防护薄膜组件及其制造方法.pdf

本发明目的在于提供一种防护薄膜组件，其具备EUV用防护薄膜，该防护薄膜透光性、机械性、化学稳定性优异，且制造良品率高，成本低廉实用。为达成上述目的，本发明之防护薄膜组件以硅单晶膜为防护薄膜，该硅单晶膜以自属于{100}面群和{111}面群的其中任一个晶格面倾斜3～5°的晶面为主面。由于以该等晶面为主面的硅单晶，跟<100>方位的硅单晶相比，其有效键结密度或杨氏系数高出40～50％左右，故不易发生解理或龟裂等问题。又，耐氢氟酸性等的化学耐性很高而不易发生腐蚀陷斑或孔隙等缺陷。

1.  一种防护薄膜组件，以硅单晶膜作为防护薄膜，其特征为：该硅单晶膜的主面为从属于{100}面群以及{111}面群中的任一个晶格面倾斜3～5°的晶面。

2.  权利要求1所述的防护薄膜组件，其中，该晶格面属于{100}面群，该晶面对于<111>方向倾斜3～5°。

3.  权利要求1所述的防护薄膜组件，其中，该晶格面属于{111}面群，该晶面对于<110>方向倾斜3～5°。

4.  权利要求1至3中任一项所述的防护薄膜组件，其中，该硅单晶膜是将SOI基板进行薄膜化加工而制成的。

5.  权利要求1至3中任一项所述的防护薄膜组件，其中，该硅单晶膜对13.5nm波长的光的吸收系数为0.005/nm以下。

6.  权利要求1至3中任一项所述的防护薄膜组件，其中，在该硅单晶膜的至少一侧的主面上设置保护膜。

7.  权利要求6所述的防护薄膜组件，其中，该保护膜对13.5nm波长的光的吸收系数为0.05/nm以下。

8.  权利要求6所述的防护薄膜组件，其中，该保护膜由SiC、SiO₂、Si₃N₄、SiON、Y₂O₃、YN、Mo、Ru以及Rh中的至少1种材料构成。

9.  一种防护薄膜组件的制造方法，其包括：
在SOI基板上设置防护薄膜保持部的步骤，该SOI基板在一侧的主面上设有硅单晶膜，该硅单晶膜以相对于{100}面群以及{111}面群中的任一个晶格面倾斜3～5°的晶面作为主面；以及
从该SOI基板另一侧的主面侧除去支持基板，以该硅单晶膜形成为防护薄膜的步骤。

10.  权利要求9所述的防护薄膜组件的制造方法，其中，还包括在该硅单晶膜至少一侧的面上形成保护膜的步骤。

11.  权利要求10所述的防护薄膜组件的制造方法，其中，以包覆由SiC、SiO₂、Si₃N₄、SiON、Y₂O₃、YN、Mo、Ru以及Rh中的至少1种材料构成的薄膜的方式形成该保护膜。

12.  权利要求11所述的防护薄膜组件的制造方法，其中，该保护膜的包覆方法为气体集簇离子束蒸镀法。

防护薄膜组件及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种微影用防护薄膜组件，更详而言之，涉及一种适用于极紫外线(EUV：Extreme Ultra Violet)微影制程中的防护薄膜组件以及其制造方法。
背景技术
随着半导体装置高度积体化，微影所形成的图案也跟着细微化，现在图案宽度达到45nm左右的装置也进入实用阶段。像这样的细线图案，利用ArF浸液曝光法或双曝光法进行微影便能实现，该等方法为习知准分子曝光技术的改良技术。
然而，以该等准分子曝光技术为基础的微影，难以应付要求更细微化的图案，如宽度32nm以下的图案，因此新的曝光技术，亦即使用极紫外线(EUV：Extreme Ultra Violet)的微影，开始受到重视。
为了实际运用以13.5nm为主要波长的EUV光的曝光技术，光源自不待言，连开发新的光阻或防护薄膜组件等也是不可或缺的，其中，光源或光阻的开发已经有相当的进展，相反的，就防护薄膜组件而言，想要实现EUV用防护薄膜组件却仍然有许多的技术问题尚未解决。
设置在EUV用防护薄膜组件上的防护薄膜，除了具有防止异物附着于光罩上的防尘功能之外，更要求对EUV光具备高透光性与化学稳定性，惟对于开发具备该等优异透光性与化学稳定性的实用防护薄膜材料而言，目前现状尚无法解决这个技术问题。
对以13.5nm为主要波长的波长带的光源呈现透明的材料现在仍是未知数，惟硅对该波长带的光源透光率比较高，所以就作为EUV用的防护薄膜材料而言，硅这种材料受到重视[例如，Shroff et al.“EUV pellicle Developmentfor Mask Defect Control，”Emerging Lithographic Technologies X，Proc ofSPIE Vol.6151 615104-1(2006)：(非专利文献1)、美国专利第6,623,893号说明书：(专利文献1)]。
然而，在非专利文献1中用来当作防护薄膜材料的硅是利用溅镀等方法堆积制成防护薄膜，故必然是非晶质的，其对EUV范围的光吸收系数会变高，透光率当然也就会降低。
又，专利文献1所揭示的防护薄膜材料也是硅，惟该硅薄膜是以CVD等方法堆积为前提，此时硅薄膜形成非晶质或是多结晶薄膜，故对EUV范围的光吸收系数很高。
再者，如专利文献1或非专利文献1所揭示的防护薄膜那样，用溅镀法或CVD法成膜的硅结晶容易受到强大的应力，该应力会导致光学薄膜特性劣化或不平均。
于是本发明人，为解决上述缺点，构思一种透光性与化学稳定性相当优异而且实用的EUV用防护薄膜组件及其制造方法，并提出专利申请[日本专利特愿2007-293692(未公开)]。然而，在之后的更进一步检讨中发现，上述专利申请之发明，在将硅单晶膜当作防护薄膜使用而该硅单晶膜是以(100)面作为主面的情况下，EUV防护薄膜组件的光学特性虽然优异，但是在防护薄膜组件制造步骤中将硅结晶薄膜化时，硅结晶膜容易在剥离、蚀刻或处理等步骤中发生龟裂等缺陷，导致制造良品率降低。又，在本说明书中用来表示晶面及其方位的使用记号的定义可参照非专利文献2的第2章2.2项所记载的内容，而这些是本领域从业人员一般常在使用的基本知识。
[专利文献1]美国专利第6,623,893号说明书
[非专利文献1]Shroff et al.“EUV pellicle Development for Mask DefectControl，”Emerging Lithographic Technologies X，Proc of SPIE Vol.6151615104-1(2006).
[非专利文献2]志村史夫著《半导体硅结晶工学》第2章2.2项(丸善股份有限公司)1993年
[非专利文献3]F.Shimura，“Semiconductor Silicon Crystal Technology”Chapter3，Academic Press，Inc.(1989)
[非专利文献4]山田公编著《群集体型离子射束 基础与应用》第4章(日刊工业社)
发明内容
发明要解决的问题
有鉴于上述问题，本发明之目的在于提供一种防护薄膜组件，其具备EUV用防护薄膜，该防护薄膜透光性、机械性、化学稳定性优异，且制造良品率高，成本低廉实用。
解决问题的方法
为解决该等问题，本发明之防护薄膜组件，以硅单晶膜作为防护薄膜，其特征为：该硅单晶膜的主面，为自属于{100}面群以及{111}面群的其中任一个晶格面倾斜3～5°的晶面。例如，该晶格面属于{100}面群，且该晶面对于<111>方向倾斜3～5°。又，例如，该晶格面属于{111}面群，且该晶面对于<110>方向倾斜3～5°。
该硅单晶膜宜从SOI基板薄膜化加工所制得，又，其对13.5nm波长的光的吸收系数宜在0.005/nm以下。
本发明之防护薄膜组件，亦可在该硅单晶膜至少一侧的主面上设置保护膜。此时，保护膜对13.5nm波长的光的吸收系数宜在0.05/nm以下。
该保护膜宜由SiC、SiO₂、Si₃N₄、SiON、Y₂O₃、YN、Mo、Ru、以及Rh所组成的族群之中的至少1种材料所构成。
本发明之防护薄膜组件的制造方法，具备：在SOI基板上设置防护薄膜保持部的步骤，该SOI基板在一面的主面上设有硅单晶膜，该硅单晶膜以自属于{100}面群以及{111}面群的其中任一个晶格面倾斜3～5°的晶面作为主面；以及从该SOI基板另一侧的主面侧除去支持基板，使该硅单晶膜成为防护薄膜的步骤。
在该制造方法中，更具备于该硅单晶膜至少一面上形成保护膜的步骤。
此时，可使用由例如SiC、SiO₂、Si₃N₄、SiON、Y₂O₃、YN、Mo、Ru、以及Rh所组成的族群之中的至少1种材料所构成的薄膜，来形成该保护膜。又，保护膜的形成方法，宜使用气体群集体离子射束蒸镀法。
发明效果
在本发明中，由于利用硅单晶膜作为防护薄膜，该硅单晶膜以自属于{100}面群以及{111}面群的其中任一个晶格面倾斜3～5°的晶面作为主面，故在剥离、研磨或蚀刻等各种防护薄膜组件制作过程中，在进行机械性、化学性处理时性质稳定，能够大幅降低因为处理冲撃等原因所造成的龟裂或孔隙等缺陷。如是，便能提供一种防护薄膜组件，其具备EUV用防护薄膜，该防护薄膜透光性、机械性、化学稳定性优异，且制造良品率高，成本低廉实用。
附图说明
图1(A)～图1(B)为概略剖面图，用来说明本发明之防护薄膜组件的实施例的构造。
图2(A)～图2(D)为用来说明本发明之防护薄膜组件制造方法的制程图。
符号说明
1支持基板
1a硅基板
1b氧化膜
2硅单晶膜
10防护薄膜组件
11防护薄膜
12防护薄膜框架
13a、13b保护膜
具体实施方式
以下，参照图面就本发明之防护薄膜组件的构造说明之。
图1(A)以及(B)为概略剖面图，用来说明本发明之防护薄膜组件的实施例的构造，该防护薄膜组件10，以硅单晶膜作为防护薄膜，包含防护薄膜11以及防护薄膜框架12；该防护薄膜11为硅单晶膜，该硅单晶膜以自属于{100}面群以及{111}面群的其中任一个晶格面倾斜3～5°的晶面作为主面，该防护薄膜11接合于该防护薄膜框架12的端面上。该硅单晶膜的主面，为例如结晶方位对于<100>至<111>方向倾斜3～5°(自属于{100}面群的晶格面对于<111>方向倾斜3～5°)的晶面，或是结晶方位对于<111>至<110>方向倾斜3～5°(自属于{111}面群的晶格面对于<110>方向倾斜3～5°)的晶面。
在此，结晶方位为<111>的晶面({111}面)，包含结晶方位为[111]、[11-1]、[1-11]、[-111]、[1-1-1]、[-11-1]、[-1-11]、[-1-1-1]等8个晶面，惟无论是这些晶面当中的哪一个晶面都可以。同样地，<110>方向，包含[110]、[-110]、[-1-10]、[1-10]、[011]、[0-11]、[0-1-1]、[01-1]、[-101]、[101]、[-10-1]、[10-1]等12方向。所谓“从<111>朝<110>方向偏移3～5°”，就是在结晶方位为[111]的情况下，朝例如[-110]方向偏移3～5°。
由于作为防护薄膜11的硅单晶膜，是间接跃迁型的半导体膜，故EUV光的吸收系数相对比其它物质低，很适合用来当作防护薄膜。根据本发明人的检讨，发现对于硅单晶膜的吸收系数等光学特性的优劣而言，其主面的结晶方位并无太大影响，然而关键的结晶方位对于机械特性、化学特性，或是良品率等制造成本面因素而言仍存在相依性。
如上所述，本发明人，把以(100)面作为主面的硅单晶膜当作防护薄膜使用，构思出透光性与化学稳定性优异且实用的EUV用防护薄膜组件及其制造方法，并已提出专利申请，然而，主面的结晶方位为<100>的硅单晶，虽然具备机械性、化学性质稳定、通电性能高、加工性优异、应用于半导体的平衡性最佳、产量最多、成本低廉等优点，但是在防护薄膜组件制造步骤中将硅结晶薄膜化时，在剥离、蚀刻，或是处理等步骤中，很明显地容易发生硅结晶膜龟裂或有瑕疵等问题。又，结晶方位为<110>或<511>的硅单晶基板，因为产量很少，故成本高，难谓实用。
于是本发明人不断检讨后发现，若像本发明这样，防护薄膜为硅单晶膜，而该硅单晶膜的主面是自属于{100}面群以及{111}面群的其中任一个晶格面倾斜3～5°的晶面的话，在剥离、研磨或蚀刻等各种防护薄膜组件制作过程中进行机械性、化学性处理时会比较稳定，因为处理时的碰撞冲击等原因而产生龟裂或孔隙等缺陷的情况也会大幅降低。这是因为，以自属于{100}面群以及{111}面群的其中任一个晶格面倾斜3～5°(3°off至5°off)的晶面作为主面的硅单晶，跟结晶方位为<100>的硅单晶比起来，其有效键结密度或杨氏系数高达40～50％左右，故不易发生解理或龟裂，又，耐氢氟酸性等的化学耐性很高，故不易产生腐蚀陷斑或孔隙(参照例如非专利文献3)。
另外，作为防护薄膜的材料，除了要求像硅单晶材料那样吸收系数很低，以尽可能让EUV光通过之外，更必须具备一定程度的薄膜强度。具体而言，例如将防护薄膜的厚度设在20～150nm左右，让EUV光的透光率(13.5nm波长的光的透光率)在50％以上。
将防护薄膜的吸收系数设为α(nm^-1)、膜厚设为x(nm)、通过防护薄膜的光线强度设为I、入射光的强度设为I₀，则可以得到以下等式。
[式1]
I＝I₀e^-αx  (1)
因此，为了让EUV光的透光率在50％以上所必要的防护薄膜厚度x大概为0.693/α，若吸收系数α在0.005/nm以下的话，即使是140nm厚度的防护薄膜也能确保具有50％的EUV透光率。硅单晶是最符合这些条件的物质。该等防护薄膜，宜利用例如后述方法从SOI膜制得，而SOI膜则是将SOI基板(在此“SOI基板”包含SOQ基板或SOG基板在内)薄膜化所制得的。
本发明的防护薄膜组件10，可在用来当作防护薄膜11的硅单晶膜其中至少一方主要表面上设置保护膜(13a、13b)以披覆硅晶面[图1(B)]。该等保护膜可防止高输出强度光源导致硅单晶膜表面氧化等情况，例如：SiC、SiO₂、Si₃N₄、SiON、Y₂O₃、YN等陶瓷膜，或Mo、Ru、Rh等金属膜，亦可使用组合这些材料所制得的薄膜，或是使用复数层薄膜堆栈这种状态的薄膜。
保护膜的形成方法并无特别限制，可使用公开习知的CVD法、溅镀法、电子束蒸镀法等进行成膜，若使用气体群集体离子射束(GCIB)蒸镀法的话便可形成接近理论密度的高密度致密保护膜，其虽然很薄但却具有很高的耐氧化特性(非专利文献4：山田公编著“群集体型离子射束基础与应用”第四章日刊工业社)。因此，保护膜形成法选用GCIB蒸镀法会比较适当，其不会让防护薄膜的透光率降低那么多。
由于保护膜作得比较薄是很容易的，因此该吸收系数不必像防护薄膜那么低，惟对13.5nm波长的光其吸收系数仍宜在0.05/nm以下为佳。设置保护膜时，可适当设定二者的厚度等，使该保护膜与防护薄膜的EUV透光率在50％以上。
硅单晶亦可用来当作防护薄膜框架12的材质。硅单晶纯度高且具有足够的机械强度，再者，用来当作防护薄膜框架时也具有能够防止发尘的优点。
又，若透光膜(防护薄膜以及保护膜)产生脏污皲裂时则必须替换该透光膜。故透光膜宜用简单方便的方式安装设置。因此，防护薄膜框架与防护薄膜的接合，不宜使用一般粘着剂或焊锡等的固定方法，而宜使用可移除/安装的粘着剂、磁石、静电夹头、吸盘，或是挂钩等的机械式固定方法为佳。该等机械式固定构件，最好不易因为EUV光的照射而劣化，或是设置在不会受到EUV光照射的地方为佳。
在光罩上贴合防护薄膜组件的作业，通常是在常压下进行的，然而EUV曝光是在真空下进行的。因此，宜在防护薄膜框架上设置压力调整机构为佳。该等压力调整机构必须具备气体流动进出时不会吸入异物的构造。因此，宜在压力调整机构上设置能够拦阻极微细异物的超高效率过滤器。该等过滤器重点在于具备适当的面积，以免透光膜因为不平均的压力差而大幅伸缩或是破损。
实施例1
图2为制程说明图，用来说明本发明之防护薄膜组件的制造方法。广义的SOI基板包含SOQ(Silicon On Quartz)基板以及SOG(Silicon On Glass)基板，此时的支持基板1分别为石英基板以及玻璃基板。又，狭义的SOI(SiliconOn Insulator)基板的支持基板1是一块在硅基板1a表面上设置氧化膜1b的基板。该等支持基板的主面上，设置了以自属于{111}面群的晶格面倾斜3～5°的晶面作为主面的硅单晶膜2，该硅单晶膜2成为防护薄膜。又，设置在支持基板上的硅单晶膜2其EUV光的吸收系数均约为0.0015nm^-1、薄膜厚度均为70nm左右。
在此，成为SOI基板之支持基板的硅基板1a，为用例如丘克拉斯基法(czochralski method；CZ法)所制成的一般市售的单晶硅基板，在该单晶硅基板1a的表面上，利用热氧化等方法预先形成厚度100nm左右的氧化膜1b，并在其上形成以结晶方位对于<111>至<110>方向倾斜3～5°的晶面作为主面的单晶的硅结晶膜当作SOI层。
该等SOQ基板、SOG基板、以及SOI基板，为短边122mm且长边149mm的矩形基板，在该矩形基板表面侧的硅单晶膜2上接合由硅单晶所构成的防护薄膜框架12[图2(B)]。然后，从支持基板的底面侧实施研磨与蚀刻[图2(C)]，制得被保持在防护薄膜框架12上的硅单晶膜的防护薄膜11[图2(D)]。又，该防护薄膜框架12高度为7mm，厚度为2mm，侧面设置了用来安装超高效率过滤器(ultra low penetration air filter；ULPA)的复数开口部，在底面的最外周设置了宽度1mm、深2mm的沟槽。
当支持基板为SOQ基板以及SOG基板时，从底面研磨支持基板1，直到其厚度剩100μm左右，然后利用氟化氢将剩下的SiO₂部分去除掉，只留下硅单晶膜2当作防护薄膜11。
当支持基板为狭义的SOI基板时，首先，对作为支持基板的硅基板1a加工，使其厚度剩100μm左右，然后用氢氧化钾蚀刻剂将残留的硅部分蚀刻去除掉，让氧化膜1b露出来，然后再用氟化氢将氧化膜1b去除掉，只留下硅单晶膜2当作防护薄膜11。
最后，在跟硅单晶膜的防护薄膜11一体化的防护薄膜框架12上安装ULPA过滤器，接着，在设置于该防护薄膜框架12的底面最外周围部位的沟槽内，注入硅氧粘着剂，完成防护薄膜组件10。该沟槽为替硅氧粘着剂遮蔽曝光光线用的构件。
像本发明这样，在使用SOI基板(SOQ基板、SOG基板、狭义的SOI基板)，并以结晶方位对于<111>至<110>方向倾斜3～5°(3°off至5°off)的方位面作为主面的硅单晶膜构成防护薄膜的情况下，在去除支持基板使其成为硅结晶膜单独之防护薄膜的过程中不会施加过度的应力，而且由于是在室温程度的温度下形成防护薄膜，故亦不致造成应变。再者，薄膜也不易发生解理或龟裂。又，耐氢氟酸性等的化学耐性也很高，不易产生腐蚀陷斑或孔隙。
又，亦可在像图2(D)那样的防护薄膜框架12所支持的硅单晶膜的防护薄膜11的表面与底面上，形成如图1所示的保护膜；或者在支持基板薄膜化之前预先在硅单晶膜2上形成保护膜。
实施例2
按照图2所示的步骤，制得防护薄膜11受到防护薄膜框架12支持的防护薄膜组件，防护薄膜11为硅单晶膜所制成，该硅单晶膜以结晶方位对于<111>至<110>方向倾斜3～5°(3°off至5°off)的方位面作为主面。又，本实施例的硅单晶膜的防护薄膜11的厚度为20nm。然后，分别在该防护薄膜11的表面与底面上，利用气体群集体离子射束蒸镀法将数nm厚度的SiC薄膜蒸镀到硅单晶膜的防护薄膜11上，以披覆该防护薄膜11。
实施例1以及实施例2所得到的防护薄膜组件，其EUV光的透光率均在50％以上，EUV曝光时的单位时间处理量也能达到实用程度，而且装置也没有因为异物而造成良品率降低的情况发生。
在上述说明的实施例中，防护薄膜是以结晶方位对于<111>至<110>方向倾斜3～5°(自属于{111}面群的晶格面对于<110>方向倾斜3～5°)的晶面作为主面的硅单晶膜，然而，硅单晶膜的主面，只要是自属于{100}面群以及{111}面群的其中任一个晶格面倾斜3～5°的晶面即可，例如，亦可以结晶方位对于<100>至<111>方向倾斜3～5°(自属于{100}面群的晶格面对于<111>方向倾斜3～5°)的晶面作为主面的硅单晶膜，当作防护薄膜。
工业实用性
本发明提供一种防护薄膜组件，其具备EUV用防护薄膜，该防护薄膜透光性、机械性、化学稳定性优异，且制造良品率高，成本低廉实用。