纤维素基碳纤维的前体纤维的制备方法.pdf

化纤生产中纤维素基碳纤维的前体纤维的制备方法，先将浓缩的NMMO水溶液和炭黑水分散液中所含炭黑以20～10000∶1的重量比搅拌混合，经减压蒸馏为含水24～28％的NMMO/炭黑溶液，再将切成小片的纤维素浆粕与NMMO/炭黑溶液以5～15∶100的重量比加入到溶解釜中，在70℃～90℃下经过静溶胀和强力搅拌后，再升温至90℃～120℃，经搅拌、减压蒸馏除去水分，生成含水量为12％～14％的纤维素/NMMO/炭黑纺丝原液，通过干－湿法纺丝得到纤维素基碳纤维的前体纤维。本发明由于炭黑的添加，使氧化、碳化处理后制得的碳纤维的碳化得率和力学性能均明显提高；使用含粒径较小甚至达到纳米级的炭黑水分散液作为添加剂，使纺丝原液的可纺性好；所采用的溶剂无毒，回收率高，纺丝工艺简单、环保。

1.  纤维素基碳纤维的前体纤维的制备方法，其特征在于：
A)将聚合度为400～1000的纤维素棉浆或木浆，用浆粕切碎机切为0.5～4cm×0.5～4cm的小片，然后将这些小片于真空度-9×10⁴～-5×10⁴Pa及30～50℃下干燥平衡6～12小时，使其含水率达到2～4％；
B)将N-甲基吗啉氧化物水溶液在减压条件下蒸浓，使其含水量为20～30％；
C)购置含固量为0.1～1％、粒径10nm～2μm的炭黑水分散液；
D)将前述B)所得的已蒸浓的N-甲基吗啉氧化物水溶液与C)所述的炭黑水分散液中所含炭黑以20～10000∶1的重量比配制，搅拌混合2～4小时后，再减压蒸馏至含水量为24～28％的N-甲基吗啉氧化物/炭黑溶液；
E)将A)所述的已干燥平衡的纤维素浆粕小片与D)所述的N-甲基吗啉氧化物/炭黑溶液以5～15∶100的重量比加入到溶解釜中，在70～90℃下经过20～40min的静溶胀、20～60min的强力搅拌后，再升温至90～120℃，经搅拌、减压蒸馏除去水分，生成含水量为12％～14％的纤维素/N-甲基吗啉氧化物/炭黑溶液，获得黑色的纤维素基碳纤维的前体纤维的纺丝原液。

2.  如权利要求1所述的纤维素基碳纤维的前体纤维的制备方法，其特征在于：
将前述的纤维素基碳纤维前体纤维的纺丝原液的温度调整至85～100℃，经过喷丝板喷出，通过5～300mm的气隙，即纺丝板表面与凝固浴面之间的空气层后，进入纯水或小于20％的低浓度N-甲基吗啉氧化物水溶液中凝固成形，经水洗后卷绕成筒，干燥后得到含0.05％～52％炭黑的纤维素基碳纤维的前体纤维。

纤维素基碳纤维的前体纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及化学纤维业中碳纤维的前体纤维的制备方法，特别是指在N-甲基吗啉氧化物(NMMO)水溶液中添加炭黑来纺制纤维素基碳纤维的前体纤维的工艺技术。利用此前体纤维所制得的碳纤维具有高强、高模、耐烧蚀等性能，可广泛应用于航空、航天、军事、能源、交通以及医学等领域。
背景技术
碳纤维是纤维状的碳材料，其制备一般是使用有机高分子纤维作为前体纤维，经过氧化和碳化处理得到的。目前制备碳纤维的三大前体纤维为聚丙烯腈(PAN)纤维、沥青纤维和纤维素纤维。在世界碳纤维市场上，PAN基碳纤维和沥青基碳纤维，无论是在综合性能上还是在产销量上都是处于绝对优势地位，所以对用于碳纤维的PAN和沥青前体纤维已经进行了大量的科学研究并形成了不少专利。其中涉及碳纤维用PAN前体纤维制造方法的专利有US6641915、JP2003020516、US6428891、RU2122607、US6326451等；涉及碳纤维用沥青前体纤维制造方法的专利有US5057341、CA1223225、US4578177、JP60133087、US4402928等。
纤维素基碳纤维由于碳化得率低、成本高、强度不及聚丙烯腈基和沥青基碳纤维，其应用领域受到了一定的限制，目前在世界碳纤维生产中仅占很少的比例(约1～2％)。因此，对纤维素基碳纤维的前体纤维的研究也相对较少，几乎没有相关的专利。但由于纤维素基碳纤维的纯度高、生物相容性佳而且耐烧蚀性好，因而在航空、航天、军事和医学等领域有着其他两类碳纤维不可替代的地位。目前，用于纤维素基碳纤维的前体纤维主要是粘胶强力纤维，但传统的粘胶纤维因有皮芯结构、截面为蚕豆形、结晶度和取向度均较低、结构疏松等缺点，难以制备优质的碳纤维，并且粘胶纤维的生产还存在工艺路线长、能耗大、环境污染严重等缺点。
近年来，东华大学的吴琪琳(Q.Wu)和彭顺金(S.Peng)等已在国外的期刊上报道了采用Lyocell纤维作为碳纤维的前体纤维。Lyocell纤维是一种新型的纤维素纤维，它是把纤维素浆粕直接溶解在N-甲基吗啉氧化物(NMMO)水溶液中形成纤维素溶液，然后通过干-湿法纺丝制得的。Lyocell生产工艺简单、清洁，和传统的粘胶纤维相比，Lyocell纤维具有圆的截面形态、结构均匀、取向度和结晶度高、力学性能好等特点，并且，其纤度可以通过调整纺丝工艺参数加以控制，用该纤维作为前体纤维可以制备出性能比传统的粘胶基碳纤维更好的纤维素基碳纤维，但该法仍然存在着因碳化得率不够高而使得成本较大等问题。因此，在减少对环境污染的同时，进一步提高纤维素基碳纤维的碳化得率，并改善其力学性能，已经成为科学家关注的焦点之一，但至今为止尚无相关的专利。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳化得率高、成本低、力学性能较好的优质纤维素基碳纤维的前体纤维的制备方法。
为解决这一问题，采用如下技术方案：
1.将聚合度为400～1000的纤维素棉浆或木浆，用浆粕切碎机切为0.5～4cm×0.5～4cm的小片，然后将这些小片于真空度-9×10⁴～-5×10⁴Pa及30～50℃下干燥平衡6～12小时，使其含水率达到2～4％；
将N-甲基吗啉氧化物(NMMO)水溶液在减压条件下蒸浓，使其含水量为20～30％；
购置含固量为0.1～1％、粒径10nm～2μm的炭黑水分散液作为添加剂。
2.将上述1中所得到的已蒸浓的N-甲基吗啉氧化物(NMMO)水溶液与炭黑水分散液中所含炭黑以20～10000∶1的重量比配制，搅拌混合2～4小时后，再减压蒸馏至含水量为24～28％的NMMO/炭黑溶液。
3.将上述1中已干燥平衡的纤维素浆粕小片与上述2中所得到的NMMO/炭黑溶液以5～15∶100的重量比加入到溶解釜中，在70～90℃下经过20～40min的静溶胀、20～60min的强力搅拌后，再升温至90～120℃，经搅拌、减压蒸馏除去水分，生成含水量为12％～14％的纤维素/NMMO/炭黑溶液，即获得黑色的纤维素基碳纤维的前体纤维的纺丝原液。
4.将上述3所得到的纺丝原液的温度调整至85～100℃，经过喷丝板喷出，通过5～300mm的气隙(即纺丝板表面与凝固浴面之间的空气层)后，进入纯水或低浓度(＜20％)的NMMO水溶液中凝固成形，经水洗后卷绕成筒，干燥后得到含0.05％～52％炭黑的纤维素基碳纤维的前体纤维。
本发明的优点是将炭黑水分散液作为添加剂，来纺制纤维素基碳纤维的前体纤维，实验结果证明：添加了炭黑的前体纤维热稳定性好、耐烧蚀，在相同条件下制备碳纤维的碳化得率有显著提高，从而首次解决了纤维素基碳纤维的碳化得率低的难点；通过添加炭黑，可使前体纤维的结构更加致密，由此制得的碳纤维也比较致密，使碳纤维地强度和模量相应提高；使用含粒径较小甚至达到纳米级的炭黑水分散液作为添加剂，可以均匀地分散在NMMO水溶液中，在此基础上可制成可纺性好的纤维素纺丝原液；使用的NMMO溶剂具有无毒及回收率高(99.7％)等特点，纺丝工艺简单、对环境无污染。
具体实施方式：
实施例1：将聚合度为500的纤维素棉浆，用浆粕切碎机切为2cm×2cm的小片，将这些小片于真空度-9×10⁴Pa及50℃下干燥平衡6小时使其含水率达到2％；将2800克含水量为50％的NMMO水溶液在减压条件下蒸馏，得到1885克含水量为26％的NMMO水溶液；添加剂为含固量0.4％、粒径10nm的纳米炭黑水分散液。
将得到的1885克含水量为26％的NMMO水溶液与4000克炭黑水分散液在磁力搅拌器上混合搅拌3小时，然后减压蒸馏出3984克水，形成1901克含水量为25.8％的NMMO/炭黑水溶液。
将上述NMMO/炭黑水溶液与160克干燥处理过的纤维素棉浆小片置于溶解釜中，在80℃下经过30min的静溶胀、30min的强力搅拌后，再升温至90℃，经搅拌、减压蒸馏除去水分，生成含水量为13.3％的黑色的纤维素基碳纤维前体纤维的纺丝原液。
然后将所得到的纺丝原液调整至92～93℃后，经过100孔、孔径0.08mm的喷丝孔喷出，通过长度为5cm的气隙层，进入纯水中凝固成形，经水洗后卷绕成筒，干燥后得到干强为4.5cN/dtex的含9.1％炭黑的纤维素基碳纤维的前体纤维，用此前体纤维制备碳纤维的碳化得率可提高6％左右，经氧化、碳化处理后制备的碳纤维强度和模量比未添加炭黑制备的碳纤维分别提高40％和55％。