其相容的有机溶剂中包含上述聚合物，或者通过上述方法可得到或者已经得到的聚合物的添加剂浓缩物。
本发明聚合物浓缩物可以形成为适合在批量燃料制造或者精炼厂或燃料终的掺合应用中使用的浓度水平。在这些浓缩物中，聚合物通常存在浓度为镁单位重量浓缩物包含至多25重量％铁，优选5-20％，更优选5-15重量％铁。
此外，本发明聚合物浓缩物可以形成为适合在机载定量给料系统中长期使用的高浓度水平。正如前面解释的，此类定量给料系统要求浓缩物长期保持均匀以允许捕集器再生系统的一致操作。在这些浓缩物中，聚合物通常存在浓度也为每单位重量浓缩物包含至多30重量％铁，优选5-25％，更优选5-20重量％铁。
用于本发明浓缩物的合适溶剂包括芳族溶剂如商业混合的芳族溶剂Solvesso和Shellsol，脂族溶剂如异烷烃，包括Isopar L。可以使用添加剂领域已知的其它合适溶剂。
可以通过在合适的实验室或工业混合设备如韦林氏搀合器或掺合设备中混合或者掺合所选择的溶剂和聚合物简单地制备浓缩物。
在本发明浓缩物方面，浓缩物中还存在烃基醇导致浓缩物稳定性进一步有利改进，即浓缩物在储存过程中随着时间推移保持均匀的能力。在该方面，尤其优选C₁-C₂₀链烷醇。已经发现当异癸醇以浓缩物形式存在于聚合物中，尤其是结合脂族溶剂如Isopar L时高度有利。
本发明其它方面
本发明聚合物以及包含该聚合物的浓缩物在燃料中用作添加剂，促进来自燃料的含碳材料的燃烧。
因此本发明在另一方面提供了包含燃料(来自石油来源或者来自动物和/或植物的油或脂肪，或者是两者的混合物)和本发明第二方面聚合物的燃料组合物，其中当燃料组合物使用在燃烧设备中时，聚合物在燃料组合物中以有效改进来自燃料的含碳材料燃烧的量存在。
燃料优选地是柴油燃料或用在民用或工业发电或加热中的燃料。优选聚合物在该方面用于降低设备的主要燃烧室内燃烧过程中产生的颗粒或烟雾排放物的量。该应用相应地允许设备以较低的空气：燃料比率操作，从而降低通过烟道的热量损失，并且增加系统中有用传热效率。
在用作添加剂时，聚合物通常以浓缩物形式添加以帮助处理。每单位燃料添加的浓缩物的量通常为燃料提供特定的或者目标燃料铁含量。为了在船舶柴油燃料中用作燃烧改进添加剂，可以例如以这样的数量加入浓缩物，其为燃料提供每单位重量燃料20-100，更优选30-50重量ppm的铁。为了在加热油中用作燃烧改进剂，可以加入的浓缩物的量例如为向燃料提供每单位重量燃料5-50，更优选10-30重量ppm的铁的量。
发现本发明聚合物以及包含该聚合物的浓缩物在柴油燃料中尤其用作添加剂来改进柴油废气颗粒捕集器的再生。
因此本发明在另一方面提供了一种用于包括废气颗粒捕集器的柴油机系统的柴油燃料组合物，其包含：
a.柴油燃料，其来自石油来源，或者来自动物和/或植物油或脂肪；或者是两者的混合物；和
b.本发明第二方面的聚合物，
其中聚合物在燃料组合物中以有效促进颗粒捕集器在柴油机系统操作中再生的量存在。
对于通常用作柴油机尤其用于客车的柴油机的再生添加剂，浓缩物可以添加的量例如为向燃料提供每单位重量燃料1-20，更优选2-12重量ppm的铁的量。可以使用更高含量的铁，每单位重量燃料至多25或30重量ppm铁，但不能为再生提供更多优势。
如果浓缩物使用在批量燃料制造或者掺合应用中，发现如此生产的经处理燃料主要用在包含废气颗粒捕集器的柴油机系统中。本发明在该方面还提供了一种再生装配在柴油机动力设备上的柴油废气颗粒捕集器的方法，该方法包括在上面定义的燃料组合物上操作所述柴油机。
要用添加剂处理的柴油燃料(a.)可以是基于石油的柴油燃料油。这样的柴油燃料油通常在110℃-500℃，例如150℃-400℃的范围内沸腾。燃料油可包含大气馏出物或真空馏出物、裂化气油或任何比例的直馏以及热和/或精炼料流如催化裂化和加氢裂化馏出物的掺合物。
其它柴油燃料油的实例包括费-托(Fischer-Tropsch)燃料。费-托燃料也已知为FT燃料，包括那些描述为天然气合成油(gas-to-liquid，GTL)燃料、生物质基合成油(biomass-to-liquid，BTL)燃料和煤转化燃料。为了产生这些燃料，首先产生合成气(CO+H₂)，然后通过费-托方法转化为普通链烷。然后通过方法如催化裂化/重整或异构化、加氢裂化和加氢异构化改性普通链烷，以产生多种烃如异链烷烃、环链烷烃和芳族化合物。得到的FT燃料可以就这样使用或者结合其它燃料组分和燃料类型以得到适合用作柴油燃料的燃料。
来自动物和/或植物油或脂肪的合适的柴油燃料实例是来自菜油、芫荽油、豆油、棉子油、葵花油、蓖麻油、橄榄油、花生油、玉米油、杏仁油、棕榈仁油、椰子油、芥子油、麻风油、牛油和鱼油的那些。其它实例包括来自玉米、麻、芝麻、牛油树坚果、花生和亚麻子油的油，并且可以通过所属技术领域已知的方法从它们产生。为用甘油部分酯化的脂肪酸混合物的菜油可以大量得到，并且可以通过从菜籽压榨以简单方式得到。回收油如用过的厨用油也适合。
同样适合的是动物和植物油和脂肪的脂肪酸组分的烷基酯衍生物。这些酯可以以传统方式得到，例如通过酯交换或者通过皂化随后再酯化得到。可以考虑下述材料，例如作为商业混合物的具有12-22个碳原子的脂肪酸例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、反油酸、岩芹酸、蓖麻油酸、桐酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、顺式9-二十碳烯酸、二十二烷酸或芥酸的乙基酯、丙基酯、丁基酯和尤其甲基酯，其碘值为50-150，尤其是90-125。具有尤其有利性能的混合物是主要包含(即至少50wt％)具有6-22个碳原子和1、2或3个双键的脂肪酸的甲基酯的那些。优选的脂肪酸的低级烷基酯是油酸、亚油酸、亚麻酸和芥酸的甲基酯。
所述种类的商业混合物例如通过它们与低级脂族醇酯交换，通过裂解且酯化动物和植物脂肪和油得到。对于生产脂肪酸的烷基酯，有利的是从包含低水平饱和酸(即低于20％)的脂肪和油开始，其碘值低于130。下述酯或油的掺合物是适合的，例如菜籽、葵花、芫荽籽、蓖麻、大豆、花生、棉子、牛油等。优选基于多种菜油的脂肪酸的烷基酯，其脂肪酸组分超过80wt％衍生自具有18个碳原子的不饱和的脂肪酸。
虽然可以使用许多上述油，但优选植物油衍生物，其中尤其优选的生物燃料是菜油、棉子油、豆油、葵花油、橄榄油或棕榈油的烷基酯衍生物，尤其优选菜油甲基酯。
目前，来自动物和/或植物油或脂肪的燃料最通常情况是与石油来源的燃料结合使用。本发明适用于这些燃料的任意比率混合物。例如至少2％优选至少5％，更优选至少25％，例如超过50重量％的这些燃料混合物可以来自植物或动物来源。
柴油燃料可以是用于道路车辆的燃料。这些燃料在欧洲通常通过多种公知的工业标准分类，可以包含低或者非常低的硫含量，如每单位重量燃料最多50重量ppm硫，或者甚至最多10重量ppm硫或更少。
作为替换燃料可以是船舶柴油燃料，尤其具有下述一种或多种特征：
(i)95％蒸馏点(ASTM D86)高于330℃，优选高于360℃，更优选高于400℃，最优选高于430℃；
(ii)十六烷值(用ASTM D613测量)低于55，如低于53，优选低于49，更优选低于45，最优选低于40；
(iii)芳族含量高于15重量％，优选高于25％，并且更优选高于40％；和
(iv)兰氏残碳(通过ASTM D 524测量)高于0.01质量％，优选高于0.15质量％，更优选高于0.3质量％如1质量％或5质量％，最优选高于10质量％。
正如更早描述的，此类柴油燃料(以及尤其是此类船舶用柴油燃料)可尤其包含如流化床催化裂化产生的料流，这些材料通常在15℃的密度为850-970如900-970kg/m³，且特征在于通常为10或更低至大约30-35的低十六烷值；从热裂化方法如减粘裂化和焦化产生的料流，这些料流通常在15℃的密度范围为830-930kg/m³，十六烷值为20-50；以及从使用严格条件如温度超过400℃，并结合130巴或更高压力的加氢裂化产生的料流，所产生料流的特征为十六烷值为45-60并且在15℃的密度为800-860kg/m³。
通常船舶燃料符合标准规范ASTM D-2069，并且可能是该规范中描述的馏出物或残余燃料，尤其可以具有的硫含量高于0.05％，优选高于0.1％，更优选高于0.2％，尤其高于1％或甚至2重量％，尤其在残余燃料油的情况下，在40℃时的运动粘度为至少1.40cSt。
本发明燃料组合物也可以包含其它添加剂。当燃料组合物还包含润滑添加剂，尤其是当该添加剂是多元羧酸(尤其是二羧酸如不饱和脂肪酸如油酸的二聚物)的单乙二醇或双乙二醇(或者聚乙二醇)酯时，本发明组合物的一个特别优点是抵抗聚合物提供的去稳定作用。这样的组合物显示出改进的稳定性，并且在上述方法中为燃料使用者提供了更可靠的操作。
润滑添加剂通常存在量为每单位重量燃料25-500重量ppm，优选50-250重量ppm，更优选100-200重量ppm。
作为对上述的替换，如果浓缩物使用在机载定量给料系统中，则本发明提供了其它方面。
本发明首先提供了一种再生柴油机动力设备的柴油废气颗粒捕集器的方法，该柴油机动力设备装有机载装置用于储存添加剂并用其定量给料燃料，该方法包括使用权利要求22的添加剂浓缩物作为储存的添加剂，其以有效促进柴油机操作中颗粒捕集器再生的量定量给料到燃料中。
本发明其次还提供了一种减少柴油机动力设备的柴油机系统的颗粒排放物的方法，该方法包括：
a.如果需要，将柴油废气颗粒捕集器加到柴油机系统中；
b.将机载装置装到该设备用于储存添加剂以及用其定量给料燃料；和
c.在其中使用权利要求22的添加剂浓缩物，
其中机载装置将添加剂浓缩物以有效促进柴油机系统操作中颗粒捕集器再生的量定量给料到燃料。
这些方面的设备可以是任何使用柴油机动力的设备。因此虽然这些设备包括其它运输形式如道路车辆、火车和船舶，这些设备也包括静止发动机设备如发电机、泵和牵引设备，尤其是使用在受限的或高度控制污染的环境如矿山和制造厂中的设备。
然而这些设备优选是道路车辆、火车和船舶，尤其是柴油机道路车辆如卡车和客车。
所属技术领域已知用于储存以及添加剂定量给料的多种机载装置。该设备包括与定量给料设备流体相通的添加剂储存器，定量给料设备接着与发动机的燃料系统流体相通，并且用于将添加剂剂量分散到燃料中。定量给料设备可以在定期更换燃料时将添加剂连续地例如分散到燃料线上，或者不连续地例如分散到发动机油箱中。在将添加剂加入到燃料中时，该设备可适当改变改进添加剂的分散。定量给料的频率以及待定量给料的添加剂的计量数量可以通过车上的电子系统或者通过机械方式控制。
作为替换，添加剂可以直接喷射到发动机的废气系统中，或者在其非燃烧阶段喷入发动机的每个燃烧室，通过发动机操纵系统和发动机颗粒信号调节此添加。
本发明聚合物的一个特别用途是其能够形成具有适合在简单的定量给料设备中展开的粘度的高度浓缩溶液。
本发明也提供了聚合物浓缩物在配备有柴油废气颗粒捕集器的柴油机动力设备的机载燃料定量给料系统中促进捕集器在柴油机操作中再生的用途。
现在将通过下述非限制性实施例进一步解释本发明。
实施例
下述实施例举例说明了含铁聚合物和浓缩物的制备方法，解释并且说明了本发明聚合物的优点。以下述顺序给出这些实施例：
A.制备实施例：
实施例1-含铁聚合物的制备实施例(使用氯化铁(III))
实施例2-用氯化铁(III)制备的含铁聚合物的其它实施例(以及对比实施例)
实施例3-制备包含聚合物的添加剂浓缩物
实施例4-含铁聚合物的制备实施例(使用硝酸铁(III))
B.工作实施例：
实施例5-示例说明聚合物改进的随着时间推移保持分配在批量燃料中的能力(稳定性)
实施例6-示例说明聚合物浓缩物提供的粘度优势
实施例7-示例说明聚合物较低的产生燃料喷射器沉积物的倾向
实施例8-示例说明聚合物再生颗粒捕集器的能力
这些实施例仅用于例证性说明本发明。
A.制备实施例
实施例1-含铁聚合物的制备实施例(使用氯化铁(III))
将NaHCO₃水溶液(30ml H₂O中的16.8g(0.2摩尔)NaHCO₃)逐滴加入250ml玻璃烧杯中的FeCl₃水溶液(10ml H₂O中的10g(0.062摩尔)FeCl₃)中，加入过程中持续地搅拌。高度放热反应导致泡腾橙色溶液，当弱碱添加完成时产生不可溶的褐色沉淀物。
沉淀物样品上的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)显示出双铁桥连种类Fe-O-Fe的特征信号(大约721cm^-1处)以及分子间氢键结合水分子(大约3374cm^-1处)。
将中间产物转移到250ml圆底烧瓶中，向其中加入甲苯(100ml)、十八碳烯基琥珀酸酐(5.43g，0.0155摩尔)和三乙胺(5.72ml，0.031摩尔)。连接上迪安-斯达克装置，反应混合物回流大约六(6)小时，直到已经除去得到的水。通过烧结漏斗过滤现在溶解在甲苯中的反应产物，在真空中除去溶剂，得到包含27质量％铁的黑褐色固体物质，根据电感耦合等离子体(ICP)光谱测量。将该材料称为聚合物1。
上述反应中使用的十八碳烯基琥珀酸酐反应物包含具有C₁₈支链烃基取代基的异构体的混合物，作为马来酸酐与具有一个或多个内双键的C₁₈烯烃异构体的混合物之间反应的商业产物得到。
在回流反应中，认为酐环通过存在的残余水的作用打开。可以通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)监控由叔含氮碱促进的所得羧基向桥连(μ-羧酸根)基团的转化以跟踪反应进展。酸基团吸光度峰(1705cm^-1处)转化为1559cm^-1处吸光度的(μ-羧酸根)峰。同时，当Fe-O骨架与二羧酸盐种类配位时，721cm^-1处的Fe-O-Fe峰转移至大约704cm^-1。
在该方法加入碱的阶段，来自氯化铁(III)原料的铁以大约78％的转化率转化为聚合铁中间体。因此在回流反应中铁(0.062摩尔的78％)与总羧基(0.031摩尔)的摩尔比大约低于2。
实施例2-与聚合物1类似制备的含铁聚合物的其它实施例(和对比实施例)
将上述实施例1的制备方法重复8次，不同的是是每种情况下用以下列出的备选羧酸或衍生物之一替换十八碳烯基琥珀酸酐反应物，每种情况下各自用量为提供与实施例1中使用的羧基相同的总摩尔数。因此制备一系列类似的聚合物组合物，其区别仅在于它们的配体结构。制备下述聚合物：