耐碎石冲击底涂料用高分子量聚酯的水性分散液 本发明涉及用作底涂料的稳定的水性聚酯分散液。更具体地说，水性聚酯分散液具有平衡的高分子量和低羟基数，以形成能够有效提高覆盖在底涂层上的涂料涂层的耐碎石冲击性的底涂层，同时保持粘合性和低含量的挥发性有机化合物以及低粘度。
【发明背景】
汽车以及其它耐用涂层是复杂的多层体系，它依靠在每个级别的特定性能标准取得成功。提高耐碎石冲击性的大部分因素在于底涂料表层。但是，提高汽车涂层或其它类型的保护性或装饰性耐用涂层的耐碎石冲击性显然是与体系有关的任务。对于许多体系来说，有许多关键的因素可使之得到改进。本来，耐碎石冲击性测试就是测试是否具有高的应力、抗冲性和剪切力，这些性质直观上来说可产生这样的假设，即所述底涂层具有柔软的类似于橡胶的性质。底涂料提高脆性的任何作用最终会导致耐碎石冲击性的降低。这与交联度有关。在这些体系中，非常低以及非常高的交联度会导致较差的耐碎石冲击性。在低交联度的情况下，所述涂层不具有抵抗砾石施加地冲击和剪切力所必需的强度特性。基础(base)分子量通常太低而不能得到与光交联有关的适当弹性。其结果是砾石冲击时塑性变形(flow)且裂开(scission)。非常高的交联密度能够得到使所述涂层变脆的大量共价交联，并因为涂层不能吸收且均匀分布这些由于砾石冲击产生的密集力而破坏。所述材料既不能塑性形变，也不能弹性形变，但是却能够发生脆性碎裂。而且，由于交联剂和聚合物树脂之间的交联反应会释放副产物VOC，所以交联剂通常会产生VOC。而且，在使用各种交联剂的复杂体系中，有交联剂与其自身反应的倾向。例如，蜜胺交联剂的自缩合就是一种潜在的竞争反应，它导致高交联蜜胺树脂的交联高度集中在局部区域。这会产生局部变脆，从而导致碎裂或粘合失效。对于成功的耐碎石冲击性来说，另一个关键因素是所述底涂层与所述基材之间的粘合，以及随后的其它涂料涂层与所述底涂层之间的粘合(总得来说就是涂层间的粘合)。影响所述效果的主要因素是所述底涂层树脂的官能团-极性基团的官能团，所述极性基团包括在与基材和其它涂层的相互作用中起关键作用的羟基和羧基。
为了得到最佳的耐碎石冲击性，覆盖所述底涂层的涂层和所述底涂层基础(base)树脂必须都将所述平衡的性质传递给最终的涂层。使所述底涂层树脂的机械性能最大的最容易方法是提高分子量。但是，提高分子量通常会提高所述树脂的粘度。而高粘度树脂可用有机溶剂来降低其粘度，这样就提高了不需要的挥发性有机化合物(VOC)量
发明概述
本发明涉及聚酯盐的水性分散液和包含聚酯盐分散液的聚合物漆料(vehicle)。所述聚合物漆料对于在固化底涂层(固化的底涂层薄膜)中得到涂料粘合剂特别有效。所述底涂料组合物(也已知可作为配制的涂料组合物)可用于多层涂膜，所述涂膜具有包括固化底涂层组合物膜的至少两层涂膜。本发明底涂层聚合物漆料与一层或多层其它覆盖表面涂膜结合使用提供了具有改进粘合性和耐碎石冲击性的多层涂层体系。
本发明的底涂料聚合物漆料允许使用较少交联剂来交联所述聚酯盐。使用较少交联剂会在交联过程中释放较少的VOC，并在所述固化底涂层组合物中的固化涂层粘合剂薄膜中形成较低的交联密度。在所述聚酯盐具有较高分子量的条件下，所述减少的交联密度提供了改进的耐碎石冲击性。虽然并不希望受到理论的限制，但是本发明的聚酯盐具有较高的分子量，从而提高耐碎石冲击性，并且相比组成相同(并且不是金属或铵盐)但具有较低分子量的聚酯来说，仅需要较少的交联剂(它们也能提高耐碎石冲击性)来固化成有用的涂膜。这些低分子聚合物可用在高固体系中，并能分散在有机溶剂或者与混合的溶剂溶剂/水溶剂体系中。而且，在下文的高固体系中，所述聚酯的分子量并没有提高，而且也没有提高所述聚合物分散液或溶液的粘度(提高分子量从本质上来说就是提高这些体系的粘度)，因此，本发明的聚合物漆料包括具有独特的高分子量、较低的羟基值或数组合、独特的羟值与数均分子量之比的水分散的聚酯盐，以及具有能够形成水分散性盐的酸值的聚酯。
所述聚酯盐是可交联的，以在底涂层薄膜中形成固化涂层粘合剂，当所述底涂层是多层涂层体系中的一部分时，它具有耐碎石冲击性，其中所述多层涂层体系具有包括固化底涂层薄膜层的至少两层涂膜层。本发明底涂层的固化涂层粘合剂也使所述多层涂层体系具有耐碎石冲击性。因此，所述底涂料组合物的聚合物漆料平衡了所述水性分散液中的聚酯盐的羟值和数均分子量，以通过使用具有较少交联剂的水性体系来减少VOC，以及提高耐碎石冲击性和底涂料组合物的固化底涂层薄膜的粘合性。
为了提高使用了本发明底涂料的涂层体系的耐碎石冲击性，所需的羟基数通常与聚酯的分子量反向相关。例如，所述底涂料组合物或配制涂料用的聚合物漆料包括聚酯盐的水性分散液，所述聚酯盐是数均分子量约1500道尔顿、羟值约90的聚酯的残基。在这种情况下，所述聚酯的羟基当量约600。该水性分散液可有效地提供具有小于约5重量％的有机溶剂的聚酯漆料。对于更高的分子量，所述底涂料组合物或配制涂料用的聚合物漆料包括聚酯盐的水性分散液，所述聚酯盐是数均分子量约2800道尔顿、羟值约50的聚酯的残基。在这种情况下，所述聚酯的羟基当量约1100。所述水性分散液可有效地提供具有小于约5重量％的有机溶剂的聚合物漆料。
所述多层涂层体系(它包括本发明底涂层的涂层粘合剂)的耐碎石冲击性优于包含下述底涂层的多层涂层体系的耐碎石冲击性，上述底涂层具有组成相同但分子量较低且不是盐的聚酯。后述的低分子量聚酯通常与有机溶剂或者混合的有机溶剂/水溶剂体系一起使用。相比本发明的聚合物漆料，它们具有大量的VOC，且通常需要更多的交联剂来固化。
在本发明的一个重要方面，所述底涂料组合物或配制涂料用的聚合物漆料包括聚酯盐的水性分散液，所述聚酯盐是数均分子量至少1500道尔顿、羟值不超过90的聚酯残基。一方面，所述聚酯的羟基当量为约600-约1100。所述水性分散液可有效地提供具有小于5重量％的有机溶剂的聚合物漆料。另一重要方面，所述水性分散液中的聚酯盐的粒度小于400纳米。
另一方面，所述聚酯盐是酸值为至少30的聚酯残基，在一个重要方面，所述酸值为约40-约50，所述聚酯盐的羟值为约90-约50，所述盐的数均分子量为约1500-2800道尔顿(不包括所述盐的阳离子部分，即所述盐包括分子量为约1500-约2800道尔顿的聚酯残基)。当所述底涂料的聚合物漆料固化，且是包括底涂层粘合剂的至少两层的多层涂层体系的一部分时，本发明的聚合物漆料可有效地提供多层涂层体系和底涂层粘合剂，其具有至少约5的两品脱(pint)碎石号等级以及至少约A的两品脱碎石号尺寸(使用汽车工程碎石测试协会的No.J400)。尽管使用了较高分子量聚酯，本发明的聚合物漆料和水性分散液在使用小于约5重量％的有机溶剂，并且在一个重要方面，使用小于约2重量％的有机溶剂时，在约25℃的粘度小于约10泊。
如上所述，相比相同的分子量小于1500道尔顿的低分子量聚酯(它不是盐)，所述聚酯盐需要较少当量的交联剂，所述聚酯的分子量通常小于约800道尔顿。合适的交联剂包括多官能氨基树脂和封端异氰酸酯化合物。本发明的聚合物漆料通常包括约15-约25重量％的交联剂，以聚合物漆料计。使用了前述低分子量聚酯的聚合物漆料是不为盐的聚酯，它能用在高固体系中，通常需要约35-约50重量％的交联剂。
在本发明中，仅合成离子官能聚酯聚合物，随后混合亲水性有机溶剂。形成具有足够可离子化基团的聚酯，以提供酸值约30-约50的聚酯，从而制造水性聚合物分散液。所述聚合物在亲水性溶剂中的溶解度至少约50重量％，且所述有机亲水性溶剂在水中的溶解度至少约5重量％。如前述，在进行中和反应以形成盐之前，所述聚酯的数均分子量至少约1500，且在一个重要方面，数均分子量约1500-约2800，且羟基数约50-约90。在所述溶剂中，所述聚酯聚合物的至少约30％的可离子化基团用一定量的中和剂中和，以有效地形成中和聚酯盐的溶液。此后，所述中和聚酯盐的溶液与水混合以形成水/有机溶剂/中和聚酯的混合物。接着，所述有机溶剂在不超过约65℃的温度下从后述的混合物中汽提出去，以在水中形成中和聚酯盐的分散液。所述分散液在约25℃的粘度小于约10泊。所述中和剂可以是任何能够形成盐的碱，所述碱能够与可离子官能聚合物相容，如氢氧化钠或胺。在一个非常重要的方面，所述中和剂是胺类，它选自氨、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、以及2-氨基-2-甲基-1-丙醇。并不是所有的在所述聚合物上的可离子化基团都需要与所述碱反应(或中和)。
根据所述聚合物中的可离子化基团的类型，重要的是所述聚合物是在与水混合之前中和的，这样水分散的中和的可离子化基团通常均匀分布在整个聚合物中。也是非常重要的是所述有机溶剂和一些水在一定时间内、一定温度和压力下从所述混合物中除去或汽提除去，以得到树脂平均粒度不大于约400纳米的水性分散液。在一个重要方面，所述聚酯盐浓度至少约30重量％，所述有机溶剂浓度小于5重量％，甚至小于2重量％。在一个重要方面，当所述中和剂是胺或氨时，在不超过约65℃的汽提温度以及允许所述汽提温度的压力下保持所述树脂的平均粒度。
另一方面，本发明提供了配制的涂料，它包括本发明的水性分散液以及共溶剂，所述共溶剂选自丁氧基乙醇、二甘醇单丁基醚、仲丁醇、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、丙二醇正丙基醚、丙二醇叔丙基醚、及其混合物。这些配制涂料组合物通常包括流变改性剂，如热解法二氧化硅和膨润土。
发明详述
定义
“羟基数”或“羟值”(也叫做“乙酰值)是表示一种物质能够被乙酰化的程度的数值；它是中和在皂化1克乙酰化样品的过程中释放的乙酸所需的氢氧化钾的毫克数。对本申请来说，羟基数取决于体系中的固体聚酯而不是溶液。
“羟基当量”是根据下述ASTM D1957由羟基数(OHN)计算得到的。
羟基当量＝56100/OHN
羟基数的单位是毫克KOH/克树脂固体。
“聚合物漆料”指在配制涂料(即在形成薄膜前)中的所有聚合物以及树脂组分，它包括但不限于聚合物的水分散性盐。所述聚合物漆料可包括交联剂。
“涂层粘合剂”指在溶剂蒸发之后以及交联之后，涂膜的聚合物部分。
“配制涂料组合物”指聚合物漆料和溶剂、着色剂、催化剂和添加剂，所述添加剂是可任选加入的，以使所述配制涂料得到所需的应用特性以及使所述薄膜得到所需的性质如不透明性和颜色。
所述术语“水性介质”指水以及水和亲水性有机溶剂的混合物，在所述混合物中，水的含量至少是10重量％。亲水性溶剂的例子包括烷基醇(如异丙醇、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇和异丁醇)、醚醇(如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇和乙基卡必醇)、醚酯(如甲基溶纤剂乙酸酯和乙基溶纤剂乙酸酯)、二噁烷、二甲基甲酰胺、二丙酮醇、甲基乙基酮、丙酮和四氢糠醇。
“可离子化基团”指在聚合物上能够影响所述聚合物的水分散性的官能团。可离子化基团的例子包括-COOH。
“中和剂”指能够与所述聚合物上的可离子化基团反应，以影响水分散性的组合物。本发明的中和剂的例子包括胺、氨和金属氢氧化物(包括NaOH和KOH)。在本发明的一个重要方面，所述中和剂是胺和氨。
“聚酯盐残基”指可离子化聚酯与中和剂的反应产物。
“交联剂”或“交联反应剂”指能够与多元醇的羟基或酚羟基或两者反应的多官能化合物。这些试剂包括具有二或多官能异氰酸酯基团的化合物或多官能氨基树脂。所述异氰酸酯化合物或氨基树脂包含异氰酸酯或能与所述羟基形成共价键的其它交联官能团，所述羟基位于所述聚合物漆料中的聚酯多元醇上。所述交联剂可以是混合物；因此，可以有超过一种的物质来形成混合物，所述物质能够与所述聚酯多元醇的羟基形成共价键。氨基树脂和多异氰酸酯就是这样的交联剂。
“异氰酸酯化合物”指这样的化合物，即当与羟基反应时形成氨基甲酸酯键。所述异氰酸酯化合物可以是封端的多异氰酸酯、封端的缩二脲、封端的氮脲二酮(uretdione)和封端的异氰脲酸酯。
加入到HDI中的可用于本发明的二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、和其它脂肪族二异氰酸酯(如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、2，4，4-或2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯)、亚环烷基二异氰酸酯(如1，3-环戊烷-二异氰酸酯、1，4-环己烷-二异氰酸酯和1，3-环己烷-二异氰酸酯)、以及芳香族二异氰酸酯(如间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯(tolulene)二异氰酸酯。
“多异氰酸酯”可以是具有两个或多个异氰酸酯基团(-N＝C＝O)的化合物，所述化合物可以是缩二脲和异氰脲酸酯。所述多异氰酸酯可以是二聚或三聚二异氰酸酯(如三聚HDI或IPDI)以及三异氰酸酯(如三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸根合苯、1，3，5-三异氰酸根合环己烷、2，4，6-三异氰酸根合甲苯以及ω-异氰酸根合乙基-2，6-二异氰酸根合己酸酯)、以及四异氰酸酯(如4，4’-二苯基二甲基甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯)。
“氨基甲酸酯键”指-OC(＝O)N(-H)-，它可以是氨基甲酸乙酯键。
“缩二脲”指在三当量异氰酸酯与1摩尔水的比例下，异氰酸酯与水反应生成的物质，如下述HDI的缩二脲：
“异氰脲酸酯”是在1、3、5位具有氮原子、且在2、4、6具有酮基的六元环，所述氮原子用异氰酸酯基团取代，如下述的HDI异氰脲酸酯。
羟甲基(烷氧基甲基)氨基交联剂适用于本发明，并且是已知的商业产品，通常由二(多)酰胺(胺)化合物与甲醛以及任选的低级醇的反应制得。
“氨基树脂”包括蜜胺树脂，并且也可指“蜜胺-甲醛树脂”或“醇化的蜜胺-甲醛树脂”。合适的氨基-交联树脂的例子包括一种下述材料或下述材料的混合物：
蜜胺基树脂：
其中R如下述：
R＝CH3 (Cymel)300，301，303)；
R＝CH3，C2H5(Cymel 1116)；
R＝CH3，C4H9(Cymel 1130，1133)；
R＝C4H9 (Cymel1156)；或
R＝CH3，H(Cymel370，373，380，385)
优选的蜜胺是六甲氧基甲基蜜胺。
苯胍胺树脂：
其中R＝CH3、C2H5(Cymel1123)。
脲基树脂：
其中：
R＝CH3、H(BeetleTM60、BeetleTM65)；或者
R＝C4H9(BeetleTM80)。
Gycoluryl基树脂：
其中：
R＝CH3、C2H5(Cymel1171)；或者
R＝C4H9(Cymel1170)。
“聚酯”指在聚合物主链中具有键的聚合物。
如所述，碱金属碱或胺或氨与羧酸基或其它可离子化基团(它是聚酯的一部分)的反应产物形成“盐”。
“基本上无溶剂”指聚合物漆料或配制涂料组合物含有不超过约5重量％的有机溶剂。
“溶剂”指有机溶剂。
“有机溶剂”指包含但不限于碳和氢的液体，所述液体的沸点在约1个大气压下不超过约150℃。
“亲水性溶剂”指在室温下，在水中的溶解度至少约5重量％的溶剂。
“挥发性有机化合物”(VOC)由美国环保局在美国联邦条例40 C.F.R 51.000中定义。
“高固”或“高固配制涂料组合物”指包含大于约30重量％固体的水性配制的涂料组合物，在本发明一个重要方面，根据ASTM测试D-2369-92测得的固体含量为约35-约70重量％。“薄膜”是通过将配制涂料组合物施涂到基底或基材上，蒸发溶剂(如果有的话)，以及交联(如果需要的话)形成的。
“烘烤的配制涂料组合物”指当在高于环境温度下加热或烘烤时，能够提供最佳膜性质的配制涂料组合物。
关于聚合物漆料、配制涂料组合物或其组分的“分散液”指所述组合物必需包括液体和能够光散射仪检测到的颗粒。
关于聚合物漆料、配制涂料组合物或其组分的“溶解”指溶解的材料在液体中不存在颗粒形式，所述颗粒大于单分子，并能够被光散射仪检测到。
“可溶解的”指能够部分或全部溶解在液体中的液体或固体。“易混溶的”指具有相互溶解度的液体。“吸水”指液体能与水混溶。
“酸数”或“酸值”指中和或与1克材料(如树脂)中存在的可离子化基团反应所需的氢氧化钾的毫克数。
“基本不含乳化剂”指组合物含有不超过约0.5重量％的乳化剂。本发明水性分散液基本上不含乳化剂。
所述术语“反相”指移动相变成分散相的相变。例如，反相通常发生在这样的情况下，即足够的油被加入到水包油相中，这样水包油相就反相变成油包水相。相反地，在“无反相”体系中，移动相不能变成分散相，并且粘度不会随着分散液相应地增加。在本发明的一个重要方面，在处理过程中，所述体系的粘度在25℃下保持在小于20泊，在一个非常重要的方面，小于10泊。
第一步：制备聚酯
在本发明的第一步中，仅合成聚酯聚合物，随后将其混入有机亲水溶剂中，所述溶剂限于在水中具有无限大溶解度的溶剂。本发明所用的聚酯聚合物包括能形成聚酯盐的聚合物，所述聚酯盐是数均分子量为约1500-约2800道尔顿的聚酯残基。在本发明的一个重要方面，所述聚酯聚合物的酸值小于约50，在一个非常重要的方面，酸值约30-约50。
所用的聚酯是多元醇和多元羧酸的反应产物。合适的多元醇的例子包括三醇和四醇(如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三(羟乙基)异氰脲酸酯、甘油和季戊四醇)、以及二元醇或二醇，所述二元醇或二醇可包括新戊二醇、二羟甲基乙内酰脲、乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、二甘醇、二丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、Esterdiol204(Union Carbide的商标)、1，3-丙二醇、1，6-己二醇和二羟甲基丙酸(DMPA)。由DMPA可看出，多元醇可以具有-COOH基团。
本发明所用的羧酸可以是芳香族羧酸(如间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、二甲基对苯二甲酸、萘脱羧产物、四氯邻苯二甲酸、对苯二甲酸双乙二醇酯、以及二苯甲酮二羧酸)、以及脂环族、脂肪族羧酸和多元酸(如偏苯三酸酐(TMA))。由TMA可看出，二酸可具有其它-COOH基团。
在本发明的另一个重要方面，仅合成的聚酯聚合物与溶剂混合，所述溶剂选自烷基醇(如异丙醇、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇和异丁醇)、醚醇(如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇和乙基卡必醇)、醚酯(如甲基溶纤剂乙酸酯和乙基溶纤剂乙酸酯)、二噁烷、二甲基甲酰胺、二丙酮醇、甲基乙基酮、丙酮和四氢糠醇。在处理温度下，本发明的聚合物在亲水性溶剂中的溶解度至少约50重量％，更优选至少约80重量％，以组合物的总重量计。
第一步提供了可保存在亲水性溶剂中的树脂，它能够在第二步中进一步处理。在一个重要的方面，第一步中提供的树脂的存储稳定性至少约6个月。
第二步：聚酯分散液
中和树脂：
在所述有机溶剂中原位形成所述聚酯盐，其中水与聚酯盐/有机溶剂的混合物混合。在本发明中，将有效量的中和剂加入到含有聚酯的有机溶剂溶液中，以中和聚酯使之形成足够的盐来使所述聚酯分散在水中。本发明所用的中和剂包括但不限于氨、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、NaOH和KOH。
中和剂的加入量取决于酸值和分子量。一方面，约30-约100％的羧酸基团被中和，以得到本发明分散液的固体含量和低VOC含量。另一方面，有效量的中和剂与聚酯聚合物混合以在小于约30份的溶剂中形成至少约70份的聚合物盐，其中对于随后与水的混合步骤来说，所述中和的聚合物可形成包含不超过约70重量％水的分散液，以分散液的重量计。
在本发明的一个非常重要的方面，当可离子化基团是羧基时，所述聚酯需要被中和约70％-约100％，以稳定所述分散液。在本发明的另一个重要方面，所述方法提供了平均粒度不超过约400纳米的颗粒，而通常用激光散射仪测得的平均粒度在约40-约200纳米的范围。
所述聚酯聚合物通过使其形成具有可离子化基团(如-COOH)的金属、胺或铵盐进行预中和。如果形成所述聚合物的一部分的可离子化基团并没有已经中和的话，由这些“预中和”单体形成的聚合物的酸值(通过滴定测得)至少约30。在本发明的这个方面，单体具有多官能度(如二官能度)，这样才能使它们能够形成具有可离子化基团的盐形式的聚合物。
这种单体的一个例子是
其中A和B是-OH和/或-COOH，它们能够以缩合反应形成聚酯，C是-COOX，其中X是碱金属如钠或钾。
加入水
在处理方法第二步的下一步中，温度为约25℃-约65℃的水被加入到中和的树脂溶液中。较低温度提供了较小的平均粒度。
在本发明的一个重要方面，对于聚酯聚合物来说，溶剂和水的初始比(溶剂/水)为约0.15-约0.45。溶剂和水的初始比是很重要的，它能保证在随后的汽提溶剂过程中不发生反相。水的加入量可大于为了得到最终分散液的所需固体而需要的量。一些水的损失通常发生在溶剂的蒸馏过程中。在加入水之前，所述体系在开始的时候需要足够的溶剂来稳定所述盐。
在本发明的另一方面，在亲水性溶剂中的聚合物被加入到已经包含中和剂的水中。
除去溶剂
在所述方法的下个步骤中，从所述中和的树脂/水/溶剂混合物中除去或汽提出去有机溶剂和水(如果需要的话)。在所述混合物上施加小于大气压的压力，以有助于除去所述溶剂和水。在一个重要的方面，真空度为约22英寸-约29英寸的水银压力。对于较低的温度，必须使用较高的真空度来除去溶剂。较低的反应温度导致形成较少的泡沫，而与气泡的表面张力相联系的较高真空度有助于弄破这些气泡。在本发明的另一方面，溶剂/水使用热交换器来加热，以进行汽提。热交换器的使用可减少蒸馏时间和温度，从而进一步使盐的破坏最小。
在本发明的一个非常重要的方面，对于聚酯来说，可得到至少约30重量％-约45重量％的固体含量。
在本发明的另一方面，除去的溶剂可进行纯化并再次使用。简单的闪蒸或多步蒸馏足以清除所述溶剂中的任何污染物。
在另一方面，本发明可使用单个反应容器从所述聚合物制造水性分散液。在蒸馏掉所述溶剂后，本发明的水性分散液并不需要乳化剂，且有机溶剂的含量不超过约2重量％，以组合物重量计。在一个重要的方面，所述水性分散液包含约0.2-约2重量％的有机溶剂。
本发明的水性分散液包含水分散性的聚合物胺盐以及未成盐的聚合物，但是，在本发明的一方面，当所述可离子化基团是羧基时，在本发明水性分散液的聚合物中，小于30重量％的游离羧基未被中和或变成盐。当所述聚合物的酸值下降时，所述聚合物上的更多百分数的羧基必须被中和。当可离子化基团是-COOH时，为了将所述分散液保持在约15的酸值，聚合物上约100％的羧基应该被中和成所述盐。在本发明的一个重要方面，聚合物上约100％的羧基被中和成盐，且本发明的分散液中，每加仑分散液包含不超过约1磅的VOC(120克/升)，在一个重要的方面，每加仑分散液包含约0.2磅的VOC。本发明的水性分散液(每加仑包含0.2磅VOC)在至少一个冻熔周期并且最多可在约4个冻熔周期内是稳定的。通过少量的通常用于乳胶体系的溶剂或二醇可增加冻熔周期。
配制涂料组合物
将聚合物漆料混入配制涂料组合物，所述组合物在加热时能形成烘烤的配制涂料组合物或固化的组合物。在高于室温下与交联剂一起进行烘烤，以得到涂料粘合剂。包含本发明水性分散液的聚合物漆料提供了一种配制涂料组合物，每加仑配制涂料组合物中含小于1磅的VOC，所述组合物包含具有上述分子量的水分散性聚合物及其盐，而且不仅不需要而且基本上不含乳化剂、表面活性剂和聚结剂。
这种高分子量聚合物的水性分散液提供了具有改进膜特性的涂层粘合剂和烘烤的配制涂料组合物，所述改进膜特性包括但不限于耐碎石冲击性提高、粘合性与低分子量、高VOC体系一样好、湿膜刮涂性能改善、每道膜的成膜性更强、干燥时间加快、每道膜的耐腐蚀性增加、薄膜耐腐蚀性增加、薄膜较硬、薄膜耐磨性提高、以及薄膜耐湿性提高。本发明的聚合物漆料也提供了用于改进的外部“耐紫外线”耐用膜的涂层粘合剂，所述“耐紫外线”耐用膜得自水性的低VOC配制涂料组合物。相比水性热塑性乳液或低分子量热塑性塑料或者需要交联的热固性聚合物的可水还原的体系，本发明的薄膜具有一定的改进。
下述实施例描述了实施本发明的方法，且应该认为它们只是用于说明所附权利要求书所限定的本发明的范围，而不是限制本发明的范围。
实施例
实施例1：聚酯分散液
A.合成聚酯聚合物：
1.将218.9克新戊二醇(NPG)、77.2克三羟甲基丙烷(TMP)和248.4克1，6-己二醇(HDO)放入装有填充柱、部分冷凝器、接受器和氮气保护的圆底烧瓶中。
2.加热所述烧瓶直到所述二醇熔化，并在搅动的情况下加入322.8克己二酸(AA)和322.8克间苯二甲酸(IPtA)。
3.将所述温度稳定且逐步提高到220℃，并除去酯化反应产生的水。
4.当酸值为6.8时，将所述温度降低到170℃。
5.在所述烧瓶中加入80克偏苯三酸酐(TMA)，且所述温度保持在170℃。
6.除去酯化反应产生的水，直到酸值达到46.3。
7.将所述温度降低到90℃，用甲基乙基酮(MEK)溶解(cut)所述聚合物。
所述聚酯溶液的性质：
固体百分数(NVM) 70
酸值(毫克KOH/克) 45
分子量(Mn) 2350
羟基数(毫克KOH/克) 65
B.制备聚酯分散液
1.将635克位于MEK中的聚酯溶液和26.4克AMP-95放入装有全冷凝器和接受器的圆底烧瓶中。
2.在搅动的条件下将所述烧瓶加热到40℃。
3.在到达所述温度时，在约30分钟的时间内加入666克去离子水。
4.将所述烧瓶抽真空，并缓慢提高到最大值26英寸水银压力。
5.继续保持真空直到在所述分散液中得到所需的固体百分数。
6.当除去所需数量的蒸馏物之后，停止所述真空，并分析得到的产物。
所述聚酯分散液的性质：
固体百分数(NVM) 41.0
粘度(厘泊) 45
pH(单位) 6.0
粒度(纳米) ＜80
重量/加仑(磅) 8.9
实施例2：聚酯分散液
A.合成聚酯聚合物：
1.将1170.0克新戊二醇(NPG)、412.5克三羟甲基丙烷(TMP)、和1687.5克丁基-乙基-丙二醇(BEPD)放入装有填充柱、部分冷凝器、接受器和氮气保护的圆底烧瓶。
2.加热所述烧瓶直到所述二醇熔化，并在搅动的情况下加入1725.0克己二酸(AA)和1725.0克的间苯二甲酸(IPtA)。
3.将所述温度稳定且逐步地提高到220℃，并除去酯化反应产生的水。
4.当所述酸值为3.1时，将所述温度降低到170℃。
5.在所述烧瓶中加入427.5克偏苯三酸酐(TMA)，并将所述温度保持在170℃。
6.除去酯化反应产生的水，直到酸值达到41.2。
7.将所述温度降低到90℃，并用异丙醇(IPA)溶解(cut)所述聚合物。
所述聚酯溶液的性质：
固体百分数(NVM) 69.4
酸值(毫克KOH/克) 41.1
分子量(Mn) 2050
羟基数(毫克KOH/克) 65
B.制备聚酯分散液
1.将1352克在IPA中的聚酯溶液和26.4克N，N-二甲基乙醇胺(DMEA)放入装有全冷凝器和接受器的圆底烧瓶中。
2.在搅动的条件下将所述烧瓶加热到40℃。
3.当达到所述温度时，在约30分钟内加入1476克去离子水。
4.将所述烧瓶抽真空，并缓慢提高到最大值26英寸水银压力。
5.继续保持真空直到在所述分散液中得到所需的固体百分数。
6.当除去所需数量的蒸馏物之后，停止所述真空，并分析得到的产物。
所述聚酯分散液的性质：
固体百分数(NVM) 42.6
粘度(厘泊) 45
pH(单位) 7.0
粒度(纳米) ＜80
重量/加仑(磅) 8.9
实施例3：含有聚酯分散液的涂料配方
制备涂料：
如下述将得自实施例1的分散聚酯配制成底涂料：
1.将在实施例1中制备的228克部分的树脂分散液放入1升不锈钢混合容器中。
2.接着在所述树脂分散液中加入9克丙二醇单丁基醚和36克去离子水。
3.然后插入垂直分散器。
4.在搅动下加入195克TiO2(R-960，DuPont)和5克Raven 16。
5.在所述容器中加入约300克的3毫米玻璃珠，且所述混合物高速分散30分钟，以分散所述颜料到7 Hegman。
6.将所述研磨机的速度降低到混合速度，并在慢速搅动下加入下述组分：
143克聚酯分散液
40克Cymel 301
7.2克Nacure 3525
0.5克Surfynol 104BC
7.混入这些组分后，通过25微米过滤斗(cone)过滤所述混合物，以除去所述玻璃珠。然后用AMP-95将pH值调节到8.2-8.5，接着用去离子水将其福特杯粘度(Ford cup)降至34-36秒(second)#4。
在得到的涂料中，VOC的计算含量小于2.0磅/加仑，非挥发性物质的含量为51重量％。
所述涂料的性质：
通过喷涂到高边缘保护有电泳涂层的镀锌钢板上，测试配制的涂料。底涂料的干膜厚度为1.0密尔。涂覆的板在室温下闪干5分钟，然后在180°F的炉中再闪干10分钟。涂覆的板在330°F下烘烤25分钟。屏蔽掉所述板的上部3英寸，然后所述板用市售汽车水致基涂料/透明涂料的体系进行表面涂覆，并在275°F烘烤20分钟。然后，用板上仅仅电涂覆底涂料的区域与表面涂覆区域的3毫米交叉影线(crosshatch)检查粘合。在所述板的两个区域上都具有优良的粘合。在20℃下，在Q-板砾石磨损试验器(panel gravelometer machine)中用2品脱的砾石冲击该板的下部。所述板具有优良的耐碎石冲击性。
粘合等级： 砾石磨损试验器
等级：GM8
只有底涂层 0
表面涂层 1
其中0＝没有缺陷
1＝小于5％的缺陷
实施例4：含有聚酯分散液的涂料配方
制备涂料：
如下述将得自实施例2的分散聚酯配制成底涂料：
1.将由实施例2制备的201克部分的树脂分散液放入1升的不锈钢混合容器中。
2.接着在所述树脂分散液中加入15克丁氧基乙醇和26克去离子水。
3.然后插入垂直分散器。
4.在搅动下加入151克TiO2(R-920，DuPont)和3克Raven 16。
5.在所述容器中加入约300克的3毫米玻璃珠，且所述混合物高速分散30分钟，以分散所述颜料到7 Hegman。
6.将所述研磨机的速度降低到混合速度，并在慢速搅动下加入下述组分：
106克聚酯分散液
56克BL-3175
5.4克Cymel 303
6.8克Nacure 5528
2.2克DC-14
7.混入这些组分后，通过25微米过滤斗(cone)过滤所述混合物，以除去所述玻璃珠。然后用DMEA将pH值调节到8.2-8.5，接着用去离子水将其福特杯粘度降至30-32秒(second)#4。
在得到的涂料中，VOC的计算含量小于2.0磅/加仑，非挥发性物质的含量为53重量％。
所述涂料的性质：
通过喷涂到电泳涂层的冷轧钢板上，测试配制的涂料。底涂料的干膜厚度为1.0密尔。涂覆的板在室温下闪干5分钟，然后在180°F的炉中再闪干10分钟。涂覆的板在330°F下烘烤25分钟。然后所述板用市售汽车水致基涂料/透明涂料的体系进行表面涂覆，并在250°F烘烤30分钟。
然后，用表面涂覆区域的3毫米交叉影线检查粘合。在所述板上具有优良的粘合。然后在室温下，在Erichsen碎裂测试机中用1千克的钢砂冲击该板的下半部分。所述板具有优良的耐碎裂性。
粘合等级： Erichsen
等级：7
其中10最好
表面涂层 0 0最差
其中0＝没有缺陷
实施例5：粘合性等级结果
根据SAE J400进行测试。
符号 电涂层烘烤 底涂层烘烤
U/U 10×330F 25×275F
U/T 10×330F 25×330F
U/H 10×330F 60×375F
T/U 10×360F 25×275F
T/T 10×360F 25×330F
T/H 10×360F 60×375F
H/U 10×390F 25×275F
H/T 10×390F 25×330F
H/H 10×390F 60×375F
U＝烘烤不足
T＝目标烘烤
H＝过度烘烤
10×330F＝在330°F下烘烤10分钟。
聚酯 羟基 U/U U/T U/O T/U T/T T/O O/U O/T O/O
类型 数
NPG 118 9/4 3/4 5/9 9/8 9/8 1/1 7/4 1/3 0/1
NPG/ 73 1/2 0/1 0/0 3/1 1/1 0/1 0/1 0/1 0/1
HDO
NPG 55 0/0 0/1 3/0 0/1 0/1 0/0 0/1 0/1 0/1
注：0＝除去0％
2＝除去5％
6＝除去25％
7＝除去45％
10＝除去95％
实施例6：碎片等级
根据ASTM D3359进行测试聚酯类型羟基数 2品脱碎 石号 2品脱碎石 尺寸3品脱碎石 号3品脱碎石尺 寸 注释 NPG 118 5等级 B 4等级 B 标准羟基数范围(100-200)的下端 BEPD 110 4等级 B 3等级 B 标准羟基数范围(100-200)的下端 NPG/HDO 117 5等级 B 3等级 B 标准羟基数范围(100-200)的下端 BEPD 117 4等级 B 4等级 B 标准羟基数范围(100-200)的下端 NPG/BEP 66 5等级 A 4等级 A 小于平均值的目标范围 NPG/HDO 73 5等级 A 4等级 A 小于平均值的目标范围 NPG/BEP 72 5等级 A 4等级 A 小于平均值的目标范围 NPG 55 5等级 A 4等级 A 小于平均值的目标范围 BEPD 65 5等级 A 4等级 A 小于平均值的目标范围 NPG 38 5等级 A 4等级 A 非常低的羟基数
碎石号等级：5＝每标准面积中有25-49个碎石
本领域的普通技术人员可在理解本发明的上述描述情况下对本发明作出许多改进和改变。因此，这些改进和改变也包括在本发明的范围内。