树脂组合物 本 发 明 涉 及 一 种 树 脂 组 合 物， 该 树 脂 组 合 物 适 用 于 制 造 结 构 部 件， 其包含 ： (a)30-80wt.％的不饱和聚酯树脂和 / 或乙烯基酯树脂， 和 (b)10-50wt.％的苯乙烯。
目前用于获得结构部件使用的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物通常包含 大量苯乙烯作为反应性稀释剂。存在苯乙烯的结果是， 在制备和固化期间甚至在其预期的 长期使用期间， 苯乙烯可能逸出， 从而产生不期望的气味， 甚至可能产生毒性效应。因此强 烈期望降低苯乙烯的挥发。
本发明的目的降低苯乙烯的挥发， 具体的是在固化过程中从涂覆的的树脂组合物 中的苯乙烯的挥发， 特别是在敞开的模具应用中。
已令人惊讶地发现 ： 用衣康酸酯代替部分苯乙烯作为稀释剂并且树脂组合物中存 在附加的石蜡油和 / 或石蜡将导致苯乙烯挥发的降低量超过基于代替量所预计的降低量。 因此， 本发明的树脂组合物包含 ： (a)30-80wt.％的不饱和聚酯树脂和 / 或乙烯基酯树脂， (b)10-50wt.％的苯乙烯， (c) 衣康酸酯和 (d) 石蜡油和 / 或石蜡。
本发明的组合物包含 30-90wt.％的不饱和聚酯树脂和 / 或乙烯基酯树脂。在本 文中使用时， 所有以 wt.％计的量都是相对于不饱和树脂和乙烯基酯树脂以及反应性稀释 剂的总重量给出的， 除非另外说明。本发明的树脂组合物中所含的不饱和聚酯树脂和 / 或 乙烯基酯树脂选自本领域普通技术人员已知的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂。本发明 的树脂组合物中使用的合适的不饱和聚酯的例子在 M.Malik 等人在 J.M.S-Rev.Macromol. Chem.Phys.， C40(2&3)， p.139-165(2000) 所分的类型中细分 ：
(1) 邻位型树脂 (Ortho-resin) ： 它们基于邻苯二甲酸酐、 马来酸酐或富马酸和二 醇， 例如 1， 2- 丙二醇、 乙二醇、 二乙二醇、 三乙二醇、 1， 3- 丙二醇、 二丙二醇、 三丙二醇、 新戊 二醇或氢化双酚 -A。通常衍生自 1， 2- 丙二醇的化合物与反应性稀释剂 ( 例如苯乙烯 ) 组 合使用。
(2) 间位型树脂 (Iso-resin) ： 它们由间苯二甲酸、 马来酸酐或富马酸和二醇制 成。与邻位型树脂相比， 这种树脂可以包含更高量的反应性稀释剂。
(3) 双酚 -A- 富马酸酯 ： 它们是基于环氧化的双酚 -A 和富马酸。
(4) 氯菌酸 ： 是由制备 UP 树脂用的酚或含氯 / 溴的酸酐制成的树脂。
除了这些种类的树脂， 所谓的二聚环戊二烯 (DCPD) 树脂也可以作为不饱和聚酯 树脂。这种 DCPD 树脂可以通过 Diels-Alder 反应用环戊二烯使上面的树脂类型改性而得 到， 或者首先通过二酸 ( 例如马来酸 ) 与二聚环戊二烯反应， 随后通过制备不饱和聚酯树脂 用的常用步骤而得到， 也被称为 DCPD- 马来酸酯树脂。
在本文中使用时， 乙烯基酯树脂是 ( 甲基 ) 丙烯酸酯官能的树脂。乙烯基酯树脂 适宜选自本领域普通技术人员已知的乙烯基酯树脂。由于其抗水解性和优异的机械性能， 乙烯基酯树脂是最常用的。 仅在末端位置有不饱和位点的乙烯基树脂是例如通过环氧低聚 物或聚合物 ( 例如双酚 -A 的二环氧甘油醚、 酚醛型环氧化物、 或基于四溴双酚 -A 的环氧化 物 ) 与例如 ( 甲基 ) 丙烯酸的反应来制备的。还可以用 ( 甲基 ) 丙烯酰胺来代替 ( 甲基 ) 丙烯酸。在本文中使用时， 乙烯基酯树脂是包含至少一个 ( 甲基 ) 丙烯酸酯官能的端基的
低聚物或聚合物， 也被称为 ( 甲基 ) 丙烯酸酯官能的树脂。这也包括乙烯基酯聚氨酯树脂 ( 也被称为聚氨酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯树脂 ) 类。优选的乙烯基酯树脂是甲基丙烯酸酯官能 的树脂， 包括聚氨酯甲基丙烯酸酯树脂和从环氧低聚物或聚合物与甲基丙烯酸或甲基丙烯 酰胺 ( 优选与甲基丙烯酸 ) 反应得到的树脂。最优选的乙烯基酯树脂是通过环氧低聚物或 聚合物与甲基丙烯酸的反应得到的树脂。
可以包含在本发明的树脂组合物中的不饱和聚酯树脂的分子量优选地在 500 到 10000Dalton 的范围内， 更优选地在 500 到 5000Dalton 的范围内， 甚至更优选地在 750 到 4000Dalton 的范围内。在本文中使用时， 树脂的分子量是按如下方法测定 ： 根据 ISO 13885-1， 通过凝胶渗透色谱法在四氢呋喃中， 使用聚苯乙烯标样和为测定分子量所设计的 合适的柱。优选地， 不饱和聚酯树脂的酸值在 0 到 80mg KOH/g 树脂的范围内， 优选地在 5 到 70mg KOH/g 树脂的范围内。在本文中使用时， 树脂的酸值是根据 ISO 2114-2000 通过滴 定法测定的。如果 DCPD 树脂被用作不饱和聚酯树脂， 其酸值优选地在 0 到 50mg KOH/g 树 脂的范围内。
可以包含在本发明的树脂组合物中的乙烯基酯树脂的分子量优选地在 500 到 3000Dalton 的范围内， 更优选地在 500 到 1500Dalton 的范围内。优选地， 乙烯基酯树脂的 酸值在 0 到 50mg KOH/g 树脂的范围内。 树脂组合物优选地包含不饱和聚酯， 优选 DCPD 树脂， 更优选 DCPD- 马来酸酯树脂。 这种树脂的存在将甚至更显著地减小 VOC 挥发。
树脂组合物所含苯乙烯的量为 10-50wt.％。
本发明的树脂组合物包含衣康酸的酯 ( 下文被称为衣康酸酯 ) 作为反应性稀释 剂， 优选地其含量为 1-50wt.％， 更优选地其含量为 5-50wt.％。
本发明的树脂组合物包含反应性稀释剂。 稀释剂被用于例如降低树脂组合物的粘 度从而使其处理更简单。为了清楚起见， 反应性稀释剂是能与本发明的组合物中存在的不 饱和聚酯和 / 或乙烯基酯树脂共聚的稀释剂。
优选地， 衣康酸酯选自衣康酸单 ( 环 ) 烷基酯、 衣康酸二 ( 环 ) 烷基酯、 二醇二衣康 酸酯和三醇三衣康酸酯。优选的衣康酸单 ( 环 ) 烷基酯是 C5-C8 环烷基衣康酸酯和 C1-C12 烷基衣康酸酯， 更优选 C1-C6 烷基衣康酸酯。优选的衣康酸二 ( 环 ) 烷基酯是 -C5-C8 环烷 基衣康酸酯、 二 -C1-C12 烷基衣康酸酯， 更优选二 -C1-C6 烷基衣康酸酯。
衣康酸烷基酯的例子为衣康酸单甲酯、 衣康酸单乙酯、 衣康酸单丙酯、 衣康酸异丙 酯、 衣康酸羟乙酯。衣康酸环烷基酯的优选的例子为衣康酸环己基酯。衣康酸二烷基酯的 例子为衣康酸二甲酯、 衣康酸二乙酯、 衣康酸二丙酯、 衣康酸二异丙酯、 衣康酸二羟乙酯、 衣 康酸二己酯。衣康酸二环烷基酯的优选例子为衣康酸二环己基酯。二醇二衣康酸酯的例子 为例如丁二醇二衣康酸酯、 丁二醇二衣康酸二甲基酯、 ( 聚 ) 乙二醇二衣康酸酯、 ( 聚 ) 乙二 醇二衣康酸二乙基酯、 ( 聚 ) 丙二醇二衣康酸酯、 ( 聚 ) 丙二醇二衣康酸二乙基酯。三醇三 衣康酸酯的例子为例如三羟甲基丙烷三衣康酸酯、 三羟甲基丙烷三衣康酸三甲基酯及其乙 氧基化和丙氧基化的变体。
在一个优选的实施方式中， 本发明的组合物包含衣康酸的二酯作为衣康酸酯。在 一个更优选的实施方式中， 衣康酸的二酯被用作衣康酸酯。优选地该衣康酸的二酯的化学 式如下所示 ：
其中 A 和 B 可以是相同的或不同的， A 和 / 或 B 是 1-12 个碳原子的烷基， 更优选 地是 1-6 个碳原子的烷基。最优选地， A 和 B 都是甲基。因此， 在一个优选的实施方式中， 本发明的树脂组合物包含衣康酸二甲酯。
相对于反应性稀释剂的总量， 组合物优选地包含 1-80wt.％的衣康酸酯。优选地， 衣康酸酯来自非化石源 ( 例如玉米 )。
树脂组合物还包含石蜡油和 / 或石蜡。 石蜡类 (paraffin) 是通式为 CnH2n+2 的烷 烃的通用名称。 石蜡 (paraffin wax) 指的是 20 ≤ n ≤ 40 的固体。 石蜡油 (paraffin oil) 指的是 15 ≤ n ≤ 30 的液体 ( 混合物 )。优选地， 石蜡油和 / 或石蜡的含量为 0.01-10wt.％ ( 相对于不饱和聚酯和乙烯基酯树脂、 反应性稀释剂与石蜡油和 / 或石蜡的总量 )， 更优选 地为 0.3-7wt.％， 甚至更优选地为 1-5wt.％。 可商购的石蜡或石蜡油的例子为 Byk740、 Byk
750 和 Palatal X 960-02X。
优选地， 为了树脂组合物的自由基固化， 树脂组合物还包含共引发剂， 其含量在 0.00001 到 10wt％的范围内。优选的共引发剂是胺或过渡金属化合物。
优选地， 可以存在于组合物中的胺共引发剂是芳香胺， 甚至更优选地为芳香叔胺。 合适的加速剂包括 N， N- 二甲基苯胺、 N， N- 二乙基苯胺 ； 甲苯胺和二甲代苯胺， 例如 N， N- 二 异丙醇 - 对甲苯胺 ； N， N- 二甲基 - 对甲苯胺 ； N， N- 双 (2- 羟乙基 ) 二甲代苯胺和 N， N- 双 (2- 羟乙基 )- 甲苯胺。树脂组合物中胺的含量通常为至少 0.00001wt.％， 优选地为至少 0.01wt.％， 更优选地为至少 0.1wt.％。通常， 树脂组合物中胺的含量为至多 10wt.％， 优选 地为至多 5wt.％。 作为共引发剂的合适的过渡金属化合物的例子是原子序数在 22-29 范围内或原 子序数在 38-49 范围内或原子序数在 57-79 范围内的过渡金属的化合物， 例如钒、 铁、 锰、 铜、 镍、 钼、 钨、 钴、 铬的化合物。优选的过渡金属是 V、 Cu、 Co、 Mn 和 Fe。
本发明的树脂组合物还包含一种或更多种自由基抑制剂。 这些自由基抑制剂优选 地选自由酚化合物、 苯醌、 氢醌、 儿茶酚、 稳定自由基和 / 或吩噻嗪组成的组。本发明的上下 文中所用的自由基抑制剂的量可以在相当宽的范围内变化， 并可以被选择作为达到所希望 凝胶时间的首要指标。
本发明的树脂组合物中可以使用的合适的自由基抑制剂的例子是例如 ： 2- 甲氧 基苯酚、 4- 甲氧基苯酚、 2， 6- 二 - 叔丁基 -4- 甲基苯酚、 2， 6- 二 - 叔丁基苯酚、 2， 4， 6- 三 甲基苯酚、 2， 4， 6- 三 - 二甲氨基甲基苯酚、 4， 4’ - 硫代 - 双 (3- 甲基 -6- 叔丁基苯酚 )、 4， 4’ - 异亚丙基二苯酚、 2， 4- 二 - 叔丁基苯酚、 6， 6’ - 二 - 叔丁基 -2， 2’ - 亚甲基 - 二 - 对 - 甲 2- 叔丁基氢醌、 2， 5- 二 - 叔丁基氢醌、 2， 6- 二 - 叔丁基氢醌、 2， 6- 二 酚、 氢醌、 2- 甲基氢醌、 甲基氢醌、 2， 3， 5- 三甲基氢醌、 儿茶酚、 4- 叔丁基儿茶酚、 4， 6- 二 - 叔丁基儿茶酚、 苯醌、 2， 3， 5， 6- 四氯 -1， 4- 苯醌、 甲基苯醌、 2， 6- 二甲基苯醌、 萘醌、 1- 氧基 -2， 2， 6， 6- 四甲基哌啶、
1- 氧基 -2， 2， 6， 6- 四甲基哌啶 -4- 醇 ( 也被称为 TEMPOL 的化合物 )、 1- 氧基 -2， 2， 6， 6- 四 甲基哌啶 -4- 酮 ( 也被称为 TEMPON 的化合物 )、 1- 氧基 -2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 羧基 - 哌啶 ( 也被称为 4- 羧基 -TEMPO 的化合物 )、 1- 氧基 -2， 2， 5， 5- 四甲基 - 吡咯烷、 1- 氧基 -2， 2， 5， 5- 四甲基 -3- 羧基吡咯烷 ( 也称为 3- 羧基 -PROXYL)、 铝 -N- 亚硝基苯基羟胺、 二乙基羟 胺、 加尔万氧自由基 (galvinoxyl)、 吩噻嗪和 / 或任意这些化合物的衍生物或组合。
有利地， 本发明的树脂组合物中自由基抑制剂的量在 0.0001-10 重量％的范围 内。更优选地， 树脂组合物中自由基抑制剂的量在 0.001-1 重量％的范围内。根据所选择 的抑制剂的类型， 本领域普通技术人员可以相当容易地估计导致根据本发明的良好结果的 用量。
本发明还涉及使本发明的树脂组合物自由基固化的方法， 其中通过向上述的树脂 组合物添加引发剂来进行固化。优选地， 在 -20 到 +200℃的温度范围内、 优选地在 -20 到 +100℃的温度范围内、 最优选地在 -10 到 +60℃的温度范围内 ( 所谓的冷固化 ) 进行固化。 引发剂是光引发剂、 热引发剂和 / 或氧化还原引发剂。
光引发剂在本文中表示能通过辐照引发固化的引发剂。 光引发被理解为通过使用 合适波长的光的辐照 ( 光辐照 ) 而进行的固化。这也被称为光固化。 光引发体系可以由光引发剂本身组成， 或者可以是光引发剂和敏化剂的组合， 或 者可以是光引发剂的混合物 ( 可选地与一种或更多种敏化剂组合 )。
可用在本发明的上下文中的光引发体系可以选自本领域普通技术人员已知的光 引发体系的组。例如在 K.Dietliker 和 J.V.Crivello 的 “Chemistry and Technology of nd UV and EB Formulations” ， 第 3 卷， 2 Edition， (SITA Technology， London ； 1998) 中可以 找到大量合适的光引发体系。
热引发剂可以选自偶氮化合物 ( 例如偶氮二异丁腈 (AIBN))、 C-C 不稳定化合物 ( 例如苯频哪醇 )、 过氧化物及其混合物。优选地， 热引发剂是一种有机过氧化物或两种或 更多种有机过氧化物的组合。
优选地， 氧化还原引发剂是有机过氧化物与至少一种上述共引发剂的组合。合 适的过氧化物的实例是例如氢过氧化物、 过氧碳酸酯 ( 式 -OC(O)OO-)、 过氧酯 ( 式 -C(O) OO-)、 二酰基过氧化物 ( 式 -C(O)OOC(O)-)、 二烷基过氧化物 ( 式 -OO-) 等。
本发明还涉及通过用上述引发剂使所述树脂组合物固化而制备的制品或结构部 件。在本文中使用时， 结构树脂组合物能提供结构部件。通常这种树脂组合物是无水体系。 它们通常至多含 5 重量％的水 ( 主要是从树脂制备期间的反应中得到 )。 在本文中使用时， 结构部件被视为厚度为至少 0.5mm 且具有合适的机械性能。本发明的树脂组合物的最终应 用可以例如是汽车部件、 船、 化学锚接、 屋顶、 建筑、 容器、 换衬 (relining)、 管、 桶、 地板、 风 车扇叶。
现在通过一系列实施例和对比例说明本发明。所有实施例都支持权利要求的范 围。但是， 本发明并不局限于实施例中所示的特定实施方式。
实施例 1 和对比实验 A
Synolite 8388-P1， 是来自 DSM Composite Resins B.V 的含有石蜡和 37wt. ％ 苯乙烯的树脂， 该树脂的苯乙烯挥发低。对于实施例来说， 在真空下苯乙烯被从 Synolite 8388-P1 中除去， 被苯乙烯和衣康酸二甲酯 DMI 的混合物所替换。替换之后检查固含量。
随后使用 1wt％的 Trigonox 44B 作为过氧化物来制备 4mm 的浇铸物。 浇铸物取出 之后在 60℃下后固化 24 小时， 随后在 80℃下后固化 24 小时。然后对浇铸物进行机械分析 并测定苯乙烯的含量。
根据 ISO 527-2 测定固化制品的机械性能。 根据 ISO 75-A 测定热变形温度 (HDT)。
粘度测定的测试方法是根据 ISO 3219。
苯乙烯的挥发， 也称为 VOC 挥发， 是使用 30g 树脂组合物和直径为 12.5cm 的培养 皿在 25℃下 30 分钟内通过重量分析法测定的。
通过标准凝胶时间设备监测固化。这表示当树脂用所示的过氧化物固化时， 根据 DIN 16945 方法通过放热测量来确定凝胶时间 (T 凝胶或 T25- ＞ 35℃ ) 和峰时间 (T 峰或 T25- ＞峰 )。
表1
对比实验 A 苯乙烯 (％ ) DMI(％ ) 37 0 实施例 1 32 5凝胶时间 (min) 峰时间 (min) 峰温 (℃ ) 固含量 (％ ) 在 23℃下的粘度 (mPa.s) 拉伸强度 (MPa) 拉伸模量 (MPa) 断裂伸长率 (％ ) 弯曲强度 (MPa) 弯曲模量 (MPa) HDT(℃ ) 巴氏硬度19.3 25.9 95 63 230 36.1 3400 1.04 46.4 3620 80 2820.5 29.1 103 63 270 36.6 3400 1.06 50 3640 75 28VOC 挥发 (g/m2/30min)
62.2基于降低的苯乙烯量， 实施例 1 中的 VOC 挥发被预计为 5.2g((32/37)*6)。 所以明显观察到衣康酸酯与苯乙烯的出乎意料的协同效应。此外， 应该注意到的是用衣康酸酯来 代替部分苯乙烯基本没有影响机械性能。
对比实验 B-D 和实施例 2
在真空下苯乙烯从 Synolite 8388-N1( 从 DSM Composite Resins B.V 得到的含 有 37wt.％苯乙烯的 DPCD- 马来酸酯树脂 ) 中除去， 被苯乙烯和衣康酸二甲酯 DMI 的混合物 所替换。替换之后检查固含量。可选地添加石蜡。如实施例 1 一样进行固化和测试。
表2
通过比较对比实验 B 和 D， 明显可以看出仅有 DMI 存在会导致 VOC 挥发相对增大。 通过比较对比实验 C 和 D， 表明石蜡的存在使得 VOC 挥发显著降低。令人惊讶地， 实施例 2 和对比实验 B-D 的对比表明 ： DMI 和石蜡的组合对 VOC 挥发有着出乎意料的协同效应。
对比实验 E 和实施例 3
重复对比实验 A 和实施例 1， 但是用 Synolite 1408-P-1( 一种含石蜡的邻位型树 脂 ) 来代替 Synolite 8388-P1。
表3
对比实验 E 苯乙烯 (％ ) DMI(％ ) 44.1 0 实施例 3 39.1 5凝胶时间 (min) 峰时间 (min) 峰温 (℃ ) 固含量 (％ )27.5 48.8 66 55.928.1 55.1 61 55.98102361897 A CN 102361914 在 23℃下的粘度 (mPa.s) 拉伸强度 (MPa) 拉伸模量 (MPa) 断裂伸长率 (％ ) 弯曲强度 (MPa) 弯曲模量 (MPa) HDT(℃ ) 巴氏硬度 240 48 3680 1.34 86 3880 71 33说明书265 47 3850 1.2 66 4000 71 337/7 页VOC 挥发 (g/m2/30min)
5.23.4基于降低的苯乙烯量， 实施例 3 中的 VOC 挥发被预计为 4.6g((39.1/44.1)*5.2)。 所以再次观察到衣康酸酯与苯乙烯的出乎意料的协同效应。9