制备可浇注的、具有非连续悬浮体系的透明/半透明液体洗涤剂的方法.pdf

本发明的简述

本发明提供了一种生产容易浇注(高剪切稀化)、透明或半透明的
高效液体组合物的方法，其中所述液体组合物能够悬浮300至5000
微米粒径的颗粒，甚至在高表面活性剂和/或电解质浓度下存在下也
能悬浮所述颗粒。所述方法包括：

(1)首先形成聚合物树胶溶液(即预混物)，通过在室温至大约
200°F下将0.01至5％(重量)的某种悬浮聚合物或聚合物树胶(如选自
角叉菜胶、吉兰糖胶、琼脂)与余量的水至少混合30分钟或直至树胶
完全溶胀(依据所选的树胶而定，为了卫生的目的，优选在至少150°F
下至少加热30分钟)以形成具有.001至5％(重量，基于总组合物计)
浓度的聚合物树胶预混物；

(2)通过搅拌所述树胶溶液和另外选自以下的方法促使从所述聚
合物树胶溶液形成树胶“碎块”：

(a)加入相反离子由聚合物树胶溶液形成“碎块”附聚物；

(b)利用温差由聚合物树胶溶液形成“碎块”；和

(c)它们的组合；和

(3)独立形成洗涤剂基料，所述洗涤剂基料随后与由步骤(2)形
成的树胶碎块结合(即可将基料加入到碎块中或将碎块加入到基料中)
以形成最终的含有悬浮树胶碎块的洗涤剂组合物；或

(1)进行上述步骤(1)以形成聚合物树胶溶液；和

(2)将洗涤剂基料(完全或者部分形成)与步骤(1)的聚合物树胶溶
液接触形成最终的具有悬浮的聚合物碎块的洗涤剂基料组合物(如将
洗涤剂组分或全洗涤剂预混物加入时聚合物碎块缓慢地原位形成)。

但是必须注意，形成网络的关键是在无明显量的表面活性剂或
电解质的存在下(如购买树胶时可能存在少量的所述表面活性剂或电
解质)形成聚合物树胶溶液(步骤(i))。如所提及的，相信这种要求使得
聚合物可在没有与表面活性剂或电解质对水的吸引的竞争下(如用水)
溶胀。

本发明具体涉及特定的树胶的用途，所述树胶将形成非连续的
网状悬浮树胶，这与本申请人的同时待审的申请中描述的通常用于
形成“连续”网络的其它树胶(如汉生胶)不同。

本发明的详细描述

本发明包括制备容易浇注(在室温下测量21S^-1下的浇注粘度为大
约50至3000cps、优选100至1500cps、更优选150至1000)、透明
或半透明的高效液体组合物(优选在宏观观察下为各向同性)的方法，
其中使用一种聚合物或多种聚合物的组合稳定悬浮较大粒径的颗
粒，甚至在较大量的表面活性剂/电解质的存在下也稳定悬浮所述颗
粒。申请人尚未得知任何能够在透明/半透明组合物中悬浮这么大的
粒径的颗粒而同时保持良好的浇注性和稳定性的液体组合物。

具体地讲，本发明涉及可形成所谓的“非连续”悬浮网络的特
定树胶(如角叉菜胶、吉兰糖胶、琼脂、明胶)和这些树胶与其它材料
的结合，其中所述非连续树胶碎块聚集形成能够悬浮300至5000微
米粒径的颗粒的悬浮体系。

此外，由于形成该体系所采用的独特的方法(如在基本不存在对
水产生竞争的表面活性剂或电解质下由聚合物和水形成聚合物树胶
溶液)，所述悬浮网络对于离子物质具有高度抵抗性，不容易沉淀并
将形成对于离子物质稳定而同时保持容易浇注和稳定的透明/半透明
洗涤剂组合物。

组成

以下对本发明用于高效液体(HDL)洗涤剂组合物的各种组分进行
详细阐述。

悬浮聚合物和聚合物混合物

由本发明的方法制备的组合物含有能够悬浮较大粒径的颗粒而
同时保持易浇注性的一种聚合物或聚合物混合物。

特别选择聚合物或混合物以形成非连续的悬浮体系。众所周知，
需要至少存在一些离子和/或表面活性剂物质作为形成网络的先决条
件的聚合物，无论是形成树胶“碎块”的连续网络或非连续网络，
对于表面活性剂的去稳定作用均敏感。本发明令人惊讶地发现能够
形成网络(如通过在电解质的存在下形成)的聚合物或聚合物混合物，
如果按适当的方法制备，可在稳定存在于具有高表面活性剂浓度(即，
占所述组合物的15％至85％(重量)、优选20％至80％、更优选21％
至75％(重量))的高效型液体洗涤剂组合物中。甚至采用离子表面活
性剂也是如此。

能够形成本发明的非连续网络的聚合物或聚合物混合物通常为
天然来源，特别是优选使用一种或多种多糖。通常，它们具有大于50
万道尔顿分子量(MW)。但是，所述聚合物或聚合物混合物中的一种
或多种聚合物也可以是化学改性的天然聚合物，如经过化学处理以
提供或改变其上的取代基的多糖。聚合物混合物也可以同时含有合
成聚合物及天然聚合物。

但是通常所用的聚合物包括天然源的多糖链。

可用的树胶的例子为各种商品树胶，其特征为：(1)海洋植物；(2)
陆生(terrestial)植物；(3)微生物多糖和(4)多糖衍生物。另外，树胶可
包括衍生自动物源(如来自动物的皮和/或骨)的那些树胶(如明胶)。

非离子植物树胶的例子包括琼脂、藻酸盐、角叉菜胶和丹麦琼
脂。陆生植物树胶的例子包括瓜耳胶、阿拉伯树胶、黄蓍胶、刺梧
桐胶、刺槐豆胶和果胶。微生物多糖的例子包括葡聚糖、吉兰糖胶、
rhamsan gum、welan gum、汉生胶。多糖衍生物的例子包括羧甲基纤
维素、甲基羟丙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、丙二醇
藻酸盐、羟丙基瓜耳胶和改性淀粉。

可使用的一种多糖树胶的例子为角叉菜胶(属于上述海洋植物树
胶类型)，特别是κ角叉菜胶。κ角叉菜胶是存在于一些其它红海藻
物质中的一类多糖。它们是由β-1，3-和α-1，4-交替连接的半乳糖残基
形成的线形多糖。所述1，4-连接的残基为D-对映体并且有时以3，6-
酸酐的形式存在。许多半乳糖残基被硫酸化。

许多角叉菜胶结构已有描述并且可以得到接近理想结构的商品
材料。但是，根据角叉菜胶的来源以及萃取后的处理，存在介于这
些结构之间的变体。

不同角叉菜胶类型的描述由《食物凝胶》的第三章，由Norman F.
Stanley撰写的“角叉菜胶”中给出。κ角叉菜胶在1，3-连接的半乳糖
残基上，而不是在1，4-连接的残基上硫酸化。ι角叉菜胶在两个残基
上硫酸化。λ角叉菜胶在1，4-连接的残基上具有两个硫酸根并且70％
的1，3-连接的残基上具有一个硫酸根。

其它类型的角叉菜胶可与κ角叉菜胶混合使用。ι角叉菜胶的水
溶液作为可逆凝胶存在，但这些是自愈合的。ι角叉菜胶可用于形成
本发明的组合物，但由于所述ι角叉菜胶凝胶的自愈合性质，使得组
合物在贮存过程中产生结块。因此，对于本发明要求使用κ角叉菜
胶或κ和ι角叉菜胶的混合物。

λ角叉菜胶在其本身的水溶液中并不形成凝胶，这是由于其较高
的电荷密度阻止了液体中分子间的缔合作用和随后发生的结构化。
但是，一些λ角叉菜胶可包含在κ角叉菜胶的混合物中，或可作为商
业供应的κ或ι角叉菜胶的杂质存在。

如果λ角叉菜胶包含在角叉菜胶的混合物中，所述混合物可含有
大部分(多于多糖的一半以上)的κ角叉菜胶或κ和ι角叉菜胶以及小
部分的λ角叉菜胶。

另一种与κ角叉菜胶相似的聚合物是丹麦琼脂。其在1，3-连接
的半乳糖残基上仅有部分硫酸化。

还可以使用的细菌源的聚合物/树胶是吉兰糖胶。其为四糖重复
单元的聚合物，所述四糖重复单元包括葡萄糖、葡萄糖醛酸(glucurronic
acid)、葡萄糖和鼠李糖(rhamrose)残基。这些残基上具有一些酰基取
代基，但这些取代基在生产过程中经常被除去以得到低酰基的吉兰
糖胶。吉兰糖胶是上述G.R.Saunderson的“食品凝胶”的第6章的
主题。

另一种可以使用的是所谓的协同胶(synergistic gel)，其依赖于两
种聚合物类型间的相互作用。所述协同胶通常可由多糖(在其聚合物
链上具有甘露糖残基序列的葡甘露聚糖，如刺槐豆胶或瓜耳胶)和第
二种聚合物(汉生胶或角叉菜胶)形成。

当在水溶液中时，许多上述的聚合物形成所谓的可逆凝胶，其
在加热时熔融，但当冷却时恢复为凝胶。一种由多糖形成的可逆凝
胶的众所周知的例子是琼脂。含有较小百分含量的琼脂的水溶液在
受热时是一种可流动的液体，但冷却时其形成具有足够刚性以保持
其自身形状的凝胶。其它可形成可逆聚合物的天然存在的聚合物为
角叉菜胶、丹麦琼脂、吉兰糖胶和果胶。

天然多糖通过聚合物分子间的相互作用而形成凝胶。可逆凝胶
通常具有一熔融的温度或温度范围，称为胶凝点。这是在缓慢的加
热时，观察到凝胶由于其相互作用大半已消失而发生熔融的温度。
因此，在高于胶凝点时，聚合物的热溶液是可流动的。当冷却至低
于其胶凝点时，聚合物分子间的相互作用使得它们可形成连续和优
质(branded)网络延伸至整个样品。与形成连续、分支的网络相反，一
些其它增稠水的材料只形成分子的局部、暂时的缠绕来形成网络。
关于多糖凝胶，包括它们的力学性能的范围的讨论参见由
Schwartzberg和Hartel编辑的《食品的物理化学》(Marcel Dekker 1992
出版)的第5章，由Allan H.Clark撰写的“凝胶和胶凝作用”一章的
内容。

凝胶的熔融温度可通过如下操作适当地测量：将一直径大约为
1mm的钢球放在完全凝固的样品的表面，随后缓慢地升高温度，如
在可设置程序的水浴中升温。凝胶的熔点为所述球开始陷入样品时
的温度。用于这种测试的设备是可购得的，如购自Anton Paar KG的
Physica AMV200滚球式粘度计(rolling viscometer)。

可逆凝胶还具有转变温度，在该温度下通过缓慢地升温，所有
微观或宏观范围的有序化结构(ordering)完全消失。所述转变温度可
通过差示扫描量热计(DSC)的方法测量。由DSC测量的可逆凝胶的
转变温度通常大致与目测观察到的凝胶熔融温度一致。

特别可用于本申请的悬浮聚合物包括(但不限于)：吉兰糖胶(如
来自Monsanto Corp.的Kelcogel)、rhamsan树胶(如来自Monsanto Corp.
的K7C233)、角叉菜胶(如来自Copenhagen Pectin Co.的Genugel X-
0909)、琼脂和丹麦琼脂。

上述树胶将形成“非连续”网络以悬浮任何需要悬浮的颗粒。
由于预溶胀处理在与主要的表面活性剂和/或电解质接触之前进行，
因此网络对于离子物质是稳定的并将不会变得不透明。

在本发明的另一个实施方案中，聚合物悬浮体系将包括上述的
多糖或多糖混合物与阳离子聚合物的结合。可特别用于该实施方案
的悬浮聚合物混合物包括(但不限于)：吉兰糖胶与阳离子瓜耳胶(如
来自Rhone-Poulenc Co.的Jaguar C162)、吉兰糖胶与Polyquaternium
10(如来自Amerchol Corp.的Ucare Polymer JR 30M)，树胶与阳离子
聚合物的比均为5∶1至100∶1。在所述配方中所用的悬浮聚合物/聚合
物混合物的量为总聚合物的大约0.01％至大约3％、优选0.1％至
0.6％。

除了树胶网络，可加入其它增稠剂，如小浓度的其它类型的结
构试剂，包括树胶。这种辅助结构剂的例子包括多糖衍生物，如羧
甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素等。所述增稠剂可在加工的任何点
加入。

本发明的关键并不在于使用聚合物本身(虽然需要形成网络的特
定的聚合物)，而是以使它们不与通常使它们不稳定的离子/表面活性
剂物质相互作用的方式进行配制。如果在加入组合物之前没有通过
预溶胀(如通过时间或加热)或原位形成“悬浮碎块”，将发生本领域
众所周知的去稳定类型的反应。相信正是因为这个原因，本领域从
未能够制备出半透明/透明的悬浮体系，本发明的非常需要的目的也
在于此。

洗涤活性剂

本发明的组合物含有一种或多种选自阴离子、非离子、阳离子、
两性和两性离子表面活性剂或它们的混合物的表面活性剂。虽然应
理解任何表面活性剂可单独使用或结合任何其它一种表面活性剂或
多种表面活性剂一起使用，但优选用于本发明的表面活性剂洗涤剂
为阴离子和非离子表面活性剂的混合物。表面活性剂必须占组合物
重量的至少15％，如占组合物总重量的15％至85％、优选20％至80％、
更优选21％至75％。

非离子表面活性剂

可单独或结合其他表面活性剂用于本发明的非离子合成有机洗
涤剂描述如下。

众所周知，非离子洗涤剂的特征在于存在有机疏水基团和有机
亲水基团以及一般通过有机脂族或烷基芳族疏水化合物与环氧乙烷
(本质上为亲水的)的缩合反应制备。一般适合的非离子表面活性剂为
在美国专利第4,316,812号和3,630,929号中描述的那些非离子表面
活性剂。

通常，所述非离子洗涤剂为聚烷氧基化的亲脂体，其中所需的
亲水亲油平衡通过将亲水性的聚低级烷氧基加入到亲油性的部分上
获得。优选的一类非离子洗涤剂为烷氧基化的链烷醇，其中所述链
烷醇具有9至18个碳原子并且其中所述烯化氧(2或3个碳原子)的摩
尔数为3至12。在这些材料当中，优选应用那些其中链烷醇为具有
9至11或12至15个碳原子的脂肪醇并且每摩尔含有5至8或5至
9个烷氧基的非离子洗涤剂。

示例性的这类化合物为那些其中链烷醇具有12至15个碳原子
并且每摩尔含有大约7个环氧乙烷基团的化合物，如由Shell Chemical
Company，Inc.制备的Neodol 25-7和Neodol 23-6.5。前者为平均具有
大约12至15个碳原子的高级脂肪醇的混合物与大约7摩尔的环氧
乙烷的缩合产物，后者为相应的混合物，其中所述高级脂肪醇含有12
至13个碳原子并且存在的环氧乙烷基团的平均数目为大约6.5。所
述高级醇为伯链烷醇。

其他有用的非离子表面活性剂的代表有以Plurafac为商标销售
的商业上众所周知的非离子表面活性剂。Plurafac是高级直链醇与环
氧乙烷和环氧丙烷的混合物的反应产物，含有环氧乙烷和环氧丙烷
的混合链并以羟基封端。例子包括缩合了6摩尔环氧乙烷和3摩尔
环氧丙烷的C_13-15脂肪醇、缩合了7摩尔环氧丙烷和4摩尔环氧乙烷
的C_13-15脂肪醇、缩合了5摩尔环氧丙烷和10摩尔环氧乙烷的C_13-15
脂肪醇，或任何上述物质的混合物。

另一组液体非离子表面活性剂为购自Shell Chemical Company，
Inc.的以Dobanol为商标的商品：Dobanol 91-5为平均具有5摩尔环
氧乙烷的乙氧基化的C₉-C₁₁脂肪醇，Dobanol 23-7为每摩尔脂肪醇平
均具有7摩尔环氧乙烷的乙氧基化的C₁₂-C₁₅脂肪醇。

在本发明的组合物中，优选的非离子表面活性剂包括具有大约7
至9摩尔的较窄含量的环氧乙烷的C₁₂-C₁₅伯脂肪醇和采用大约5-6
摩尔环氧乙烷进行乙氧基化的C₉-C₁₁脂肪醇。

另一类可用在本发明的非离子表面活性剂为糖苷表面活性剂。
适用于本发明的糖苷表面活性剂包括具有下式的那些化合物：

                    RO-R’O-_y(Z)_x

式中R为含有大约6至大约30(优选大约8至大约18)个碳原子的一
价有机基团；R’为含有大约2至4个碳原子的二价烃基；O为氧原
子；y为平均值为0至大约12(但最优选0)的数值；Z为衍生自含有
5或6个碳原子的还原糖的部分；x为平均值为1至大约10(优选大
约1.5至大约10)的数值。

在实施本发明中特别优选使用的糖苷表面活性剂包括具有上式
的那些化合物，其中R为含有大约6至大约18(特别是大约8至大约
18)个碳原子的一价有机基团(直链或支化)；y为0；z为葡萄糖或其
衍生部分；x为平均值为1至大约4(优选大约1至4)的数值。

对本申请特别有用的非离子表面活性剂包括(但不限于)：脂肪醇
乙氧基化物(如来自Shell Chemical Co.的Neodol 25-9)、烷基苯酚乙
氧基化物(如来自Union Carbide Corp.的Tergitol NP-9)、烷基多聚葡
糖苷(如来自Henkel Corp.的Glucapon 600CS)、聚氧乙烯化聚氧化丙
二醇(如来自BASF Crop.的Pluronic L-65)、山梨糖醇酯(如来自Henkel
Corp.的Emsorb 2515)、聚氧乙烯化山梨糖醇酯(如来自Henkel Corp.
的Emsorb 6900)、链烷醇酰胺(如来自Rhone-Poulenc Co.的Alkamide
DC212/SE)和N-烷基吡咯烷酮(如来自ISP Technologies Inc.的
Surfadone LP-100)。

优选在配方中非离子表面活性剂的用量为大约0％至大约70％、
更优选5％至50％。

可使用两种或多种非离子表面活性剂的混合物。

阴离子表面活性剂洗涤剂

可用于本发明的阴离子表面活性剂为那些在它们的分子结构中
含有长链烃疏水基和亲水基(即水加溶基团如磺酸基或硫酸基)的表面
活性化合物。阴离子表面活性剂包括水溶性的高级烷基苯磺酸、烷
基磺酸、烷基硫酸和烷基聚醚硫酸的碱金属(如钠和钾)盐。它们也可
包括脂肪酸或脂肪酸皂。优选的阴离子表面活性剂为高级苯磺酸碱
金属、铵或链烷醇酰胺盐和高级烷基磺酸碱金属、铵或链烷醇酰胺
盐。优选的高级烷基磺酸盐为那些其中烷基含有8至26个碳原子、
优选12至22个碳原子并更优选14至18个碳原子的高级烷基磺酸
盐。优选在所述烷基苯磺酸盐中的烷基含有8至16个碳原子并更优
选10至15个碳原子。特别优选的烷基苯磺酸盐为十二烷基苯磺酸
钠或钾如直链十二烷基苯磺酸钠。伯和仲烷基磺酸盐可通过长链α-烯
烃与亚硫酸盐或亚硫酸氢盐(如亚硫酸氢钠)反应制备。烷基磺酸盐也
可如美国专利第2,503,280号、2,507,088号、3,372,188号和3,260,741
号所述通过长链正链烷烃与二氧化硫和氧的反应制备以得到适合用
作表面活性剂洗涤剂的正或仲高级烷基磺酸盐。

优选所述烷基取代基为线形，即正烷基，但可使用支链烷基磺
酸盐，虽然它们在生物可降解性方面并不太好。所述烷烃取代基(即
烷基)可被磺化封端或可连接在如链上的碳原子上，即可为仲磺酸盐。
本领域理解取代基可连接到烷基链的任何碳原子上。高级烷基磺酸
盐可以碱金属盐(如钠盐和钾盐)使用。优选的盐为钠盐。优选的烷基
磺酸盐为C₁₀至C₁₈的伯正烷基磺酸钠盐和钾盐，更优选C₁₀至C₁₅的
伯正烷基磺酸盐。

可使用高级烷基苯磺酸盐和高级烷基磺酸盐的混合物以及高级
烷基苯磺酸盐和高级烷基聚醚硫酸盐的混合物。

所述烷基苯磺酸的碱金属盐的用量可为0至70％、优选5至50％
并更优选10至20％(重量)。

可与所述烷基苯磺酸盐混合使用的磺酸碱金属盐的量为0至
70％、优选10至50％(重量)。

正烷基和支链烷基硫酸盐(如伯烷基硫酸盐或仲醇硫酸盐)也可用
作所述阴离子组分。

在本发明中使用的高级烷基聚醚硫酸盐可为正或支链烷基并含
有低级烷氧基(可含有两个或三个碳原子)。优选正高级烷基聚醚硫酸
盐，因为它们比支链烷基具有更高程度的生物可降解性并且所述低
级聚烷氧基优选为乙氧基。

优选用在本发明的高级烷基聚乙氧基硫酸盐由下式代表：

                R’-O(CH₂CH₂O)_p-SO₃M

式中R’为C₈至C₂₀、优选C₁₀至C₁₈并更优选C₁₂至C₁₅的烷基；P为
2至8、优选2至6、更优选2至4；M为碱金属、如钠和钾、或铵
阳离子。优选为钠盐和钾盐。

优选的高级烷基聚乙氧基化硫酸盐为具有下式的三乙氧基C₁₂至
C₁₅醇硫酸的钠盐：

                C_12-15-O-(CH₂CH₂O)₃-SO₃Na

可用于本发明的适合的烷基乙氧基硫酸盐的例子为C_12-15正或伯
烷基三乙氧基硫酸的钠盐；正癸基二乙氧基硫酸的钠盐；C₁₂伯烷基
二乙氧基硫酸的铵盐；C₁₂伯烷基三乙氧基硫酸的钠盐；C₁₅伯烷基四
乙氧基硫酸的钠盐、混合的C_14-15正伯烷基混合的三和四乙氧基硫酸
的钠盐；硬脂基五乙氧基硫酸的钠盐；和混合的C_10-18正伯烷基三乙
氧基硫酸的钾盐。

所述正烷基乙氧基硫酸盐是容易生物降解的并且是优选的。烷
基聚低级烷氧基硫酸盐可以各自之间的混合物和/或与以上讨论的高
级烷基苯、烷基磺酸盐或烷基硫酸盐的混合物一起使用。

所述高级烷基聚乙氧基硫酸的碱金属盐可以占整个组合物的重
量的0至70％、优选5至50％并更优选10至20％的量与烷基苯磺酸
盐和/或与烷基磺酸盐或磺酸盐一起使用。

对本申请特别有用的阴离子表面活性剂包括(但不限于)：线形烷
基苯磺酸盐(如来自Vista Chemical Co.的Vista C-500)、烷基硫酸盐(如
来自Stepan Co.的Polystep B-5)、聚氧乙烯化烷基硫酸盐(如来自Stepan
Co.的Standapol ES-3)、α-烯烃磺酸盐(如来自Witco Crop.的Witconate
AOS)、α磺基甲酯(来自Stepan Co.的Alpha-Step MC-48)和羟乙磺酸
盐(如来自PPG Industries Inc.的Jordapon CI)。

阴离子表面活性剂在所述配方中的用量为大约0至大约60％、
优选5％至40％、更优选2％至25％。

阳离子表面活性剂

许多阳离子表面活性剂是本领域众所周知的，并且几乎任何具
有至少一条约10至24个碳原子的长链烷基的阳离子表面活性剂适
用于本发明。这类化合物在Jungermann的“阳离子表面活性剂”(1970)
中进行了描述，该文献通过引用结合到本文中来。

可用作本发明的表面活性剂的具体的阳离子表面活性剂在美国
专利第4,497,718号中有详细的描述，在此通过引用结合到本文中来。

如同非离子和阴离子表面活性剂一样，本发明的组合物可单独
使用阳离子表面活性剂或结合任何其它本领域已知的表面活性剂一
起使用。当然，所述组合物可根本不包含阳离子表面活性剂。

两性表面活性剂

两性合成洗涤剂可广义描述为脂族衍生物或杂环仲胺和叔胺的
脂族衍生物，其中所述脂族基团可为直链或支链并且其中的一个脂
族取代基含有大约8至18个碳原子以及至少一个含有阴离子水加溶
基团(如羧基、磺酸根、硫酸根)。落在该定义内的化合物的例子为3(十
二烷基氨基)丙酸钠、3-(十二烷基氨基)丙烷-1-磺酸钠、2-(十二烷基
氨基)乙基硫酸钠、2-(二甲基氨基)十八酸钠、3-(N-羧甲基十二烷基
氨基)丙烷-1-磺酸二钠、十八烷基-亚氨基(immino)二乙酸二钠、1-羧
甲基-2-十一烷基咪唑钠和N，N-双(2-羟乙基)-2-硫酸根合-3-十二烷氧
基丙基胺钠。优选3-(十二烷基氨基)丙烷-1-磺酸钠。

两性离子表面活性剂可广义描述为仲胺和叔胺的衍生物、杂环
仲胺和叔胺的衍生物或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。在所述
四元化合物中的阳离子可为杂环的一部分。在所有这些化合物中，
存在至少一个直链或支链的脂族基团，其含有大约3至18个碳原子
以及至少一个含有阴离子水加溶基团，如羧基、磺酸根、硫酸根、
磷酸根或膦酸根的脂族取代基。

可使用的两性离子表面活性剂的具体的例子在美国专利第
4,062,647号中进行了描述，在此通过引用结合到本文中来。

两性活性剂的用量可为0至50％(重量)、优选1至30％(重量)。

应注意本发明的组合物优选为各向同性并为透明或半透明。

总的所用的表面活性剂的量至少为15％、优选20％、更优选
21％(重量)、甚至更优选25％(重量)。

助洗剂/电解质

可用于本发明的助洗剂包括常规的无机或有机的碱性助洗剂，
其用量可为组合物的大约0％至大约50％(重量)、优选1％至大约
35％(重量)。

此处所用术语电解质是指任何水溶性盐。

优选所述组合物含有至少1.0％(重量)、更优选至少5.0％(重量)、
最优选至少10.0％(重量)的电解质。所述电解质也可为助洗剂，如无
机三聚磷酸钠助洗剂，或可为非功能电解质，如硫酸钠或氯化钠。
优选所述无机助洗剂包含电解质的全部或部分。

虽然没有要求电解质，但优选使用至少1％的电解质、更优选3％
至多达大约50％(重量)的电解质。

本发明的组合物能够悬浮颗粒固体，虽然特别优选那些其中这
些固体实际上是在悬浮液中的体系。所述固体可为不溶的电解质，
与溶液中的电解质相同或不同，后者是电解质的饱和溶液。另外，
或作为选择的，它们可为单独在水中基本不溶的物质。这种基本不
溶的物质的例子为硅铝酸盐助洗剂和方解石研磨粒子。

可使用的适合的无机碱性助洗剂的例子为水溶性碱金属磷酸
盐、多磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐以及碳酸盐。这些盐的具体的例子
为三磷酸、焦磷酸、正磷酸、六偏磷酸、四硼酸、硅酸和碳酸的钠
盐和钾盐。

适合的有机碱性助洗剂盐的例子为：(1)水溶性氨基多元羧酸盐，
如乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸和N-(2-羟乙基)-次氮基二乙酸的钠
盐和钾盐；(2)水溶性肌醇六磷酸盐，如肌醇六磷酸钠盐和钾盐(参见
美国专利第2,379,942号)；(3)水溶性多膦酸盐，具体包括乙烷-1-羟
基-1，1-二膦酸的钠、钾和锂盐；亚甲基二膦酸的钠、钾和锂盐；亚乙
基二膦酸的钠、钾和锂盐；乙烷-1，1，2-三膦酸的钠、钾和锂盐。其他
例子包括乙烷-2-羧基-1，1-二膦酸、羟甲烷二膦酸、羧基二膦酸、乙
烷-1-羟基-1，1，2-三膦酸、乙烷-2-羟基-1，1，2-三膦酸、丙烷-1，1，3，3-四
膦酸、丙烷-1，1，2，3-四膦酸和丙烷-1，2，2，3-四膦酸的碱金属盐；(4)如
在美国专利第3,308,067号中描述的多元羧酸盐聚合物和共聚物的水
溶性盐。

另外，可令人满意地使用的多元羧酸盐助洗剂，包括苯六甲酸、
柠檬酸和羧基甲氧基丁二酸的水溶性盐、衣康酸和马来酸的聚合物
盐、酒石酸一丁二酸酯盐、酒石酸二丁二酸酯盐及其混合物
(TMS/TPS)。

可使用某些沸石或硅铝酸盐。可用在本发明的这类硅铝酸盐中
的一种为具有式Na_x[(AlO₂)_y.SiO₂]的无定形水不溶性水合物，式中x
为1.0至1.2的数值并且y为1，所述无定形材料另外的特征为Mg²⁺交
换能力为每克大约50毫克当量CaCO₃。并且颗粒直径为大约0.01mm
至大约5mm。该离子交换助洗剂在英国专利1,470,250中有更充分的
描述。

第二种用于此处的水不溶性合成硅铝酸盐离子交换材料本质上
为晶体并具有式Na_Z[(AlO₂)_y(SiO₂)]_xH₂O，其中z和y为至少6的整
数；z和y的摩尔比在1.0至大约0.5的范围内，x为大约15至大约
264的整数；所述硅铝酸盐离子交换材料具有大约0.1mm至大约
100mm的粒径；钙离子交换能力在无水基础上测试为每克大约200
毫克当量的CaCO₃硬度；在无水基础上的钙交换速率至少为大约2
格令(grains)/加仑/分钟/克。这些合成的硅铝酸盐在英国专利第
1,429,143号中有更全面的描述。

酶

可用在本发明的酶在以下将作更详细的描述。

如果使用脂酶，则所述脂解酶可为由Humicola lanuginosa和
Thermomyces lanuginosus生产的真菌脂酶或是与由微生物
Chromobacter T viscosum var.lipolyticum NRRL B-3673生产脂酶的抗
体呈阳性免疫交叉反应的细菌脂酶。该微生物已在Toyo Jozo Kabushi
Kaisha的荷兰专利说明书154,269中进行了描述并已保藏在日本东京
的通商产业省工业技术院生命工学工业技术研究院的发酵研究院
中，并加入永久保藏中心(保藏号：KO Hatsu Ken Kin Ki 137)，公众
可得自美国农业部的农业研究机构在美国Peoria，Ill.的Northern
Utilization和Development Division(保藏号：NRRL B-3673)。由这种
微生物生产的脂酶可商业购自日本Tagata的Toyo Jozo Co.，以下称
为“TJ脂酶”。使用标准和众所周知的Ouchterlony(Acta.Med Scan.，133.
第76-79页(1930))的免疫扩散方法，这些细菌脂酶应显示出与TJ脂
酶抗体阳性免疫交叉反应。

如下进行抗血清的制备：

将等体积的0.1mg/ml的抗原和弗洛因德佐剂(完全或不完全)混
合直至得到乳液。按以下方案给两雌兔注射45(injected 45)的2ml乳
液样品：

第0天：在完全弗洛因德佐剂中的抗原

第4天：在完全弗洛因德佐剂中的抗原

第32天：在不完全弗洛因德佐剂中的抗原

第64天：在不完全弗洛因德佐剂中的抗原的加强

通过离心在第67提取的凝固的血液制备含有所需抗体的血清。

所述抗-TJ-脂酶抗血清的效价根据Ouchteriony方法通过检验抗
原和抗血清的系列稀释液的沉淀来测定。抗血清的稀释度为采用浓
度为0.1mg/ml的抗原仍能目测到沉淀时的稀释度。

所有与上述TJ-脂酶呈阳性免疫交叉反应的细菌脂酶均适合在本
发明的实施方案中使用。其典型的例子为来自荧光假单胞菌IAM 1057
的脂酶63(购自日本Nagoya的Amano Pharmaceutical Co.，商品名为
Amano-P脂酶)、来自莓实假单胞杆菌属FERM P 1339的脂酶(购自
名为Amano B的商品)、来自硝基还原假单胞菌变种lipolyticum FERM
P 1338的脂酶、来自Pseudomonas sp.的脂酶(购自名为Amano CES
的商品)、来自洋葱伯克霍尔德氏菌的脂酶、来自粘稠色杆菌
(Chromobacter viscosum)如粘稠色杆菌变种lipolyticum NRRL B-3673
的脂酶(购自日本Tagata的Toyo Jozo Co.的商品)；以及其他的来自
美国U.S.Biochemical Corp.和荷兰的Diosynth Co.的粘稠色杆菌脂酶
和来自唐菖蒲假单胞菌的脂酶。

以上定义的真菌脂酶的例子为来自Humicola lanuginosa的脂酶
(购自Amano，商品名为Amano CE)；来自Humicola lanuginosa的脂
酶(在上述欧洲专利申请0,258,068(NOVO)中进行了描述)，以及通过
克隆来自Humicola lanuginosa的基因并将该基因在米曲霉中表达得
到的脂酶(购自NOVO Industri A/S的名为“Lipolase”的商品)。Lipolase
为优选用在本发明中的脂酶。

虽然在上面对各种具体的脂酶进行了描述，但是应理解可使用
任何可给所述组合物带来脂水解活性的脂酶，本发明不受具体选择
的脂酶的任何限制。

本发明中该实施方案的脂酶以一定量包含在所述液体洗涤剂组
合物中，使得当所述配方的剂量为大约0.1至10、更优选0.5至7、
最优选1-2g/L时，最终组合物在洗涤环节中具有100至0.005LU/ml、
优选25至0.05LU/ml的脂解酶活性。

脂酶的单位为在以下条件下在一pH状态下每分钟产生1/mmol
的可滴定脂肪酸的脂酶的量：温度30℃；pH＝9.0；基料为存在
13mmol/L Ca²⁺和20mmol/L NaCl的5mmol/L Tris buffer的3.3％(重量)
橄榄油和3.3％阿拉伯树胶的乳液。

实际上，可使用上述脂酶的混合物。可使用所述脂酶的非纯化
形式或纯化形式，如采用众所周知的吸收方法(如苯基琼脂糖吸收技
术)进行纯化。

如果使用蛋白酶，则蛋白水解酶可以是植物、动物或微生物源。
优选来自后面的来源，其包括酵母、真菌、霉菌和细菌。特别优选
由如枯草芽孢杆菌和地衣芽孢杆菌的具体菌株获得的枯草杆菌蛋白
酶类型的蛋白酶。适合的商品蛋白酶的例子为Alcalase、Savinase、
Esperase(均为NOVO Industri A/S的商品)；Gist-Brocades的Maxatase
和Maxacal；Showa Denko的Kazusase；BPN和BPN’蛋白酶等。在
所述组合物中包含的蛋白水解酶的量为0.05至50,000GU/mg、优选
0.1至50GU/mg(基于最终组合物的量计)。实际上可以使用不同蛋白
水解酶的混合物。

虽然上面已经描述了各种具体的酶，但应理解可使用任何可给
所述组合物带来蛋白水解活性的蛋白酶，本发明的实施方案不受具
体选择的蛋白水解酶的任何限制。

除了脂肪酶或蛋白酶，应理解其它本领域所熟知的酶如纤维素
酶、氧化酶、淀粉酶、过氧化物酶等也可以用于本发明的组合物中。
所述酶可与要求用于促进酶活性的辅酶一起使用，即如果需要，这
些辅酶可用在酶体系中。应理解本发明也可以考虑使用在不同条件
下具有突变的酶(经过人工改造以增强性能和/或稳定性的酶)。经过人
工改造的商品酶的一个例子是来自Novo的Durazym。

任选组分

除了上述酶外，可以使用许多其它任选组分。

可以加入本发明组合物的碱度缓冲剂包括单乙醇胺、三乙醇胺、
硼砂、硅酸钠等。

可加入本发明组合物的水溶助长剂包括乙醇、二甲苯磺酸钠、
枯烯磺酸钠等。

其它材料如粘土(特别是水不溶性类型的粘土)是本发明的组合物
中有用的添加剂。特别有用的是膨润土。这种材料主要是蒙脱石，
其为一种水合硅酸铝，其中约1/6的铝原子可被镁原子置换，并且可
松散地结合不同量的氢、钠、钾、钙等。适合于洗涤剂的较纯形式(即
无任何硬渣、砂等)的膨润土含有至少30％的蒙脱石，因此其阳离子
交换能力为每100克膨润土至少约50至75meg。特别优选的膨润土
为由Georgia Kaolin Co.以Thixo-jels 1，2，3和4出售的Wyoming或
Western U.S.膨润土。如Marriott的英国专利第401,413号和Marriott
和Guam的英国专利第461,221号中的描述，已知这些膨润土可用于
软化织物。

此外，在洗涤剂产品中可以存在各种其他洗涤剂添加剂以赋予
其另外所需的性质(功能性或美学的性质)。

本发明组合物的物理稳定性和抗沉降性的改进可以通过将少量
有效量的高级脂肪酸的铝盐(如硬脂酸铝)加入所述组合物中来获得。
硬脂酸铝稳定剂的加入量可以为0至3％，优选0.1至2.0％并更优选
为0.5至1.5％。

在所述配方中也可以包括少量的污垢悬浮剂或抗再沉积剂，如
聚乙烯醇、脂肪酰胺、羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素，优选
的抗再沉积剂为CM/MC比为2∶1的羧甲基纤维素钠，其以Relatin DM
4050的商品名出售。

另一种少量组分为污垢释放剂，如抗絮凝聚合物。总的来说，
抗絮凝聚合物包括亲水主链和一个或多个疏水侧链。

本发明的抗絮凝聚合物在Montague等人的美国专利号5,147,576
中有更详细的描述，在此通过引用结合到本文中来。

当使用抗絮凝聚合物时，其通常占所述组合物的约0.1至约5％、
优选0.1至约2％并最优选约0.5至约1.5％。

可使用用于棉、聚酰胺和聚酯织物的荧光增白剂。适合的荧光
增白剂包括Tinopal LMS-X、茋、三唑和联苯胺砜组合物，特别优选
磺化取代的三嗪基茋、磺化的萘三唑茋、联苯胺砜等，最优选茋和
三唑的组合。优选的增白剂为Stilbene Brightener N4，其为二吗啉二
苯胺基茋磺酸盐。

也可以加入少量有效量的防沫剂，如各种硅氧烷化合物(如
Silicane L 7604)。

可以使用杀细菌剂(如四氯水杨酰苯胺和六氯酚)、杀真菌剂、染
料、颜料(水分散型)、防腐剂(如福尔马林)、紫外线吸收剂、抗黄变
剂(如羧甲基纤维素钠)、pH调节剂和pH缓冲剂、颜色安全(color safe)
漂白剂、香料和染料以及上蓝剂(如Iragon Blue L2D、Detergent Blue
472/372和群青)。

也可以使用污垢释放聚合物和阳离子软化剂。

上面所列的任选组分并非是完全的，其他没有列入的但是本领
域所熟知的任选组分也可以包括在本发明的组合物中。

任选本发明组合物可含有所有或一些下面的组分：两性离子表
面活性剂(如来自Rhone-Poulenc Co.的Mirataine BET C-30)、阳离子
表面活性剂(如来自Scher Chemicals，Inc.的Schercamox DML)、荧光
染料、抗再沉积聚合物、抗染料迁移聚合物、污垢释放聚合物、蛋
白酶、脂酶、淀粉酶、纤维素酶、过氧化物酶、酶稳定剂、香料、
遮光剂、UV吸收剂、助洗剂以及粒径范围为300-5000微米的悬浮
颗粒。

结构形成

在大多数聚合物构造的体系，聚合物通过该体系形成了连续的
网络。在这些类型的体系中的聚合物倾向于脱水或盐析效应。这些
聚合物包括汉生胶聚丙烯酸酯族等。本申请人令人惊讶地发现可采
用非连续树胶碎块构造一体系以形成具有高剪切稀化的流变性能并
保持高透明度。透明颗粒的尺寸范围可为小于5000、优选小于3000、
更优选小于2000微米至亚微米。所述树胶网络的反射指数与整个液
体洗涤剂的反射指数相似。所述离散的树胶颗粒通过与周围的颗粒
接触形成了非连续的网络结构。在接触点上的库仑摩擦力(Columbic
friction force)形成可悬浮其它可见颗粒的结构。此外，由所述库仑摩
擦力形成的结构可被剪切力(如浇注所述液体洗涤剂)容易地破坏，并
具有低粘度行为。通常，颗粒或碎块在液体中的分布取决于净浮力(重
力和浮力之和)以及库仑力。净浮力支承碎块重力的一部分。碎块重
力的剩余部分由固体颗粒的底层或容器的底和壁支承。所述支承力
称为库仑力。颗粒之间的摩擦力正比于该库仑力。该摩擦力也参与
构成体系。所述树胶颗粒可通过预形成树胶颗粒并与基料接触制备
或可通过采用剩余的液体洗涤剂基料在原位形成树胶颗粒来制备。

更具体地讲，本发明的方法包括通过混合0.01-5％(重量，以树
胶溶液计)的特定的聚合物树胶首先形成聚合物树胶溶液，当所述聚
合物溶液在最终的溶液中形成树胶颗粒时，所述聚合物树胶将形成
非连续网络。

如上所述，将会形成这种非连续网络的特定的聚合物包括角叉
菜胶、吉兰糖胶和琼脂。

一旦形成了聚合物凝胶溶液，所述将形成非连续结构的“碎块”
将至少以以下两种方式中的一种形成。

所述“碎块”可通过一些将促进已预溶胀(如与水)的树胶聚合物
形成的机理在所述聚合物凝胶溶液中预形成(performed)。

该机理包括在结合温度差或往所述聚合物树胶溶液中添加相反
离子的条件下简单地搅拌所述聚合物树胶溶液。

例如，如果使用琼脂或明胶作为主要树胶，则搅拌加上热沉淀
通常已足以引起在聚合物凝胶溶液中形成“碎块”。关于使用这种
热沉淀应注意的一点是：当在加热中形成具有悬浮非连续网络的组
合物并加入悬浮的颗粒(如胶囊)(冷却后)、当随后将所述组合物进行
预加热时，在将所述组合物冷却时可观察到颗粒的迁移。

另一方面，如果使用吉兰糖胶作为主要的树胶，其可如琼脂或
明胶一样使用(即不需要相反离子)；然而，通常优选使用相反离子以
引起形成碎块。可使用的相反离子的例子包括如钙、钠、钾的材料，
它们可以化合物的盐的形式引入。这类盐的例子包括(但不限于)柠檬
酸钠、柠檬酸钾、LAS钠、LES钠、氯化钙。

通常需要大约0.01至20％的盐以得到该相反离子效应。

另一种相反离子效应的离子是采用角叉菜胶。例如，当将0.01
至20％的钾盐加入由角叉菜胶制备的聚合物树胶溶液中时，将容易
地形成“碎块”。

“碎块”的热沉淀的例子是如上所述的琼脂。吉兰糖胶和角叉
菜胶也可以通过这种热沉淀方法形成。

应理解虽然“碎块”可直接由聚合物树胶溶液形成并且随后可
将具有碎块的聚合物树胶加入洗涤剂基料中(添加顺序并不重要)以形
成最后的洗涤剂，也可以缓慢地加入表面活性剂和其它洗涤剂基料
组分至所述聚合物树胶溶液中，这样当加入另外的成分时完成了所
述“碎块”的形成。

所谓“添加”方法(原位形成)通常包括形成聚合物树胶、添加相
反离子并搅拌以形成“碎块”以及缓慢加入表面活性剂和其它组分。
然而，应理解采用这种方法并不要求加入相反离子，例如搅拌和缓
慢“累积”可能是足够的。这是一种优选的方法，例如随后使用琼
脂作为基础树胶形成聚合物树胶溶液。

流动性

本发明的水性液体洗涤剂组合物的浇注粘度范围可为50至3000
厘泊、优选100至2000厘泊、更优选150至1500。浇注粘度是在剪
切速率为21l/S及温度为大约25℃下测定的。在本发明中，使用Haake
RV20 Rotovisco meter、RC20 Rheocontroller和Haake F3-C circulators
测量粘度。使用MV1、MV2或MV3的任一个传感器系统(如圆柱状
回转杆)进行测量。在所述的粘度下，所述液体洗涤剂是容易浇注的。
本发明的水性液体洗涤剂组合物是稳定的悬浮液/乳液并可悬浮300
至5000微米的颗粒。

物理性能

本发明的组合物具有流变性、透光度和贮存稳定性的几个特定
的特征。

流变性

消费者偏爱于浓稠的液体洗涤剂产品，但也要求该产品容易浇
注。这两个互相矛盾的要求只有通过创造出具有高剪切稀化性能的
配方才能获得。这意味着在浇注状态时(科学地定义为在21l/S的剪
切速率下)，液体洗涤剂配方的粘度值应小于3,000厘泊并优选小于
1,500厘泊。在上述粘度中，所述液体洗涤剂是容易浇注的。

本发明的水性洗涤剂组合物在室温下可支承300至5,000微米颗
粒至少2星期、优选至少3星期、更优选至少5星期。

在410-800nm、优选570-690nm的波长下使用1厘米的比色杯
测试时，本发明的组合物具有至少50％的透光度，其中所述组合物
在没有染料的存在下测试。

或者，所述组合物的透明度可测量为在可见光波长(大约410至
800nm)下具有小于0.3的吸光率，其换算为相当于采用上述的比色杯
和波长时具有至少50％的透光度。就本发明而言，只要在可见光范
围内的一个波长下具有大于50％的透光度，就认为是透明/半透明的。

本发明的组合物的一种性质为其含有已经预溶胀(采用水)的树
胶，因为相信在没有表面活性剂和/或电解质的存在下并由此不会产
生与表面活性剂和/或电解质对水的竞争时，所述树胶可吸收水。

许多方法可用于测试所得的树胶(或其它材料)的溶胀程度。这些
方法包括使用染料或其它指示剂(如甲苯胺蓝0、亚甲蓝一碘)。通过
应用这些指示剂，给定的树胶聚合物的溶胀程度(由于水)可容易地观
察到。

悬浮颗粒

本领域熟知由于技术上的原因，高效液体洗涤剂提供所需的成
分(例如像漂白剂、酶和香料)不良的环境。可将对在所述组合物中存
在的成分敏感的组分(如洗涤剂组合物中的酶，特别是在浓缩洗涤剂
组合物中的酶在洗涤剂组合物中受表面活性剂作用而变性)进行包封
和保护直至准备将它们释放。一些类型的已包封的酶胶囊公开于Tsaur
等人的美国专利第5,281,355号和Ratuiste等人的美国专利第5,589,370
号。原设计用于粉状洗涤剂的商品酶颗粒(如Purafect 3100G)也可用
于本申请。

可将更需要在洗涤的后期释放的组分(如香料、织物软化剂或防
沫剂)包封并有控制地释放，例如通过稀释浓缩的液体释放。

其它组分，如抗再沉积剂CP-5聚合物或助洗剂沸石在各向同性
高效液体洗涤剂组合物中是不溶解的。这些细的、不溶的颗粒引起
产品的不透明。为防止产生这种不透明，可将这些细颗粒组分预成
粒并作为悬浮颗粒后配料。

可将与液体洗涤剂组合物不混溶的液体组分(如氨基硅氧烷和硅
氧烷消泡剂)作为包囊体(encapsulates)引入。由于在液体洗涤剂组合
物中的高电解质浓度而盐析的官能聚合物包括颜色保护聚合物、织
物保护聚合物和污垢释放聚合物，如PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)、购自
National Starch的Narlex DC-1(如聚丙烯酸酯型共聚物)，也可以包囊
体的形式引入。

具体地讲，由于酶是非常有效的用于在清洁过程中促进除去污
垢和色斑的衣物洗涤成分，因此需要包封一种或多种酶。另外，也
需要分别包封漂白剂和酶以进一步增强洗涤效果。

从美观角度上看，在液体中包含悬浮颗粒产生了一种以前在HDL
种类中消费者从未见过的产品形式。因此在本申请中也可使用不含
任何洗涤剂成分的颗粒。

用在本申请中的悬浮颗粒的尺寸范围为300至5000微米、优选
500至2500微米并最优选700至2000微米。密度范围应为0.8至
3g/cm³、优选0.9至1.8g/cm³并最优选范围为0.95至1.20g/cm³。