制备聚酰胺聚胺表氯醇湿强剂的新方法 【技术领域】
本发明涉及一种造纸用湿强剂的制造方法，特别是制备聚酰胺聚胺表氯醇湿强剂的新方法。
背景技术
以往造纸行业为提高纸张的湿强度，通常是以脲醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂作为湿强剂。这两种湿强剂除了本身的性能较差，有的稳定性不好，并要求在酸性条件下抄纸，对设备腐蚀严重之外，更突出的是使造纸行业环境污染严重，已越来越不适应二十一世纪知识经济时代的环保要求，也正因为如此，更不能满足生产卫生、医药、食品工业用纸中的要求，严重的制约着所述行业的生产发展。基于上述原因，各相关单位都投入了技术精英和大量的资金开发研制新型的湿强剂以满足现代造纸行业的需要。近年来有聚酰胺表氯醇湿强剂问世，其商品名称为PAE树脂，它尽管具有性能优良、污染小、无毒以及在任意PH值下抄纸等特点，并把湿强剂产品的技术性能提高到一个新水平，但是由于其在制备过程中采用二乙烯多胺类为原材料，使其产品的价格昂贵，进而导致造纸成本高，使中小造纸厂望而生畏，无可奈何的在生产过滤纸板等产品时仍然使用三聚氰胺甲醛树脂为湿强剂，使其推广应用受到一定的局限，只能在少数的特种纸中应用。另外由于其后期固化温度高消耗能源多，也因此在抄造纸张时往往产生泡泡纱纸病等不尽如人意这种种弊端急待进一步改进。
【发明内容】
本发明地目的在于提供一种原材料易得价格低廉、制备工艺简单，节省能源，其产品性能优良，不仅达到商品PAE的技术性能指标，而且使其存在的缺陷有明显的改善，污染小、无毒、成本低，并能在中性或碱性条件下抄纸、熟化，对纸机腐蚀小、泡泡纱纸病小的湿强剂新的制备方法。
本发明提供一种制备聚酰胺聚胶表氯醇湿强剂的新方法是通过如下工艺步骤实现的：
第一步合成聚酰胺聚胺：按原料的配比先将聚胺投入到第一个反应釜中，加热升温，并开始搅拌，当温度升到60℃时，加入己二酸、催化剂的一半，充分搅拌，继续升温，当温度升至170℃±5℃时，保温反应3小时后加入剩余的催化剂，继续反应到终点，加水稀释到40％含固量、粘度为400-800厘泊，停止加温并冷却降温至常温为生成物；
其反应方程式如下：
第二步为合成最终产品步骤：按原料配比向第二个反应釜中投入聚酰聚胺溶液，开始搅拌并滴加环氧氯丙烷半小时滴完，搅拌半小时后，开始逐渐加温，升温至65℃±2℃时保温，保持反应釜回流，3小时后，分批量加入催化剂，粘度增高，继续反应到终点，加水稀释到15％含固量，粘度10-120厘泊，用HCl调节PH值7-8，加入稳定剂，搅拌10分钟后出料，其反应方程式如下：
以上各式中的M为1-6。
所述的原料配比为重量份数比，其第一步所用原料配比为：
聚胺 2-3
己二酸 1-1.3
氢氧化钠催化剂 0.03-0.15
水 6
第二步所用原料配比为：
聚酰胺聚胺(40％含固量)溶液 3-4
环氧氯丙烷 1-1.5
催化剂氢氧化钠 0.5-1.0
稳定剂氯化铵 0.01-0.025
水 15。
本发明与现有技术相比，由于聚胺原料来自于化工厂生产己二胺的废料，变废为宝综合利用，加之合理工艺参数、条件的选择，并通过有关造纸厂的试用证明是具有工艺合理、原材料易得价格低廉、制备简单、产品性能优良，达到和超过相应标准要求，污染小无毒、稳定性好，后期固化温度低、节省能源；并克服了商品PAE的种种弊端，如在干燥部纸的泡泡纱纸病明显减少、明显降低造纸成本，适用范围宽。同时具有明显的经济效益和社会效益，利于推广应用。
本发明从原料的选择到工艺参数、工艺条件的确定都是经过科学试验证实后在确保其产品的综合技术性能指标先进的基础上组合成制备工艺。如在原材料聚胺的选择上尽量选择大分子量且易得价廉的聚胺，并通过试验证明其性能完全可以达到商品湿强剂的湿强效果的乙烯多胺类的水平；聚酰胺反应是熔融缩聚反应，是二元酸与二元胺通过官能团进行的缩合聚合反应；官能团有端基封锁作用，所以要想得到理想的分子量就必须严格控制好两种原料配比，最后确定聚胺与己二酸的重量份数比为2-3∶1-1.3；聚酰胺合成反应中，温度对其影响很大，聚酰胺聚胺反应时产生小分子水，使反应平衡向反应物方向移动，对产物得率不利，如果尽可能快除去水分子，就能有利于正反应进行。另外，聚酰胺反应又是熔融缩聚，而己二酸160℃时才能全部熔融，所以要求反应温度高，而聚胺在190℃以上有降解作用，所以又要求反应温度195℃以下，通过试验，本发明优选170℃±5℃；聚酰胺聚胺产物分子量的高低对最终产物性能有很大影响，分子量高对后期提高湿强有利，但是过高的分子量会使后期产物凝胶点过早到来，使产品稳定性下降，就成凝胶。鉴于粘度可以粗略地表示分子量的大小，这样既简便又有实用价值。因此，本发明通过试验确定在含固量40％、40℃时其粘度为400-800厘泊之间为最佳终点；投料方式先将聚胺投入第一个反应釜中，再加入己二酸，因聚胺在40℃以上是液体，己二酸为固体，这样可以先搅拌，有利于反应；在第二步合成最终产品过程中，首先是环氧氯丙的环氧键先开环与胺上的仲胺基反应，再消去HCl成环氧键，使表氯醇接至大分子主链上。如果环氧氯丙烷配比不高、过量不多，由于聚酰胺分子的空间位阻效应，使新生成的环氧链不再加入反应，这样分子量就不能继续增长，分子间交联也少，湿强效果不好。如果环氧氯丙烷过量太多，分子间交联及链增长过大，这样加快凝胶点到来，反应物水溶性和稳定性差，且容易爆聚。所以通过试验，本发明确定聚酰胺聚胺与环氧氯丙烷的重量份数比为3-4∶1-1.5。其投料方式是先将含固量40％的聚酰胺聚胺溶液加入第二个反应釜中并开始搅拌，分批加入环氧氯丙烷，由于是放热反应，保持该反应釜的温度不高于65℃，同时控制加料速度使反应平稳，投料完毕反应20分钟，使反应在65℃保温反应3小时后加催化剂，使反应到终点；至于催化剂的添加量问题，加入量过多，反应过快，凝胶点到来快，使反应不好控制，反之催化剂过少，反应时间长且凝胶点不易到来，产品分子量不高，湿强效果不好。因此通过试验确定催化剂在第一步中用0.03-1.5份，而第二步为0.5-1.0份为宜；反应终点的确定，依据分子量与粘度成正比关系的原则，粘度大分子量高湿强效果好。但是分子量太高，粘度太大，产物不稳定，放置一段时间容易成凝胶，分子量太小，粘度小，湿强效果不好。通过试验确定终点粘度控制在含固量15％、粘度为10-120厘泊。
【附图说明】
图1是本发明的工艺流程框图。
【具体实施方式】
通过实施例和应用实施例进一步说明本发明的内容，并不是对本发明的限定。
实施例1、第一步合成聚酰胶聚胺：取2份重量聚胺投入第一个反应釜中加热升温并开始搅拌，待温度升到60℃时，再加入1份重量的己二酸，取0.03份重量的NaOH催化剂加入用量的1/2，充分搅拌继续升温当温度升至175℃±5℃时，保温反应3小时后加入剩余的催化剂，继续反应到终点，加6份重量的水稀释到40％含固量、粘度为400-800厘泊，停止加热并冷却降温至常温；第二步合成最终产品：取3份重量的聚酰胺聚胺，其含固量40％的溶液投入第二个反应釜中，开动搅拌，取1份重量的环氧氯丙烷滴加入该反应釜中，半个小时滴完，再搅拌半个小时后，开始逐渐升温，升温至65℃±2℃后保温，保持该反应釜回流，3个小时后，分批量加入0.5份重量的NaOH催化剂，粘度增高至反应终点加15份重量水稀释至含固量15％，粘度10-120厘泊，用HCl调节PH值7-8，加入0.01-0.025份重量的NH4Cl稳定剂，搅拌10分钟，出料为成品。
实施例2、与实施例1相同的条件、步骤，取3份重量的聚酰胺、1.3份重量的己二酸；1.5份重量的氯丙烷、4份重量的聚酰胺聚胺(40％固量)溶液，其中NaOH催化剂第一步为0.15份重量；第二步为1份重量的NaOH催化剂，重复实施例1的两个工艺步骤合成最终产品。
本发明方法制备的湿强剂的性能指标：
外观：棕红色透明液体
固含量：15％
粘度：10-120厘泊
PH值：7左右
应用试验
通过辽宁省造纸所实验厂在生产封面纸中的试用；抚顺市第一造纸厂在生产餐巾纸中的试用；金州造纸厂在生产滤纸板中的试用后，都取得了满意的效果，得到很好的赞誉。如金州造纸厂以往生产的滤纸板，由于有过滤速度的要求，耐破度一直上不去，加入本发明的产品湿强剂后，湿强提高，过滤速度不受影响，效果很好。另外在抄纸过程中发现，纸页在干燥部的泡泡纱纸病少、同时纸页比用以往湿强剂的柔软，可能是本发明制成的产品具有表面活性，在纸浆中分散性好，改善了纸张匀度和透气度。所述单位分别委托经工部纸张质量监督检查中心沈阳站的检测，纸的各项指标都达到和超过相应标准规定的指标。
技术经济效益对比
1、本发明方法制备的湿强剂其消耗成本为1万元/吨，拟定销售价为1.2万元/吨，商品PAE每吨3.5万元。
2、应用后成本比较
A、抄造封面纸的应用比较
1)性能比较：要达到同样的湿强效果，加入量三聚氰胺甲醛树脂3.3％，本发明的湿强剂为1.2％，商品PAE为1％；
2)成本比较：用三聚氰胺甲醛树脂消耗成本258元/吨纸，用本发明产品为172.8元/吨纸，用产品PAE为420元/吨纸。
B、抄造板式滤纸布原纸的应用比较
要达到同样的湿强度效果需要三聚氰胺甲醛树脂为2.5％，本发明的产品1.0--1.2％。其成本消耗分别为195元/吨纸和172.8元/吨纸。
从上面两组数据来看，本发明方法制备的湿强剂除了综合性能优良外，还为造纸厂家明显降低成本，具有显著的社会效益和经济效益。