高顺式、低分子量、窄分子量分布聚异戊二烯及其制备方法.pdf

本发明提供了一种高顺式、低分子量、窄分子量分布聚异戊二烯及其制备方法，该聚异戊二烯是高顺-1，4结构含量(＞95％)，低分子量为重均分子量(Mw为5,600～120,000)和窄分子量分布为(Mw/Mn＝1.1～2.0)的聚异戊二烯。聚合反应在溶剂中进行或在无溶剂的本体条件下进行，催化剂体系的配比为氢化二烷基铝∶氯化物∶共轭双烯烃∶稀土羧酸盐的摩尔比为5～20∶1.0～3.0∶5～20∶1；该催化剂可在较高的聚合温度下聚合异戊二烯，高收率地获得具有上述结构特征的聚合物。

1、  一种高顺式、低分子量、窄分子量分布聚异戊二烯，其特征在于，该聚异戊二烯的高顺1，4结构含量＞95％，低分子量为重均分子量：M_w＝5,600～120,000，窄分子量分布：M_w/M_n＝1.1～2.0。

2、  如权利要求1所述的一种高顺式、低分子量、窄分子量分布聚异戊二烯的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下：
1)采用的催化剂体系为稀土羧酸盐的三组分均相催化剂，其成分和配比如下：
A.稀土羧酸盐；
B.氢化二烷基铝；
C.氯化物；
D.共轭双烯烃；
各组分的摩尔比为：氢化二烷基铝∶氯化物∶共轭双烯烃∶稀土羧酸盐5～20∶1.0～3.0∶5～20∶1；
2)三组分均相催化剂的制备
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中依次加入步骤1)的稀土羧酸盐、共轭双烯烃、氢化二烷基铝，于30～60℃下反应5～10分钟；然后加入氯化物，于0～60℃下反应5～60分钟，得到三组分均相催化剂；
3)高顺式、低分子量、窄分子量分布的聚异戊二烯的制备
聚合反应在溶剂中进行或在无溶剂的本体条件下进行，单体的质量浓度为15-100％；聚合反应引发温度为0～50度；催化剂的用量为Nd/Ip＝9.8×10^-6mol/g～6.0×10^-5mol/g；溶剂是己烷、环己烷或庚烷；聚合结束用g/ml浓度为1％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止；用乙醇凝聚出聚合物，再经乙醇洗涤后，真空干燥，得到一种高顺式、低分子量、窄分子量分布聚异戊二烯。

3、  如权利要求2所述的一种高顺式、低分子量、窄分子量分布聚异戊二烯的制备方法，其特征在于，所述的步骤1)的稀土羧酸盐为新癸酸钕，环烷酸钕或异辛酸钕。

4、  如权利要求2所述的一种高顺式、低分子量、窄分子量分布聚异戊二烯的制备方法，其特征在于，所述的步骤1)的氢化二烷基铝为氢化二异丁基铝或氢化二乙基铝。

5、  如权利要求2所述的一种高顺式、低分子量、窄分子量分布聚异戊二烯的制备方法，其特征在于，所述的步骤1)的氯化物为二氯二甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三氯甲基硅烷、四氯化硅、二氯二苯基硅烷或三氯硅烷。

6、  如权利要求2所述的一种高顺式、低分子量、窄分子量分布聚异戊二烯的制备方法，其特征在于，所述的步骤1)的共轭双烯烃为异戊二烯。

高顺式、低分子量、窄分子量分布聚异戊二烯及其制备方法
技术领域
本发明属于高顺式、低分子量、窄分子量分布聚异戊二烯及其制备方法。
背景技术
低分子量的聚异戊二烯在室温下呈液态，又称为液体异戊橡胶。低分子聚异戊二烯及其改性制品粘合均衡性能优异，可作为反应性增塑剂和软化剂，改进橡胶的加工操作性，提高低硬度橡胶制品的物理性能及加工性能；当与白碳黑或粘土一起使用时可改进机械性能；可改进与金属材料、玻璃材料间的粘着力。其与天然橡胶、异戊橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶以及乙丙橡胶等通用橡胶相容性好且可进行共硫化，在制品中无迁移，无溶剂抽出，提高了制品耐老化及耐化学性能。低分子量聚异戊二烯可应用于轮胎行业、电线电缆、密封条、胶管、密封件、印刷和纺织胶辊、鞋业等橡胶制品中；还可应用在粘合剂、密封胶、室温固化制品、聚胺脂材料改性、涂胶制品、沥青改性和润滑油添加剂等行业。
理想的液体聚异戊二烯应具有合适的分子量范围，高顺式含量和窄分子量分布。以液体聚异戊二烯作为软化剂，分子量过低，制品的耐热性较差，分子量过高，制品的柔韧性不足；高顺式含量以保证制品的拉伸强度、断裂伸长率等力学性能较好；窄分子量分布以保证制品性能的可控性。
制备低分子量聚异戊二烯的方法有多种，但同时满足高顺式含量和窄分子量分布的低分子量聚异戊二烯的制备方法尚未见报导。自由基聚合技术可得到低分子量的聚异戊二烯，但顺1，4-结构含量非常低。锂系阴离子活性聚合可以制备各种分子量的窄分子量分布聚异戊二烯，但所制备的聚异戊二烯的顺-1，4结构含量偏低。如专利US4181635中所报导的一种锂系催化剂制备低分子量聚异戊二烯的方法，产物分子量在8,000～77,000之间，分子量分布指数为1.0～2.7，顺-1，4结构含量为75％～87％。传统的Ziegler-Natta型催化剂也可以制备低分子量的聚异戊二烯，但所得的产物分子量分布很宽，且聚合过程中极易产生凝胶[JP 3831/1977]。
(《稀土催化合成橡胶文集》科学出版社，1980)仅总结了稀土催化剂制备高分子量高顺-1，4结构含量的聚异戊二烯的方法。专利CN200710055516中提到采用均相稀土催化剂，可以获得高顺式含量(＞96％)、窄分子量分布(＜2.0)的聚异戊二烯，但所得为高分子量异戊橡胶。
发明内容
本发明的目的是提供一种高顺式、低分子量、窄分子量分布的聚异戊二烯及其制备方法。
该聚异戊二烯的高顺-1，4结构含量＞95％，低分子量为重均分子量：M_w＝5,600～120,000和窄分子量分布：M_w/M_n＝1.1～2.0。
本发明提供的一种高顺式、低分子量、窄分子量分布聚异戊二烯制备方法的步骤和条件如下：
1)采用的催化剂体系为稀土羧酸盐的三组分均相催化剂，其成分和配比如下：
A.稀土羧酸盐，优选新癸酸钕，环烷酸钕或异辛酸钕；
B.氢化二烷基铝，优选氢化二异丁基铝或氢化二乙基铝；
C.氯化物，优选二氯二甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三氯甲基硅烷、四氯化硅、二氯二苯基硅烷或三氯硅烷；
D.共轭双烯烃，优选异戊二烯；
各组分的摩尔比为：氢化二烷基铝∶氯化物∶共轭双烯烃∶稀土羧酸盐5～20∶1.0～3.0∶5～20∶1；
2)三组分均相催化剂的制备
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中依次加入步骤1)的稀土羧酸盐、共轭双烯烃、氢化二烷基铝，于30～60℃下反应5～10分钟；然后加入氯化物，于0～60℃下反应5～60分钟，得到三组分均相催化剂；
3)高顺式、低分子量、窄分子量分布的聚异戊二烯的制备
聚合反应在溶剂中进行或在无溶剂的本体条件下进行，单体的质量浓度为15-100％；聚合反应引发温度为0～50度；催化剂的用量为Nd/Ip＝9.8×10^-6mol/g～6.0×10^-5mol/g；溶剂是己烷、环己烷或庚烷；聚合反用浓度g/ml为1％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止；用乙醇凝聚出聚合物，再经乙醇洗涤后，真空干燥，得到一种高顺式、低分子量、窄分子量分布聚异戊二烯。
所得聚合物为无色、无嗅、透明且无凝胶的液体。
聚合物的微观结构测定(包括实施例)采用二硫化碳涂膜法，在Bruker公司Vertex-70FTIR型红外光谱仪上测得。按文献(沈之荃等，中国科学，1981，(11)：1340-1349)方法，由836、890cm^-1处的吸收谱带强度A₈₃₆、A₈₉₀计算聚异戊二烯的顺-1，4-和3，4-结构单元摩尔分数：
顺-1，4结构单元含量(％)＝100×(145×A₈₃₆-1.95×A₈₉₀)/B
3，4-结构单元含量(％)＝100×(19.9×A₈₉₀-1.79×A₈₃₆)/B
B＝(145×A₈₃₆-1.95×A₈₉₀)+(19.9×A₈₉₀-1.79×A₈₃₆)
聚合物的分子量分布(包括实施例)采用凝胶渗透色谱仪(515型HPLC泵和2414型折射率检测器)测定，四根色谱柱(HMW7，HMW6E×2，HMW2)，流动相为四氢呋喃，测试温度为30℃，流速为1.0mL/min，溶液的浓度为0.2～0.3mg/10mL，利用0.45μm的过滤器过滤后进样。以苯乙烯为内标计算聚合物的数均分子量(M_n)和重均分子量(M_w)，并由重均分子量和数均分子量之比(M_w/M_n)表征聚合物的分子量分布指数。
附图说明
图1是实施例10高顺式(cis-1，4＝96.2％)、低分子量(Mn＝4700，Mw＝5600)、窄分子量分布(Mw/Mn＝1.17)的聚异戊二烯的红外谱图。
图2是实施例10高顺式(cis-1，4＝96.2％)、低分子量(Mn＝4700，Mw＝5600)、窄分子量分布(Mw/Mn＝1.17)的GPC谱图。
具体实施方式
实施例1
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入新癸酸钕(Nd)、异戊二烯(IP)和氢化二异丁基铝(Al)，于50℃下反应5分钟后，再加入二甲基二氯硅烷(Cl)，于25℃下反应30分钟，得到用于异戊二烯聚合的稀土催化剂。此催化剂中，[Nd]/[IP]/[Al]/[Cl]的摩尔比例为1/10/10/3.0.
在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入异戊二烯单体20mL。然后加入前述配制好的稀土催化剂。催化剂用量为(nd/Ip＝1.5×10^-5mol/g)。聚合在25℃下进行。聚合反应4小时后用含1％(g/ml)的防老剂264的乙醇溶液终止。用乙醇凝聚得到低分子量的异戊二烯。聚合物的收率为91％，顺-1，4结构含量为97.1％，3，4结构含量为2.9％，重均分子量(M_w)为25,000，分子量分布指数为1.32。
实施例2
如实施例1所述，在其他条件完全相同，仅配制催化剂时[Nd]/[IP]/[Al]/[Cl]的摩尔比例为1/10/10/6.0的情况下，得到聚合物的收率为93％，顺-1，4结构含量为97.5％，3，4结构含量为2.5％，重均分子量(M_w)为86,000，分子量分布指数为1.54。
实施例3
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入新癸酸钕(Nd)、异戊二烯(IP)和氢化二异丁基铝(Al)，于30℃下反应10分钟后，再加入二甲基二氯硅烷(Cl)，于0℃下反应60分钟，得到用于异戊二烯聚合的稀土催化剂。此催化剂中，[Nd]/[IP]/[Al]/[Cl]的摩尔比例为1/10/10/3.0.
在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入异戊二烯单体20mL。然后加入前述配制好的稀土催化剂。催化剂用量为(Nd/Ip＝1.5×10^-5mol/g)。聚合在25℃下进行。聚合反应4小时后用含1％(g/ml)的防老剂264的乙醇溶液终止。用乙醇凝聚得到低分子量的异戊二烯。聚合物的收率为82％，顺-1，4结构含量为96.3％，3，4结构含量为3.7％，重均分子量(M_w)为30,000，分子量分布指数为1.64。
实施例4
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入新癸酸钕(Nd)、异戊二烯(IP)和氢化二异丁基铝(Al)，于60℃下反应8分钟后，再加入二甲基二氯硅烷(Cl)，在60℃下反应5分钟得到用于异戊二烯聚合的稀土催化剂。此催化剂中，[Nd]/[IP]/[Al]/[Cl]的摩尔比例为1/10/10/3.0.
在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入异戊二烯单体20mL。然后加入前述配制好的稀土催化剂。催化剂用量为(Nd/Ip＝1.5×10^-5mol/g)。聚合在25℃下进行。聚合反应4小时后用含1％(g/ml)的防老剂264的乙醇溶液终止。用乙醇凝聚得到低分子量的异戊二烯。聚合物的收率为94％，顺-1，4结构含量为96.5％，3，4结构含量为3.5％，重均分子量(M_w)为22,000，分子量分布指数为1.22。
实施例5
如实施例1所述，在其他条件完全相同，仅以氢化二乙基铝代替氢化二异丁基铝，配制催化剂时[Nd]/[IP]/[Al]/[Cl]的摩尔比例为1/10/10/9.0的情况下，所得聚合物的收率为91％，顺-1，4结构含量为97.2％，3，4结构含量为2.8％，重均分子量(M_w)为25,000，分子量分布指数为1.39。
实施例6
如实施例1所述，在其他条件完全相同，仅以异辛酸钕代替新癸酸钕的情况下，所得聚合物的收率为92％，顺-1，4结构含量为97.3％，3，4结构含量为2.7，重均分子量为36,000，分子量分布指数为1.44。
实施例7
如实施例1所述，在其他条件完全相同，仅以异辛酸钕代替新癸酸钕，四氯化硅代替二甲基二氯硅烷，催化剂中的[Nd]/[IP]/[Al]/[Cl]摩尔比例为1/10/10/4的情况下，所得聚合物的收率为85％，顺-1，4结构含量为96.8％，3，4结构含量为3.2％，重均分子量为38,000，分子量分布指数为1.67。
实施例8
如实施例1所述，在其他条件完全相同，仅以三氯甲基硅烷代替二甲基二氯硅烷的情况下，所得聚合物的收率为89％，顺-1，4结构含量为97.0％，3，4结构含量为3.0％，重均分子量为39,000，分子量分布指数为1.62。
实施例9
如实施例1所述，在其他条件完全相同，仅催化剂中[Nd]/[IP]/[Al]/[Cl]摩尔比例为1/10/20/4，催化剂用量为Nd/Ip＝2.0×10^-5mol/g的情况下，所得聚合物的收率为96％，顺-1，4结构含量为97.2％，3，4结构单元含量为2.8％，重均分子量为34,000，分子量分布指数为1.89。
实施例10
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入新癸酸钕(Nd)，异戊二烯(IP)，氢化二异丁基铝(Al)，于50℃下反应5分钟后加入二甲基二氯硅烷(Cl)，于25℃下反应30分钟，得到用于异戊二烯聚合的均相稀土催化剂。此催化剂中[Nd]/[IP]/[Al]/[Cl]摩尔比为1/10/20/4。
在氮气保护下，向干燥除空气的50mL反应瓶中加入17mL庚烷和3mL异戊二烯单体。然后加入前述稀土催化剂。催化剂用量为Nd/Ip＝6.0×10^-5mol/g。聚合在50℃下进行，反应平稳。反应4小时后用含1％(g/ml)的防老剂264的乙醇溶液终止。用乙醇凝聚，得到低分子量聚异戊二烯。聚合物的收率为91％，顺-1，4结构含量为96.2％，3，4结构含量为3.8％，重均分子量为5,600，分子量分布指数为1.17。
实施例11
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入新癸酸钕(Nd)，异戊二烯(IP)，氢化二异丁基铝(Al)，于50℃下反应5分钟后加入二甲基二氯硅烷(Cl)，于25℃下反应30分钟，得到用于异戊二烯聚合的均相稀土催化剂。此催化剂中[Nd]/[IP]/[Al]/[Cl]摩尔比为1/10/20/4。
在氮气保护下，向干燥除空气的50mL反应瓶中加入17mL庚烷和3mL异戊二烯单体。然后加入前述稀土催化剂。催化剂用量为Nd/Ip＝3.0×10^-5mol/g。聚合在50℃下进行，反应平稳。反应4小时后用含1％(g/ml)的防老剂264的乙醇溶液终止。用乙醇凝聚，得到低分子量聚异戊二烯。聚合物的收率为100％，顺-1，4结构含量为96.4％，3，4结构含量为3.8％，重均分子量为11,000，分子量分布指数为1.10。
实施例12
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入新癸酸钕(Nd)，异戊二烯(IP)，氢化二异丁基铝(Al)，于50℃下反应5分钟后加入二甲基二氯硅烷(Cl)，于25℃下反应30分钟，得到用于异戊二烯聚合的稀土催化剂。此催化剂中[Nd]/[IP]/[Al]/[Cl]的摩尔比例为1/10/10/4.0。
在氮气保护下，向50mL反应瓶中加入17mL环己烷和3mL异戊二烯。然后加入前述稀土催化剂。催化剂用量为Nd/Ip＝6.0×10^-5mol/g。聚合在20℃下进行，反应平稳。反应4小时后用含1％(g/ml)的防老剂264的乙醇溶液终止。用乙醇凝聚，得到低分子量聚异戊二烯。聚合物的收率为98％，顺-1，4结构含量为96.6％，3，4结构含量为3.4％，重均分子量为19,000，分子量分布指数为1.27。
实施例13
在氮气保护下，向催化剂反应瓶中，依次加入新癸酸钕(Nd)，异戊二烯(IP)，氢化二异丁基铝(Al)，于50℃下反应5分钟后加入二甲基二氯硅烷(Cl)，于25℃下反应30分钟，得到用于异戊二烯聚合的稀土催化剂。此催化剂中[Nd]/[Ip]/[Al]/[Cl]的摩尔比例为1/10/10/4.0。
在氮气保护下，向干燥除空气的50mL反应瓶中加入14mL己烷和6mL异戊二烯。然后加入前述稀土催化剂。催化剂用量为Nd/Ip＝6.0×10^-5mol/g。聚合在0℃下进行，反应平稳。反应4小时后用含1％(g/ml)的防老剂264的乙醇溶液终止。用乙醇凝聚，得到低分子量聚异戊二烯。聚合物的收率为60％，顺-1，4结构含量为97.6％，3，4结构含量为2.4％，重均分子量为13,000，分子量分布指数为1.21。
实施例14
在氮气保护下，向催化剂反应瓶中，依次加入新癸酸钕(Nd)，异戊二烯(IP)，氢化二异丁基铝(Al)，于50℃下反应5分钟后加入二甲基二氯硅烷(Cl)，于25℃下反应30分钟，得到用于异戊二烯聚合的稀土催化剂。此催化剂中[Nd]/[Ip]/[Al]/[Cl]的摩尔比例为1/10/10/4.0。
在氮气保护下，向50mL反应瓶中加入10mL己烷和10mL异戊二烯单体。然后加入前述稀土催化剂。催化剂用量为Nd/Ip＝6.0×10^-5mol/g。聚合在30℃下进行，反应平稳。反应4小时后用用含1％(g/ml)的防老剂264的乙醇溶液终止。用乙醇凝聚，得到低分子量聚异戊二烯。聚合物的收率为100％，顺-1，4结构含量为96.6％，3，4结构含量为3.4％，重均分子量为19,000，分子量分布指数为1.29。
实施例15
在氮气保护下，向催化剂反应瓶中依次加入新癸酸钕(Nd)，异戊二烯(IP)，氢化二异丁基铝(Al)，于50℃下反应5分钟后加入二甲基二氯硅烷(Cl)。于室温25℃下反应30分钟后，得到用于异戊二烯聚合的稀土催化剂。此催化剂中[Nd]/[Ip]/[Al]/[Cl]的摩尔比例为1/10/20/4.0。
在氮气保护下，向5L釜中加入1500mL(1008g)己烷和450mL(306g)异戊二烯。在10℃和搅拌下，加入前述稀土催化剂，引发聚合反应。1小时后，加入450mL(306g)异戊二烯；2小时后，再加入600mL(409g)异戊二烯。总的催化剂用量为[Nd]/IP＝9.8×10^-6mol/g。聚合反应平稳进行。3小时后，以含1％(g/ml)防老剂-264的乙醇溶液终止聚合，再于乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤后，得低分子量的聚异戊二烯。聚合物的收率为100％，顺-1，4结构含量为96.7％，3，4结构含量为3.3％，数均分子量为116,000，分子量分布指数为2.16。