酸官能化的梯度嵌段共聚物.pdf

本发明涉及一种酸官能化的梯度嵌段共聚物，用于获得它们的方法以及它们的用途包括但不限于头发定型剂，增韧剂，和粘合剂。令人吃惊地是，申请人发现上述种类的酸官能化的梯度嵌段共聚物具有有益的性质并且可以实用于多种应用领域。这些聚合物通过有序的单体加成(即‘一埚’合成)很容易制得，并且该方法不需要任何后聚合改进步骤。上述聚合物衍生自通常使用的单体。普通单体的使用提供了经济利益和内在安全性优点，如该普通单体是高度评价的生物相容的。

1.  一种嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括至少两种不同的单体或聚合物嵌段，其中至少一种所述不同的单体或聚合物嵌段是梯度共聚物，以及此外其中至少一种所述不同的单体或聚合物嵌段含有酸官能度。

2.  根据权利要求1的嵌段共聚物，其中所述酸官能度是由一种或多种酸单体单元提供。

3.  根据权利要求2的嵌段共聚物，其中所述一种或多种所述的酸单体单元以至少5mol％的量存在于所述至少一种所述的不同的单体或聚合物嵌段中。

4.  根据权利要求2的嵌段共聚物，其中所述一种或多种所述的酸单体单元以至少25mol％的量存在于所述至少一种所述的不同的单体或聚合物嵌段中。

5.  根据权利要求2的嵌段共聚物，其中所述一种或多种所述的酸单体单元以至少50mol％的量存在于所述至少一种所述的不同的单体或聚合物嵌段中。

6.  根据权利要求1的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物是由自由基聚合方法形成的。

7.  根据权利要求1的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物是由可控自由基方法形成的。

8.  根据权利要求1的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物是由硝基氧中介的可控自由基方法形成的。

9.  根据权利要求8的嵌段共聚物，其中所述硝基氧包括以下一类结构式：

其中R_L自由基具有大于15的摩尔质量。

10.  根据权利要求1的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物是二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、多嵌段共聚物、星形共聚物、梳形共聚物或梯度共聚物。

11.  根据权利要求2的嵌段共聚物，其中所述酸选自丙烯酸，(甲基)丙烯酸，马来酸；富马酸；巴豆酸；衣康酸，羧基乙基丙烯酸酯，丙烯酰胺基2-甲基2丙烷磺酸酯或苯乙烯磺酸。

12.  根据权利要求2的嵌段共聚物，其中所述酸是通过水解选自马来酸酐、反丁烯二酸酐或衣康酸酐的相应的酸酐形成的。

13.  根据权利要求2的嵌段共聚物，其中所述酸是通过水解选自丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯的相应的受保护的酯形成的。

14.  根据权利要求1的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物是通过本体、溶液、悬浮、或乳液聚合方法合成的。

15.  根据权利要求1的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括三嵌段共聚物，其中至少一个嵌段链段含有酸官能度以及至少两个链段是不同的梯度共聚物。

16.  根据权利要求1的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括三嵌段共聚物，其中至少两个嵌段链段含有酸官能度以及至少两个链段是不同的梯度共聚物。

17.  根据权利要求15的嵌段共聚物，其中所述三嵌段共聚物包括聚苯乙烯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-PBA-PMMA PS-PBA-PMMA)三嵌段共聚物。

18.  根据权利要求1的嵌段共聚物，其中所述酸官能度已经部分或完全被中和。

19.  一种包括聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯的三嵌段的嵌段共聚物，其中至少一种嵌段包括酸官能度以及至少一种嵌段包括梯度结构。

20.  一种包括聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯的三嵌段的嵌段共聚物，其中至少一种嵌段包括酸官能度以及至少两种嵌段独立地包括梯度结构。

21.  一种包括聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯的三嵌段的嵌段共聚物，其中至少两种嵌段包括酸官能度以及至少一种嵌段独立地包括梯度结构。

酸官能化的梯度嵌段共聚物
发明领域
本发明涉及一类新型的酸官能化的梯度(gradient)嵌段共聚物。本发明的酸官能化的梯度嵌段共聚物具有有益的性质并且可以发现实用于多种应用领域。该聚合物通过顺序单体加成(即‘一埚(one-pot)’合成)很容易制得并且该方法不需要任何后聚合改性步骤。这些聚合物可以通过本体、溶液、悬浮或乳液聚合方法合成。上述聚合物衍生自通常使用的单体。
背景技术
丙烯酸(AA)是众所周知的并且被用于影响性质如粘合性，溶胀，和溶解度。它还可以被用来给予pH依赖性质和提供一种能够经受后聚合反应的官能团。申请人发现将AA良好的特性与嵌段和梯度共聚物的合乎需要的性质结合导致材料在最终用途性质上具有有益的影响并且简化了生产。甲基丙烯酸可用于代替丙烯酸。此外，本领域技术人员可以知道，人们可以引入易被改性为酸形式的单体，如酸酐或可以在后聚合物改性步骤中水解的受保护的酸酯。此外，通过调整单体组成和顺序，可以设定最终聚合物性质。例如，AA作为共聚单体与疏水性的低Tg(玻璃化转变温度)单体如丙烯酸丁酯或丙烯酸乙基己酯的使用将赋予基材如玻璃、头发或金属以改善的粘合性。此外，AA的亲水性和离子特性还改善了在极性有机溶剂和水中的溶解性。此外，使用AA作为共聚单体获得上述良好的性质消除了依靠其它更昂贵或潜在有毒的亲水性单体物质如二甲基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯或甲氧基乙基丙烯酸酯的需要。
梯度嵌段结构的使用让成品聚合物性质进一步被调节。例如，传统共聚物中获得的性质一般是通过引入的所形成的单体给予的平均性质，而嵌段共聚物产生了一种具有每个母体聚合物嵌段链段固有特性的复合材料。梯度结构可以调节每个嵌段链段和进一步简化聚合物合成方法。一个例子是调节链段的Tg，如通过在高Tg聚合物链段中产生低Tg单体的梯度以降低链段总的Tg。
美国专利6887962和专利申请2004/0180019列举了通过可控自由基聚合(CRP)制备梯度聚合物。两个专利都没有公开梯度结构与嵌段共聚物和AA结合使用。
在这里使用的“共聚物”，是指由至少两个化学上不同的单体形成的聚合物。共聚物包含三元共聚物以及那些三种以上的单体形成的聚合物。每个嵌段链段可以由两种或多种不同单体的共聚物组成。
本发明的嵌段共聚物优选是那些由可控自由基聚合(CRP)形成的，优选的路径是硝基氧中介(mediated)的CRP。作为范例的硝基氧公开于美国专利号6,255,448中(在此引作参考)。其中公开的是来自硝基氧族的稳定自由基，包括一类结构式：

其中R_L自由基具有大于15的摩尔质量。单价的R_L自由基据说在相对硝基氧自由基的氮原子的β位置。结构式(1)中碳原子和氮原子的剩余化合价可以键合到各种自由基上，例如氢原子或包括1到10个碳原子的烃基，如烷基、芳基或芳烷基自由基。
此类嵌段共聚物不同于以下的无规共聚物，该无规共聚物可能含有与统计分布或单体之间反应速率不同相关的某些单体的一些嵌段。在这些无规聚合中，在聚合物结构、分子量或多分散性上几乎没有任何控制并且单独聚合物链的相对组成是不均匀的。本领域技术人员可以得知，本发明的嵌段共聚物包含二嵌段共聚物，三嵌段共聚物，多嵌段共聚物，星形聚合物，梳形聚合物，梯度聚合物，及其他具有嵌段结构的聚合物。
当通过使用CRP技术如硝基氧中介聚合来合成共聚物链段时，它被称作梯度或‘异型(profiled)’共聚物。这类共聚物不同于通过传统的自由基方法获得的聚合物并且共聚物性质依赖于单体组成，使用的控制剂，以及聚合条件。例如，当通过传统的自由基聚合来聚合混合单体时，生成一种统计共聚物，而混合单体的组成在生长链的生存期(大约1秒钟)中保持静态。此外，由于在整个反应中自由基的恒定生成，链的组成将不均匀。在受控自由基聚合中，在整个聚合过程中链保持活性，因而组成是均匀的并且依赖于与反应时间相关的相应的混合单体。因而在其中一种单体比另一种单体反应快的两单体体系中，单体单元的分布或者‘轮廓(profile)’是一种单体单元在聚合物链段的一端具有较高的浓度。
本发明的共聚物是丙烯酸嵌段共聚物。在这里使用的丙烯酸嵌段共聚物，是指共聚物的至少一个嵌段是由一个或多个丙烯酸单体形成。丙烯酸嵌段含有至少5mol％的丙烯酸单体单元，优选至少25mol％，并且最优选至少50mol％。在一个优选的实施方案中，丙烯酸嵌段含有100％的丙烯酸单体单元。另一种嵌段或多种嵌段可以是丙烯酸或非丙烯酸。
在这里使用的″丙烯酸″是指由丙烯酸单体形成的聚合物或共聚物，该丙烯酸单体包括但不限于丙烯酸，丙烯酸酯，丙烯酰胺，以及丙烯腈。它还包括烷基丙烯酰基衍生物，以及特别是甲基丙烯酰基衍生物。此外还包括官能化丙烯酸单体。有用的丙烯酸单体的例子包括，但不限于丙烯酸；甲基丙烯酸；(甲基)丙烯酸的烷基酯和混合酯；丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-和N，N-取代的(甲基)丙烯酰胺，丙烯腈，马来酸，富马酸，巴豆酸，衣康酸以及它们的相应的酸酐，羰基卤化物，酰胺，酰胺酸，酰胺酯以及它们的全和偏酯。特别优选的丙烯酸单体包体丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，及其他(甲基)丙烯酸C₆-C₂₂烷酯，以及它们的混合物。
梯度嵌段共聚物的一个例子是当允许来自一种链段的一种或多种单体在下一个顺序的链段中作为少量组分进一步反应时。例如，如果用于AB二嵌段共聚物的第一嵌段(A嵌段)的混合单体聚合到仅仅80％转化率，然后剩余20％的未反应的单体被允许与添加的用作B嵌段链段的新单体反应，结果是AB二嵌段共聚物中的B链段含有A链段的梯度组分。
其中A链段或B链段的一种或两者被酸官能化的ABA三嵌段热塑性弹性体是有用的酸官能化的梯度嵌段共聚物。根据前面详述，可以通过改变单体组成和用量和酸官能度的位置来调节弹性，Tg，粘合性，溶解性等等。
发明详述
本发明目的在于一类新型的酸官能化的梯度嵌段共聚物。本领域技术人员所知道的，包括作为嵌段共聚物的二嵌段共聚物，三嵌段共聚物，多嵌段共聚物，星形聚合物，梳形聚合物，及其他具有嵌段结构的聚合物。在一个优选的实施方案中，本发明的嵌段共聚物含有在相邻的链段中引入来自至少一个不同链段的单体作为梯度的梯度组分。一个或多个嵌段链段含有酸官能度。优选地，超过一个链段含有酸官能度。优选地，酸官能度将通过丙烯酸或甲基丙烯酸的使用而产生。通过嵌段共聚物，梯度共聚物以及含酸的官能度的结合，通过链段组成的公平选择以及通过使用聚合物结构的合理设计，人们可以有效地调整聚合物材料的性质。例如，人们可以通过引入梯度轮廓(profile)和引入酸官能度，显著地改变众所周知的聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚丙烯酸丁酯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-PBA-PMMA)嵌段共聚物的性质。上述三嵌段不溶于水，也不具有亲水性。如果通过梯度轮廓在两嵌段中引入酸，可以获得一种水溶性聚合物，特别当中和时。如果该酸是选择性地保持在中嵌段链段中，该材料将起水凝胶作用并且如果该酸是选择性地在末端嵌段多价螯合(sequester)，该聚合物将作为增稠剂。可以通过引入其它单体进入梯度轮廓进一步调节机械性能。例如，丙烯酸丁酯(BA)可以作为梯度从中嵌段进入末端嵌段以进一步降低所形成的三嵌段的模量和Tg。
通过改变梯度结构和相对的酸组成和结构，本发明提供了具有适合性质如粘合性，溶胀，溶解性，pH依赖性，流变性质和机械性能的嵌段共聚物的生产方法。
制备聚合物的方法的说明
本发明的另一个方面在于一种制备如下实施例1到6所述的含酸的梯度嵌段的简单方法(simple process)。可以使用本领域技术人员熟知的可控聚合技术。优选的方法是可控自由基聚合，最优选硝基氧中介的可控自由基聚合。对于本领域技术人员来说，上述可控聚合技术使用的大量单体是显而易见的。单体包括但不限于丙烯酸，丙烯酸酯，丙烯酰胺和丙烯腈，此外还包括烷基丙烯酰基衍生物，和特别是甲基丙烯酰基衍生物。包括氟化或含甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体以及非丙烯酸酯单体如乙烯基芳族烃，取代的乙烯基芳族烃和二烯。
本发明的含酸的梯度嵌段共聚物可被用于多种应用，如增容剂，热塑性弹性体，抗冲改性剂，粘合剂，增稠剂，头发定型剂，受控输送(药物，杀虫剂，香料等等)基质，化妆品应用，表面活性剂，发泡剂，低表面能添加剂(用于抗斑，抗污，或抗粘(anti-stick)应用，用于润湿或涂布应用，以及防污应用)，用于卫生器材的涂层，润滑剂，和许多其它的对于本领域技术人员显而易见的应用。
这些聚合物可以被用于特定量添加剂或用作本体材料。包括在多种本体聚合物中的添加剂的用量可以给予非本体聚合物固有的性质如抗冲击性。
下列实施例代表本发明但并不限制本发明。虽然只列举了本体和溶液聚合实施例，这些技术同样可以延伸至悬浮和乳液聚合方法。
实施例
实施例1
酸官能化的聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁基酯梯度嵌段共聚物的制备
双官能引发剂的合成：
将47.0克(0.237摩尔)的1，4-丁二醇二丙烯酸酯与355.9克的纯乙醇(absoluteethanol)混合，并且用氮气鼓泡10分钟。将混合物加入到190.25克(0.499摩尔)的布罗克别德(BlocBuilder)烷氧基胺自由基聚合控制剂(由阿科玛公司(Arkema Inc.)提供)中。所得溶液进行回流(78-80℃)同时搅拌和保持4小时到反应完成。NMR显示反应产物是大于95％的新二烷氧基胺。因此，乙醇中的溶液是大约38％活性的。
第一嵌段的合成：
上面得到的33.9克(0.0134摩尔)的二烷氧基胺溶液与31.4克(0.435摩尔)丙烯酸和550克(4.29摩尔)的丙烯酸丁酯在合适的容器中混合。混合物用氮气鼓泡10分钟以减活存在于单体中的抑制剂。在此处理之后，溶液倒入1L的不锈钢聚合物反应器，该反应器能够处理＞100psi，具有机械搅拌和取样阀。聚合在110-120℃进行直到达80％转化率(约3小时)。用500克的甲苯稀释得到的第一嵌段混合物。
三嵌段共聚物合成：
500克稀释的第一嵌段溶液与88.5克(0.89摩尔)甲基丙烯酸甲酯和15.7克(0.22摩尔)的丙烯酸混合。这一混合物用氮气鼓泡30分钟，然后在如上相同的反应器中在105℃聚合1小时，随后在115℃聚合2小时。第二嵌段的总的转化率是85％。在真空，115-130℃去除溶剂和残余单体。
得到的聚合物是ABA三嵌段共聚物，其中B嵌段包括丙烯酸丁酯和丙烯酸的共聚物(BA/AA)以及A嵌段包括含丙烯酸和丙烯酸丁酯梯度的聚甲基丙烯酸甲酯嵌段(MMA-BA/AA)，表示为P(MMA-BA/AA)-b-P(BA/AA)-b-P(MMA-BA/AA)。‘b’代表嵌段并且表示从中嵌段组分到端嵌段的转换。
实施例2
24.239克(0.00958摩尔)的上述二烷氧基胺溶液与67.639克(0.939摩尔)丙烯酸和383.330克(2.99摩尔)的丙烯酸丁酯在一个合适的容器中混合。混合物用氮气鼓泡10分钟以减活存在于单体中的抑制剂。在此处理之后，溶液倒入1L的不锈钢聚合物反应器中，该反应器能够处理＞100psi，具有机械搅拌和取样阀。聚合是在110-120℃进行直到达90％转化率(约4小时)。用168克的甲苯稀释得到的第一嵌段混合物。
三嵌段共聚物是通过混合408g的上述混合物与151.227g(1.51摩尔)甲基丙烯酸甲酯和另外的47.337g的甲苯制备的。MMA聚合到80％转化率，产生具有88％PMMA，10％BA和1.6％AA的末端嵌段。
实施例3
酸官能化的聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁基酯梯度嵌段共聚物(实施例1中给出的)和酸官能化的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的无规共聚物的混合物的制备。
实施例1详述的三嵌段共聚物合成可以进行到第二嵌段转化率达到85％的程度。一旦达到85％转化率，合适的过氧化物如鲁普劳克斯575(Luperox 575)，(购自阿科玛公司(Arkema Inc.)的过辛酸叔戊酯)可以被添加到反应中并且混合物在115℃保持至少30分钟或优选6-7个半衰期。对本领域技术人员显而易见的是，在反应结尾加入过氧化物以除去残余单体通常被称为‘淬火(chasing)’。所形成的混合物将同时含有酸官能化的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的嵌段共聚物以及无规共聚物。该嵌段共聚物组成是P(MMA/AA)-b-P(BA/AA)-b-P(MMA/AA)。‘b’代表嵌段并且表示从中嵌段组分到端嵌段的转换。
实施例4
除了第一嵌段合成阶段不添加丙烯酸之外，实施例4与实施例1完全相同进行。得到的嵌段共聚物具有纯丙烯酸丁酯中间嵌段和含有具有丙烯酸丁酯梯度的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸共聚物的末端嵌段，表示为P(MMA/AA-BA)-b-PBA-b-P(MMA/AA-BA)。‘b’代表嵌段并且表示从中嵌段组分到端嵌段的转换。
实施例5
除了在第一嵌段合成阶段用合适的丙烯酸共聚单体代替丙烯酸之外，实施例5与实施例1完全相同进行。得到的嵌段共聚物将具有丙烯酸丁酯-共聚-丙烯酸酯中间嵌段和含有具有丙烯酸丁酯梯度的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸共聚物的末端嵌段，表示为P(MMA/AA-BA)-b-PBA/共聚丙烯酸-b-P(MMA/AA-BA)。‘b’代表嵌段并且表示从中嵌段组分到端嵌段的转换。
实施例6
除了在第一嵌段合成之后，在末端嵌段加成之前通过真空蒸馏去除残余单体不同外，实施例6与实施例1完全相同进行。得到的嵌段共聚物将具有丙烯酸丁酯-共聚-丙烯酸中间嵌段和含有甲基丙烯酸甲酯的末端嵌段，表示为P(MMA)-b-PBA/AA-b-P(MMA)。‘b’代表嵌段并且表示从中嵌段组分到端嵌段的转换。
实施例7
除了在末端嵌段合成时添加丙烯酸丁酯作为共聚单体之外，实施例7与实施例6完全相同进行。得到的嵌段共聚物将具有丙烯酸丁酯-共聚-丙烯酸酯中间嵌段和含有具有丙烯酸丁酯梯度的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯共聚物的末端嵌段，表示为P(MMA/BA)-b-PBA/AA-b-P(MMA/BA)。‘b’代表嵌段并且表示从中嵌段组分到端嵌段的转换。
同时本发明已经用它们的相关的特定的实施方案进行了描述，很明显本发明的很多其它形式和改进对于本领域技术人员来说是显而易见的。所附权利要求和本发明一般应解释为覆盖所有这些在本发明真实的精神和范围之内的明显的形式和改进。