一种快速吸水高力学性能吸水膨胀橡胶的制备方法.pdf

本发明公开了一种快速吸水高力学性能吸水膨胀橡胶的制备方法，其步骤包括是：1)亲水性无机纳米粒子的分散处理；2)单体溶液的配制；3)接枝共聚物的制备；4)混炼、硫化制备制品型WSR。本发明所提供的吸水膨胀橡胶的制备方法工艺简单，将亲水性的纳米粒子分散在橡胶基质中，形成吸水通道，同时利用纳米粒子对橡胶基质的增强作用，从而使制备的吸水膨胀橡胶(WSR)具有吸水能力强、吸水速度快、反复吸水能力良好、力学性能高等优点。

1、  一种快速吸水高力学性能吸水膨胀橡胶的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
1)亲水性无机纳米粒子的分散处理
将亲水性无机纳米粒子分散在去离子水中，用超声波处理20～60min；
2)单体溶液的配制
丙烯酸(钠)溶液的配制：将丙烯酸置于有冰水浴冷却的容器中，在搅拌下，滴加25％的氢氧化钠溶液至溶液呈弱酸性制得丙烯酸与丙烯酸钠的混合溶液；
丙烯酰胺溶液的配制：将去离子水加入到丙烯酰胺中进行稀释；
3)接枝共聚物的制备
取含100phr干基的天然胶乳置于反应容器中，以干胶质量计先加入1～5％的平平加“0”，再加入0.1～10phr用超声波处理过的亲水性纳米粒子及与氧化剂等摩尔量的亚硫酸氢钠还原剂，搅拌、通氮排氧20min后滴加10～1000phr配好的接枝单体溶液，再以单体质量计加入0.10～10.0％的N，N`-亚甲基双丙烯酰胺交联剂和去离子水控制体系中单体浓度在1.5～5.0mol/L之间，最后再以干胶和单体的总质量计加入0.10～10.0％的氧化剂开始反应；在40～90℃下反应至聚合物爬杆，结束反应，将聚合物在70～80℃下烘干即得腻子型WSR；
4)混炼、硫化制备制品型WSR
将步骤3)制得的腻子型WSR用开炼机混炼，以100phr干胶质量计配合剂用量及加入顺序为：1～5phr硬脂酸、3～5phr氧化锌+0.5～1.5phr促D+0.5～1.5phr促DM、1～4phr硫磺。混炼均匀后，混炼胶停放2～24h，在16～18Mpa压力和140℃条件下硫化成型即得制品型WSR。

2、  根据权利要求1所述的快速吸水高力学性能吸水膨胀橡胶的制备方法，其特征在于：所述亲水性无机纳米粒子是纳米微晶纤维素、硅溶胶、纳米淀粉、纳米蒙脱土、纳米羟基磷灰石中的一种或混合。

3、  根据权利要求1所述的快速吸水高力学性能吸水膨胀橡胶的制备方法，其特征在于：所述氧化剂是过硫酸盐。

4、  根据权利要求1所述的快速吸水高力学性能吸水膨胀橡胶的制备方法，其特征在于：所述单体溶液是丙烯酸(钠)溶液或丙烯酰胺溶液中的一种或混合。

一种快速吸水高力学性能吸水膨胀橡胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种吸水膨胀橡胶的制备方法，具体涉及一种吸水能力强、吸水速度快、反复吸水能力良好、力学性能高的吸水膨胀橡胶的制备方法。
背景技术
WSR(吸水膨胀橡胶)按橡胶是否硫化可分为制品型和腻子型。目前，制备WSR的技术有物理共混法和化学接枝法。物理共混法是通过适当的混炼工艺，将高吸水树脂均匀地分散在橡胶中来制备WSR；化学接枝法是将亲水链段或基团(如羟基、羧基、醚基等)，通过化学反应接枝到橡胶分子链上，从而制备WSR的一种方法。化学接枝法制备的WSR，由于亲水基团通过化学键结合进入高分子主链，与物理共混法相比，具有微观相容性好、强度高的特点；在吸水膨胀、脱水复原的反复过程中物理性能和膨胀性能稳定。但通常存在接枝反应困难，工艺繁琐，橡胶主体弹性较差等问题。
WSR的生产研究国内外已有大量的文献报道，但用目前技术制备的制品型WSR存在吸水率低，吸水速率慢，吸水后力学性能下降明显及反复吸水能力差等缺点，如一般WSR吸水率在3倍以下，吸水前的拉伸强度在6MPa左右，达到吸水平衡需几十个小时，在保证2～3倍吸水率的前提下，其吸水后强度降到3MPa以下。
发明内容
本发明的目的是针对目前WSR吸水能力差、吸水速度慢、力学性能差等缺点提供一种制备吸水能力强、吸水速度快、反复吸水能力强、力学性能强的吸水膨胀橡胶的新方法。
本发明的关键是将亲水性的纳米粒子如纳米硅溶胶、纳米微晶纤维素、纳米淀粉、纳米蒙脱土、纳米羟基磷灰石等均匀分散在橡胶基质中，形成吸水通道，以充分发挥高吸水树脂高吸水性的特点，同时利用纳米粒子对橡胶基质的增强作用，通过接枝条件和硫化配方的优化，使制备的WSR具有吸水能力强、吸水速度快、反复吸水能力强、力学性能强等优点，且制备工艺简单。用本发明方法制备的腻子型WSR吸水率在20～350之间，保水能力和反复吸水能力好；制品型WSR吸水率在2～21倍之间，吸水前拉伸强度5～20MPa，吸水后拉伸强度1～12MPa，扯断伸长率在250～900％之间，7～13h即可达到吸水平衡。
本发明所采用的技术方案是：
一种快速吸水高力学性能吸水膨胀橡胶的制备方法，具体步骤如下：
(1)亲水性无机纳米粒子的分散处理
将亲水性无机纳米粒子分散在去离子水中，用超声波处理20～60min。所述亲水性无机纳米粒子是纳米微晶纤维素、硅溶胶、纳米淀粉、纳米蒙脱土、纳米羟基磷灰石中的一种或混合。
(2)单体溶液的配制
丙烯酸(钠)溶液的配制：将丙烯酸置于有冰水浴冷却的容器中，在搅拌下，滴加25％的氢氧化钠溶液至溶液呈弱酸性制得丙烯酸与丙烯酸钠的混合溶液。
丙烯酰胺溶液的配制：将去离子水加入到丙烯酰胺中进行稀释。
(3)接枝共聚物的制备
取含100phr干基的天然胶乳置于反应容器中，以干胶质量计先加入1～5％的平平加“0”，再加入0.1～10phr用超声波处理过的亲水性纳米粒子及与氧化剂等摩尔量的亚硫酸氢钠还原剂，搅拌、通氮排氧20min后滴加10～1000phr配好的接枝单体溶液，再以单体质量计加入0.10～10.0％的N，N｀-亚甲基双丙烯酰胺交联剂和去离子水控制体系中单体浓度在1.5～5.0mo1/L之间，最后再以干胶和单体的总质量计加入0.10～10.0％的氧化剂开始反应。在40～90℃下反应至聚合物爬杆，结束反应，将聚合物在70～80℃下烘干即得腻子型WSR。所述氧化剂是过硫酸盐。所述单体溶液是丙烯酸(钠)溶液或丙烯酰胺溶液中的一种或混合。
(4)混炼、硫化制备制品型WSR
将步骤3)制得的腻子型WSR用开炼机混炼，配合剂用量(以100phr干胶质量计)及加入顺序为：1～5phr硬脂酸、3～5phr氧化锌+0.5～15.0phr促D+0.5～1.5phr促DM、1～4phr硫磺。混炼均匀后，混炼胶停放2～24h，在16～18Mpa压力和140℃条件下硫化成型即得制品型WSR。
测试方法如下：
(1)吸液性能的测定
片状试样标准：20mm×20mm×2mm
①吸水率的测定：先将标准试样称重，然后浸入去离子水中，每隔—定时间取出称重，直至试样重量不发生变化。
吸液倍率＝(吸水后质量—吸水前质量)/吸水前质量②反复吸水能力：取已吸水饱和的WSR，称重，在70℃的鼓风干燥箱中干燥到水分全部丧失，再进行吸水试验，第二次吸水至饱和的重量与第一次的重量之比，即为WSR的二次吸水能力的比率。依法可测定WSR多次吸水能力的比率。
(2)物理机械性能的测定
吸水膨胀橡胶硫化胶的拉伸强度、定伸应力、扯断伸长率按照GB/T528-92测定，拉伸速率为500mm/min。
本发明所提供的吸水膨胀橡胶的制备方法工艺简单，将亲水性的纳米粒子分散在橡胶基质中，形成吸水通道，同时利用纳米粒子对橡胶基质的增强作用，从而使制备的吸水膨胀橡胶(WSR)具有吸水能力强、吸水速度快、反复吸水能力良好、力学性能高等优点。
具体实施例
实施例一
称取2.50％(质量分数)纳米微晶纤维素悬浮液20.000g，置于烧杯中，用超声波处理60min。
称40g丙烯酸，在冷水浴和搅拌的条件下用质量浓度为25％的氢氧化钠溶液中和，中和度为80％。
取干胶含量为61.18％的浓缩天然胶乳81.726g置于500ml带搅拌装置的三颈瓶中，依次加入12.500g 10.0％(质量分数)的平平加“0”溶液和4.97mL 0.150mol/L NaHSO₃溶液，在恒温水浴锅中以600r/min的速度搅拌，并开始通氮气。
通氮气20min后，水浴温度升至50℃，并用分液漏斗以每秒钟3～4滴的速度开始滴加配好的丙烯酸(钠)溶液，再用移液管加入5.18mL0.050mol/L的N，N｀-亚甲基双丙烯酰胺溶液和计量的去离子水使体系中丙烯酸(钠)的浓度为2.25mol/L，最后加入4.97mL0.150mol/L的K₂S₂O₈溶液，反应开始，调搅拌速度为400r/min。
反应20min后，调搅拌速度为250r/min，反应至爬杆2厘米左右结束反应。将聚合物转入托盘，将托盘置于烘箱中，在80℃下烘3h，再在70℃下烘干至恒重即得腻子型WSR。
将腻子型WSR在开炼机上按以下配方(干基)和工艺进行混炼：干胶100phr、硬脂酸3phr、氧化锌5phr、促D1.5phr、促DM0.5phr、硫磺2phr混炼，其中干胶质量为共聚物中橡胶的含量；混炼过程的加料顺序依次为：硬脂酸→氧化锌，促D，促DM→硫磺。
混炼胶停放2h后测140℃下的硫化曲线并在18MPa的压强下硫化，停放至少48h后测其物理机械性能。
测试结果：腻子型吸蒸馏水266.4倍；制品型吸蒸馏水21.027倍，吸水平衡8h，二次吸水率86.5％，三次吸水率81.6％；吸水前拉伸强度5.103MPa，吸水前扯断伸长率435.30％；吸水平衡后拉伸强度1.008MPa，扯断伸长率258.64％。
实施例二
称取2.50％(质量分数)纳米微晶纤维素悬浮液15.000g和30％(质量分数)硅溶胶3.333g适当稀释后用超声波处理60min。
称17.5g丙烯酸，在冷水浴和搅拌的条件下用质量浓度为25％的氢氧化钠溶液中和，中和度为80％。
取干胶含量为61.18％的浓缩天然胶乳81.726g置于500ml带搅拌装置的三颈瓶中，依次加入12.500g10.0％(质量分数)的平平加“0”溶液和4.22mL0.150mol/L NaHSO₃溶液，在恒温水浴锅中以600r/min的速度搅拌，并开始通氮气。
通氮气20min后，水浴温度升至50℃，并用分液漏斗以每秒钟3～4滴的速度开始滴加配好的丙烯酸(钠)溶液，再用移液管加入2.27mL0.050mol/L的N，N｀-亚甲基双丙烯酰胺溶液和计量的去离子水使体系中丙烯酸(钠)的浓度为2.25mol/L，最后加入4.22mL0.150mol/L的K₂S₂O₈溶液，反应开始，调搅拌速度为400r/min。
接下来按“实施例1”的工艺制备腻子型和制品型WSR。
测试结果：腻子型吸蒸馏水27.5倍；制品型吸蒸馏水2.014倍，吸水平衡11h，二次吸水率99.5％，三次吸水率99.2％；吸水前拉伸强度20.306MPa，吸水前扯断伸长率680.20％；吸水平衡后拉伸强度11.507MPa，扯断伸长率820.3％。
实施例三
称取2.50％(质量分数)纳米微晶纤维素悬浮液15.000g和30.0％(质量分数)硅溶胶3.333g适当稀释后用超声波处理60min。
称25g丙烯酸，在冷水浴和搅拌的条件下用质量浓度为25％的氢氧化钠溶液中和，中和度为80％。
取干胶含量为61.18％的浓缩天然胶乳81.726g置于500ml带搅拌装置的三颈瓶中，依次加入12.500g 10.0％(质量分数)的平平加“0”溶液和4.69mL 0.150mol/L NaHSO₃溶液，在恒温水浴锅中以600r/min的速度搅拌，并开始通氮气。
通氮气20min后，水浴温度升至50℃，并用分液漏斗以每秒钟3～4滴的速度开始滴加配好的丙烯酸(钠)溶液，再用移液管加入2.27mL 0.050mol/L的N，N｀-亚甲基双丙烯酰胺溶液和计量的去离子水使体系中丙烯酸(钠)的浓度为2.25mol/L，最后加入4.69mL0.150mol/L的K₂S₂O₈溶液，反应开始，调搅拌速度为400r/min。
接下来按“实施例1”的工艺制备腻子型和制品型WSR。
测试结果：腻子型吸蒸馏水47.9倍；制品型吸蒸馏水4.507倍，吸水平衡10h，二次吸水率97.5％，三次吸水率96.3％；吸水前拉伸强度15.791MPa，吸水前扯断伸长率606.02％；吸水平衡后拉伸强度7.031MPa，扯断伸长率760.88％。
实施例四
称取2.50％(质量分数)纳米微晶纤维素悬浮液15.000g和30.0％(质量分数)硅溶胶5.000g适当稀释后用超声波处理60min。
称32.5g丙烯酸，在冷水浴和搅拌的条件下用质量浓度为25％的氢氧化钠溶液中和，中和度为80％。
取干胶含量为61.18％的浓缩天然胶乳81.726g置于500ml带搅拌装置的三颈瓶中，依次加入12.500g 10.0％(质量分数)的平平加“0”溶液和5.16mL 0.150mol/L NaHSO₃溶液，在恒温水浴锅中以600r/min的速度搅拌，并开始通氮气。
通氮气20min后，水浴温度升至50℃，并用分液漏斗以每秒钟3～4滴的速度开始滴加配好的丙烯酸(钠)溶液，再用移液管加入2.50mL 0.050mol/L的N，N｀-亚甲基双丙烯酰胺溶液和计量的去离子水使体系中丙烯酸(钠)的浓度为2.25mol/L，最后加入5.16mL0.150mol/L的K₂S₂O₈溶液，反应开始，调搅拌速度为400r/min。
接下来按“实施例1”的工艺制备腻子型和制品型WSR。
测试结果：腻子型吸蒸馏水197.4倍；制品型吸蒸馏水12.751倍，吸水平衡9h，二次吸水率94.3％，三次吸水率89.5％；吸水前拉伸强度12.316MPa，吸水前扯断伸长率486.24％；吸水平衡后拉伸强度2.015MPa，扯断伸长率302.81％。