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本发明涉及防水防油水性分散液，其含有(A)含氟聚合物和(B)以阳离子型表面活性剂和式(I)表示的非离子型表面活性剂为必须成分的表面活性剂。式(I)中，R1是主链碳原子数大于等于5、侧链碳原子数大于等于3的支链型烷基或链烯基；a是大于等于3的整数；b是10～30的整数。该防水防油剂性分散液不因机械性冲击而破坏，不引起对布料的污染。式(I)：R1O[CH2CH(CH3)O] a－(CH2CH2O) bH。

1.  防水防油水性分散液，其含有A和B，
A为具有全氟烷基或全氟链烯基和丙烯酸基或甲基丙烯酸基的聚合性化合物的至少1种均聚物或共聚物、或者与可与它们共聚的聚合性化合物的共聚物；
B为以阳离子型表面活性剂和式(I)表示的非离子型表面活性剂为必须成分的表面活性剂，
R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_a-(CH₂CH₂O)_bH            (I)
式中，R¹是主链的碳原子数大于等于5、侧链的碳原子数大于等于3的支链型烷基或链烯基，a是大于等于3的整数，b是10～30的整数。

2.  如权利要求1所述的分散液，其中，式(I)中的R¹上的侧链是烷基，侧链数大于等于3。

3.  如权利要求1所述的分散液，其中，式(I)中的R¹的碳原子数大于等于10。

4.  如权利要求1所述的分散液，其中，式(I)中的R¹上的侧链烷基是具有1～3个碳原子的烷基。

5.  如权利要求1所述的分散液，其中，式(I)中的R¹上的侧链是甲基。

6.  如权利要求1所述的分散液，其中，式(I)中的R¹含有4个侧链甲基，是具有13个碳原子的异十三烷基，即CH₃CH(CH₃)CH₂CH(CH₃)CH₂CH(CH₃)CH₂CH(CH₃)CH₂-。

7.  如权利要求1所述的分散液，其中，式(I)中的R¹含有6个侧链甲基，是具有13个碳原子的异十三烷基，即CH₃C(CH₃)₂CH₂C(CH₃)₂CH₂C(CH₃)₂CH₂-或CH₂(CH₃)CH(CH₃)CH(CH₃)CH(CH₃)CH(CH₃)CH(CH₃)CH₂-。

8.  如权利要求1所述的分散液，其中，式(I)中的R1含有3个侧链乙基，是具有13个碳原子的异十三烷基，即CH₃CH(C₂H₅)CH₂CH(C₂H₅)CH₂CH(C₂H₅)CH₂-。

9.  使用权利要求1所述的分散液的纤维制品的加工方法。

10.  应用了权利要求1所述的分散液的纤维制品。

防水防油水性分散液
技术领域
本发明涉及防水防油水性分散液，更具体地说，涉及在阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂的存在下，分散含氟聚合物而形成的防水防油水性分散液。
背景技术
具有全氟烷基或全氟链烯基和丙烯酸基或甲基丙烯酸基的聚合性化合物的聚合物用作纤维织物的防水防油剂已经为人们所知，尤其是借助乳化剂将该聚合物分散在水性介质中而成的水性分散液在工业上广泛地使用。
但是，对于现有的将一般的水性分散液稀释后混合而成的防水防油剂加工处理浴，在待处理的布料进入处理浴时，或出处理浴时，分散液由于受到机械性冲击而破坏，发生聚合物结块。经常发生该结块附着在布料上而成为布料的污垢的问题。
特开2000-282016号公报和特开2001-98033号公报中公开了使用RO[CH₂CH(CH₃)O]_a-(CH₂CH₂O)_bH作为防水防油剂组合物的非离子型表面活性剂。这些文献记载了R是直链结构或支链结构的碳原子数大于等于8的烷基或链烯基。但是，在R是直链烷基或者是侧链的碳原子数小于等于2的支链烷基的情况下，聚合物分散液的稀释液的冲击稳定性不良。因此，产生了不希望有的结块，也产生了防水防油性受损的不良情况。
发明内容
本发明的目的在于，提供防水防油水性分散液，所述水性分散液的稀释液不因受到防水防油剂加工处理浴中布料机械性冲击而破坏，因此不引起对布料的污染。
由此不损伤作为原有性能的防水防油性，而获得优异的性能。
本发明提供含有如下(A)和(B)而形成的防水防油水性分散液，
(A)具有全氟烷基或全氟链烯基和丙烯酸基或甲基丙烯酸基的聚合性化合物的至少一种均聚物或共聚物、或者与可与它们共聚的聚合性化合物的共聚物；
(B)以阳离子型表面活性剂和式(I)表示的非离子型表面活性剂为必须成分的表面活性剂。
式(I)：
R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_a-(CH₂CH₂O)_bH          (I)
(式中，R¹是主链碳原子数大于等于5、侧链碳原子数大于等于3的支链型烷基或链烯基；a是大于等于3的整数；b是10～30的整数)
用水和/或有机溶剂稀释本发明的防水防油水性分散液而成的稀释液在冲击稳定性方面优异。
本发明还提供，使用所述防水防油水性分散液的纤维制品的加工方法和应用所述防水防油水性分散液的纤维制品。
[聚合物(A)]
聚合物(A)是均聚物或共聚物。
聚合物(A)中，对于具有全氟烷基或全氟链烯基和丙烯酸基或甲基丙烯酸基的聚合性化合物与可共聚的其他聚合性化合物的共聚物的情况，前者在共聚物中至少为25质量％，优选至少为40重量％。
作为具有全氟烷基或全氟链烯基和丙烯酸基或甲基丙烯酸基的聚合性化合物的例子，可以列举如下式所示的(甲基)丙烯酸酯：
Rf-SO₂-N(R¹)R²-OCOCR³＝CH₂              (1)
Rf-(CH₂)_nOCOCR³＝CH₂                     (2)
Rf-CO-N(R¹)R²OCOCR³＝CH₂                 (3)
Rf-CH₂CH(OH)CH₂OCOCR³＝CH₂               (4)
Rf-CH₂CH(OCOR³)CH₂OCOCR³＝CH₂           (5)
Rf-O-Ar-CH₂OCOCR³＝CH₂                     (6)
(式中，Rf表示碳原子数为3～21的全氟烷基或全氟链烯基，R¹表示氢或碳原子数为1～10的烷基，R²表示碳原子数为1～10的亚烷基，R³表示氢或甲基，Ar表示选择性地具有取代基的芳基，n表示1～10的整数。)
进一步可以列举的具体例子有：
CF₃(CF₂)₇(CH₂)OCOCH＝CH₂、
CF₃(CF₂)₆(CH₂)OCOC(CH₃)＝CH₂、
(CF₃)₂CF(CF₂)₆(CH₂)₂OCOCH＝CH₂、
CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂OCOC(CH₃)＝CH₂、
CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂OCOCH＝CH₂、
CF₃(CF₂)₇SO₂N(CH₃)(CH₂)₂OCOCH＝CH₂、
CF₃(CF₂)₇SO₂N(C₂H₅)(CH₂)₂OCOC(CH₃)＝CH₂、
(CF₃)₂CF(CF₂)₆CH₂CH(OCOCH₃)CH₂OCOC(CH₃)＝CH₂、
(CF₃)₂CF(CF₂)₆CH₂CH(OH)CH₂OCOCH＝CH₂、

其他的可共聚的化合物中有各种化合物，可举出的例子有：
(1)丙烯酸和甲基丙烯酸以及它们的甲酯、乙酯、丁酯、异丁酯、叔丁酯、丙酯、2-乙基己酯、己酯、癸酯、十二烷基酯、十八烷基酯、异冰片酯、β-羟乙酯、缩水甘油酯、苯酯、苄酯、4-氰基苯基酯类；
(2)乙酸、丙酸、辛酸、月桂酸、硬脂酸等脂肪酸的乙烯酯类；
(3)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等苯乙烯类化合物；
(4)氟乙烯、氯乙烯、溴乙烯、偏氟乙烯、偏氯乙烯等卤代乙烯或卤代亚乙烯化合物类；
(5)庚酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、己酸烯丙酯等脂肪酸的烯丙酯类；
(6)乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮等乙烯基烷基酮类；
(7)N-甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；和
(8)2，3-二氯-1，3-丁二烯、异戊二烯等二烯类等。
[表面活性剂(B)]
表面活性剂(B)含有阳离子型表面活性剂(B-1)和非离子型表面活性剂(B-2)。
阳离子型表面活性剂(B-1)中包含：乙酸十二烷基三甲基铵、氯化三甲基十四烷基铵、溴化十六烷基三甲基铵、氯化三甲基十八烷基铵、氯化二十二烷基三甲基铵、氯化(十二烷基甲基苄基)三甲基铵、氯化二(十二烷基)二甲基铵、氯化二(十八烷基)二甲基铵、氯化苄基十二烷基二甲基铵、氯化苄基十四烷基二甲基铵、氯化苄基十八烷基二甲基铵、氯化甲基十二烷基二(氢化聚氧乙烯)铵、氯化苄基十二烷基二(氢化聚氧乙烯)铵、N-[2-(二乙氨基)乙基]油酰胺盐酸盐。
非离子型表面活性剂(B-2)是以式(I)表示的化合物。
R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_a-(CH₂CH₂O)_bH             (I)
(式中，R¹是主链碳原子数大于等于5，侧链碳原子数大于等于3的支链型烷基或链烯基，a是大于等于3的整数，b是10～30的整数。)
式(I)的R¹中，侧链是烷基，侧链数大于等于3，优选大于等于4；侧链烷基是碳原子数为1～3的烷基，特别是甲基较好。R¹的碳原子数优选大于等于10。R¹的碳原子数的上限是50，较好例如是30。
式(I)中，特别优选R¹是含有4个侧链甲基地碳原子数为13的异十三烷基，即CH₃CH(CH₃)CH₂CH(CH₃)CH₂CH(CH₃)CH₂CH(CH₃)CH₂-；或者是含有6个侧链甲基的碳原子数为13的异十三烷基，即CH₃C(CH₃)₂CH₂C(CH₃)₂CH₂C(CH₃)₂CH₂-或CH₂(CH₃)CH(CH₃)CH(CH₃)CH(CH₃)CH(CH₃)CH(CH₃)CH₂-；或者是含有3个侧链乙基的碳原子数为13的异十三烷基，即CH₃CH(C₂H₅)CH₂CH(C₂H₅)CH₂CH(C₂H₅)CH₂-。
作为非离子型表面活性剂，也可以并用非离子型表面活性剂(B-2)以外的一般的非离子型表面活性剂(B-3)。
作为一般的非离子型表面活性剂(B-3)，可以列举的有例如环氧乙烷与己基苯酚、异辛基苯酚、十六烷醇、油酸、C₁₂-C₁₆的烷硫醇、山梨糖醇单脂肪酸(C₇-C₁₉)酯或烷基(C₁₂-C₁₈)胺等的缩合产物。
每100重量份的非离子型表面活性剂(B-2)，非离子型表面活性剂(B-3)的量为小于等于100重量份，优选小于等于50重量份。
阳离子型表面活性剂(B-1)的重量与非离子型表面活性剂(B-2)和(B-3)的重量的比是0.5∶9.5至5∶5，优选为1∶9至4∶6。
每100重量份的聚合物(A)，表面活性剂(B)的量是3～30重量份，例如可以为5～20重量份。
[有机溶剂]
本发明的防水防油水性分散液，可以含有机溶剂，也可以不含有机溶剂。作为有机溶剂的例子，可以使用已有的水溶性溶剂。
制造本发明的分散液时，在表面活性剂(B)的存在下，在根据需要加有有机溶剂的水中，乳液聚合聚合性化合物，得到聚合物(A)的乳浊液。根据需要，在乳浊液中加入水和/或表面活性剂，得到防水防油水性分散液。防水防油水性分散液中的聚合物浓度例如是0.1重量％～50重量％。
应用本发明分散液的适当的基体是薄膜、纤维、丝线、织布、毯子以及由天然聚合物、改性的天然聚合物或合成聚合物制成的长丝、纤维或丝线制作的产品。优选基体为纤维、丝线或布的形式的纤维制品。
对于在基体上应用本发明分散液，优选通过涂布、浸渍、喷附、浸轧(パツデイング)、辊涂或者这些方法的组合来进行。例如，将浴的固体含量调整到0.1重量％～10重量％，用作浸轧(パツド)浴。用该浴浸轧基体，接着用普通的挤压辊除去过剩的液体，干燥吸收使基体上干燥聚合物的重量为基体重量的约0.01重量％～1重量％。优选随后将处理过的基体加热到100～200℃。
具体实施方式
以下，给出实施例和比较例，更详细地说明本发明。
特性是如下进行测定的。
防水防油性
用水稀释聚合物分散液，使固体成分的浓度为0.08重量％，来制备处理液。将聚酯布浸渍在处理液中，用轧布机(mangle)轧干，使轧液率为65％，于100℃干燥2分钟，于160℃热处理1分钟后，评价处理后的布的防水防油性。
对于防水性，以JIS-L-1092的喷雾法的防水性编号(参阅下述表1)来表示。
对于防油性，根据AATCC-TM118，将下述表2所示的试验溶液，在试验布上的两处滴数滴，观察30秒后的浸透情况，不出现浸渍的试验溶液赋予的防油性中，其最高点作为防油性。
表1
    防水性号                状态
    5                       表面上无附着湿润
    4                       表面上稍微显示附着湿润
    3                       表面上显示部分湿润
    2                       表面上显示湿润
    1                       表面上显示全部湿润
表2
    防油性      试验溶液                  表面张力(达因/厘米、25℃)
    8           正庚烷                    20.0
    7           正辛烷                    21.8
    6           正癸烷                    23.5
    5           正十二烷                  25.0
    4           正十四烷                  26.7
    3           正十六烷                  27.3
    2           35份正十六烷和65份医用
                润滑油的混合溶液          29.6
    1           医用润滑油                31.2
    0           防油性达不到1的物质       -
机械稳定性
用自来水将水性分散液稀释到固体成分的浓度为0.2重量％，再用均质混合器，以3000rpm对其搅拌10分钟，在黑棉布上过滤产生的浮渣。
○：完全没有浮渣
△：有少量浮渣
×：浮渣多
化学稳定性
用自来水将水性分散液稀释到固体成分的浓度为0.6重量％，并在其中加入尼龙用F1X剂，使尼龙用F1X剂为0.03重量％，充分搅拌，观察凝集物的产生情况。
○：完全不产生凝集物
△：产生少量凝集物
×：产生大量凝集物
储存稳定性
40℃下保存水性分散液(固体成分为30重量％)1个月，观察沉淀的产生情况。
○：完全没有沉淀
△：有少许沉淀
×：有较多的沉淀
实施例1
将100g的C_nF_2n+1CH₂CH₂OCOCH＝CH₂(n＝6、8、10、12、14；n平均为8)(FA)、45g的丙烯酸十八烷酯(StA)、5g的N-羟甲基丙烯酰胺(N-MAM)、3g的氯化三甲基十八烷基铵(TMOAC)、12g的聚氧丙烯-聚氧乙烯异十三烷基醚(POPPOE-ITDE)、40g的三丙二醇(TPG)和200g的纯水，在60℃下，搅拌15分钟。
接着，保持在50～60℃的同时，用古岭(ゴウリン)公司生产的高压乳化机(处理能力为0.4升/分钟)，以400kg/cm²乳化10分钟。
接着转移到1升的高压釜中，氮气置换后，加入0.75g的V-50，搅拌的同时，在60℃下聚合5小时，制备防水防油水性分散液。
针对防水防油水性分散液，评价其防水防油性、机械稳定性、化学稳定性。结果示于表B。
实施例2
如表A所示，改变实施例1中的单体种类、阳离子型表面活性剂的种类、非离子型表面活性剂的种类和有机溶剂的种类以及用量，其它与实施例1同样地进行操作。结果示于表B。
实施例3
将100g的FA、7g的甲基丙烯酸2-乙基己基酯(2EHMA)、3g的N-MAM、5g的氯化苄基十八烷基二甲基铵(BODMAC)、10g的POPPOE-ITDE、30g的二丙二醇单甲基醚(DPGMME)和200g的纯水，在60℃下搅拌15分钟。
接着，保持在50～60℃的同时，用古岭公司生产的高压乳化机(处理能力为0.4升/分)，以400kg/cm²乳化10分钟。
接着转移到1升高压釜中，氮气置换后，加入40g的VC1后，再加入0.75g的V-50，搅拌的同时，在60℃下聚合10小时，制备防水防油水性分散液。针对防水防油水性分散液，评价其防水防油性、机械稳定性、化学稳定性。结果示于表B。
实施例4
如表A所示，改变实施例3中的单体种类、阳离子型表面活性剂的种类、非离子型表面活性剂的种类和有机溶剂的种类以及用量，其它与实施例3同样地进行操作。结果示于表B。
比较例1
用聚氧乙烯十二烷基醚(POE-LE)代替POPPOE-ITDE，其它与实施例1同样地进行操作。
比较例2
不用TMOAC，其它与实施例1同样地进行操作。
比较例3
用聚氧乙烯山梨糖醇单油酸酯(POE-SMO)代替POPPOE-ITDE，其它与实施例3同样地进行操作。
比较例4
用聚氧丙烯-聚氧乙烯十六烷基醚(POPPOE-CE)代替POPPOE-ITDE，其它与实施例3同样地进行操作。
                                           表A