包含至少一种有毒组分的混合物的蒸馏或反应蒸馏 本发明涉及蒸馏或反应蒸馏含有至少一种有毒组分的混合物的方法及用于此目的的设备。
工业中使用板式塔和填充塔进行液态和气态介质之间的热交换和传质，特别是通过蒸馏分离混合物。两个类型在流体力学操作条件上不同。
在板式塔中，在每一实例中，在各板上形成主要是液体为连续相、气体为分散相的起泡层。各板之间是自由空间，在此主要是气体为连续相。
填充塔的操作模式与板式塔的操作模式的不同在于流体力学方面。在此情况下，形成连续相的不是液体而是气体。液体以膜的形式向下流过填充物。
结构填充物是由填充元件(例如金属薄片、金属网和钢丝围栅)的多个单独层拼凑而成的，这些填充元件互相垂直地放置在规则结构中，并且通常通过附件(例如金属丝、细金属杆或金属薄片的带)连在一起形成复合结构。通常填充元件本身具有几何结构，例如以直径为约4至6mm地圆孔或折页为形式。开口的作用是增加填充物的溢流极限并使更高的塔载荷成为可能。
填充物的例子是Sulzer AG(Winterthur，CH-8404)的“Mellapak，、CY和BX型或Montz GmbH(Hilden，D-40723)的A3、BSH或B1型。这些填充物的填充元件的折页沿直线延伸并与填充物的纵向轴成约30°至45°的夹角。填充元件的折叠在结构填充物中形成了通道结构。
DE-A 196 05 286描述了将这一角度进一步减小至3°至14°从而在高真空(最高压强约1mbar)应用中尽可能减小填充物压力下降的特殊发展。
在已有技术中，具有催化活性的结构填充物是已知的。具有常规形状的催化活性蒸馏填充物是例如来自Sulzer AG(Winterthur，CH-8404)的“KATAPAK”填充物。
通常结构填充物以单独的填充物层的形式提供，随后在塔中将填充物层以一层在另一层上叠放的形式排列。填充物层一般高约0.17m至约0.30m。
在已有技术中，来自Montz GmbH(Hilden，D-40723)的被称为“Montz”A2的具有带有弯曲折叠线的折叠填充元件的结构填充物是已知的。在一个填充元件中，这些折叠线的倾斜度在填充元件的高度方向上是变化的。在此情况下，折叠元件的层相互交替从而使在每一情况下填充层折叠线倾斜度在最下端最大的填充元件紧邻填充层折叠线倾斜度在最上端最大的填充元件。因此，填充层的内部几何学在其高度方向上是不变的。但是，与常见的结构填充物相比，这种填充物类型具有不受欢迎的分离效率。
由于热交换和传质过程在化学和加工工程中、特别是在蒸馏分离中的工业重要性，许多技术开发工作将目标瞄准了对热交换和传质塔、特别是蒸馏塔进行改进。有效的、经济的热交换和传质塔、特别是蒸馏塔的重要标准是其价格、其气体和液体料流的生产能力和基于塔高的分离效率。分离效率通常用每米塔高的理论塔板数(nth/m)或理论塔板当量高度(HETP)表示。
德国专利申请199 36 380.3(等同于NAE 19980787)(该专利申请不具有比本文更早的优先权日)公开了确保了热交换和传质塔的生产能力和经济效率方面的改善的、用于热交换的和传质的结构填充物。该结构填充物的内部几何结构在其高度方向上改变，从而使在填充物的操作中，在其下部以目标方式形成主要是分散气体相的起泡层，并同时在其上部以目标方式形成主要是连续气体相的流动薄膜。
在化学工程中，在许多应用中必须对含有至少一种有毒组分的混合物进行后处理。特别关键的组分的例子是使用光气作为反应组分的异氰酸酯的制备和提纯的过程或产生氢氰酸的过程。出于安全的考虑，人们试图将有毒物质的量保持在尽可能低的水平上。
本发明的目的是提供用于蒸馏或反应蒸馏包含至少一种有毒组分的混合物的方法，在该方法中，与具有相同生产能力和相同分离效率的已知方法相比，塔中有毒物质的量得到了减少。
我们已经发现这一目的可以通过蒸馏或反应蒸馏包含至少一种有毒组分的混合物的方法而达到。本发明的特征是在具有至少一个具有有下端和上端的填充层的结构填充物的塔中实施方法，而填充层具有在其高度方向上改变的内部几何结构，从而使在蒸馏或反应蒸馏中在填充层的第一下部区域中以目标方式建立具有主要是分散气体相的起泡层，并且同时在填充层的第二上部区域以目标方式建立具有主要是连续气体相的流动薄膜。
发明人惊讶地发现，如果结构填充物以描述于德国专利申请199 36380.3(该专利申请不具有比本文更早的优先权日)的形式使用，可以显著降低存在于塔中有毒组分的量，即以2至4的系数降低存在于塔中有毒组分的量。按照本发明，通过使用具有在结构填充物的高度方向上改变的内部几何学的结构填充物，可以使存在于塔中的有毒物质的量最小化。通过形成特殊形状，填充物可以以目标方式在一个区域中操作，在此区域中，液体在定义的子区域中形成连续相，而在其他子区域中形成分散相。通过选择液体和气体的量，可以将填充物以在填充层下部区域中以目标方式建立具有分散气体相的起泡层、在填充层上部以目标方式建立具有连续气体相的流动薄膜的方式操作。
已知当液体料流和气体料流超过一定值时发生填充物溢流。在不断增加的负荷下向溢流状态的过渡的特征是开始时以分散形式作为薄膜流出的液体被转化至新的、液体成为连续相的操作状态(类似于鼓泡塔)。该状态的特征是由于液体在大高度区域内回混而导致的分离效率的剧烈下降和显著的压强增加。本发明使用填充物将这种溢流状态限制在较低子区域中。与此形成对比的是，在再上一层的较高子区域中，填充物正常操作，因而液体以在填充物表面上的膜的形式流出。这一子区域还起除雾器的作用。
上述这些流体力学操作阶段是可以得到的，特别是通过尤其是将填充物成型为在其高度方向上对流过的物质具有不同的阻力、填充层的下部区域对流过的物质具有的阻力比上部区域大而得到。所述下部区域和上部区域优选在每一情况下延伸至填充层的整个横截面。
优选使用使填充层具有相接触的平板填充元件(特别是折叠金属薄片、金属网、金属丝网和编织的筛网)、折叠线沿填充层高度方向的变化方式使其与填充层纵向轴所成的角度在填充层的下部区域比在在填充层的上部区域大的结构填充物。
但是，也可以制作具有弯曲走向的折叠线的填充元件，特别是将其成型为其折叠线的切线与填充层的纵轴所成的角度从在填充层的下部区域中的约45°至约75°(优选60°至70°)减少到在填充层上部区域中的约10°减少至约45°(优选从30°至45°)。该弯曲折叠线走向特别容易制造因而也特别经济。
但是，也可以提供其他的折叠线，例如两条或多条成段的直线的折叠线。
发明人惊讶地发现，通过构造单独的填充层进一步改善填充物的分离效率是可能的，其中与已有工业常规高度(0.18至0.30m)不同，这种单独的填充层的高度较小，特别是约0.1至0.15m。在此情况下，上述范围中较低的数值，特别是在紧密填充的填充物(即填充物具有约500至750m2/m3的比表面积)时是特别适用的，与此形成对比的是，填充物高度的较高数值特别适用于具有约100至500m2/m3的比表面积的粗填充物。
在本发明的优选的实现方案(其中填充层具有填充元件)中，至少一些填充元件在填充层的下端和/或上端呈舌状弯曲。优选地，为此，填充元件在填充层的下端或上端以定义的距离带有切口，上述距离优选对应于折层宽度的约一半，从而使舌状物可以以不同方向弯曲。特别优选地，舌状物优选向填充元件的两侧交替弯曲。上述开口的深度优选3至8mm。
弯曲舌状物从填充元件弯曲的角度优选约110至150°，从而使舌状物在填充层中大致取水平方向。舌状物的侧向延伸范围的选择使约30至60％的流过横截面的流被堵塞。优选地，仅将连续两个填充元件中的一个侧向弯曲以确保相互层叠的填充层的机械稳定性足够。
在另一个优选的实现方案中，填充层由至少一个第一部分填充层和一个第二部分填充层的结合组成。该第一和第二部分填充层在其内部几何学上不相同。
将第一填充层放置在第二填充层的下方。特别优选地，第一填充层和第二填充层相互直接放置在另一层的上面。第一填充层形成了下位部分填充层，而第二填充层形成了上位部分填充层。优选将部分填充层设计为使其内部几何学在其高度方向上不变。第一下位部分填充层优选具有0.02至0.10m的高度，特别优选具有0.03至0.05m的高度。第二上位部分填充层优选具有0.05至0.2m的高度，特别优选具有0.10至0.15m的高度。每米高度上第一部分填充层对流过的物质的阻力优选是第二部分填充层对流过的物质的阻力的约1.2至约5倍，特别优选约1.5至约2.5倍。如果部分填充层由折叠的填充元件构成，部分填充层对流过的物质的阻力可以由折叠线或折叠线的切线与填充层纵轴的夹角设定。这一角度越大，对流过的物质的阻力越大。在本发明一个实现方案中，优选的是部分填充层由折叠填充元件构成，其中第一部分填充层的折叠线或折叠线的切线与填充层纵轴的夹角比第二部分填充层的折叠线或折叠线的切线与填充层纵轴的夹角大。优选的角度已在上文中描述，该角度通过引用结合于此。另外，部分填充层对流过的物质的阻力也可以通过每一单位容积的比表面的大小得到。
优选地，每一单位容积部分填充层具有不同的比表面积。特别优选地，每一单位容积第一下位部分填充层具有比第二上位部分填充层较大的比表面积。在此情况下，第一下位部分填充层的比表面积优选比第二上位部分填充层的比表面积大20至100％，特别优选30至60％。
本发明还涉及用于实施发明方法的塔。如所述德国专利申请(该专利申请不具有比本申请更早的优先权日)中所述，将无需液体收集器和分配器的、包含结构填充物的塔具有发明性地用于一个实现方案中。发明人惊讶地发现，上述结构填充物具有以下有利的性质，即它们具有一定的、对于液体再分配中的连接目的已经完全足够的分配功能。其结果是，可以进一步减少塔中的液体滞留量和塔的总容积。仅在塔的顶部和进料点为液体提供了简单类型的分配设备，例如环形分配器。优选地，为了改善溢流区域的液体的交叉分配，至少在填充层的下部使用带孔填充材料，优选的穿孔量为5至50％，特别优选10至20％。
在本发明的塔的另一个优选的实现方案中，可以通过将位于塔顶的冷凝器结合进入塔中进一步减少塔中有毒物质的量。其结果是进一步减少了液体滞留量。在此可以借助惯用于蒸馏技术并已在实践中得到验证的设计。
以下引用实施例和附图进一步描述本发明。在附图中：
图1显示了结构填充物的一个实现方案的填充层1，
图2显示了结构填充物的一个实现方案的填充层1的串联排列的填充元件4，
图3显示了结构填充物的另一个实现方案的填充层1的串联排列的填充元件4，
图4以三维视图的形式显示了结构填充物的一个实现方案的填充层1的串联排列的填充元件4的一段，该结构填充物具有带有侧向弯曲的填充元件4，
图5显示了结构填充物的另一个实现方案的填充层1的串联排列的填充元件4，该结构填充物在填充元件4之间具有薄带15，
图6显示了具有由两个内部几何结构不同的部分填充层形成的填充层1的结构填充物的另一个实现方案，
图7显示了具有由两个内部几何结构不同的部分填充层形成的填充层1的结构填充物的另一个实现方案。
附图中相同的标号指示相同或等价的部件。
附图1显示了按照本发明的结构填充物的一个实现方案的填充层1。填充层1具有第一下端2和第二上端3。它具有例如0.2m的高度H。填充层具有带有折层(未显示)的金属薄片制成的、相互接触的平板填充元件4。标号5指示了填充层1的纵轴。另外，填充层1具有圆形横截面。填充层1的内部几何结构在其高度方向上改变(未显示)。填充层1具有第一下部区域6，其内部几何学与第二上部区域7不同。填充层1的第一下部区域6比第二上部区域7对流过的物质具有更大的阻力。通过适当设定液体和气体流速，在填充层1的第一下部区域6中形成具有主要是分散气体相的气泡层，同时在填充层的第二上部区域7中形成具有主要是连续气体相的液体的流动薄膜。填充层1的第一下部区域6和填充层1的第二上部区域7延伸至填充层1的整个横截面上。另外，第一下部区域6直接与第二上部7相连接。填充层1的第二上部区域7与填充层1的第二上端3相连接，填充层1的第一下部区域6与填充层1的第一下端2相连接。
附图2和3各示意性显示了按照本发明的结构填充物的不同实现方案中填充层1的串联排列的填充元件4。实线表示第一、第三、第五填充元件4等的折叠线，虚线表示第二、第四、第六填充元件4等的折叠线。
附图2中的填充元件4具有与填充层1相同的高度，例如0.2m。填充元件4由具有折层8的金属薄片构成，其结果是，由这些填充元件拼凑成的填充层1具有横向通道结构。折层8具有成段的直线的走向。折叠线在填充层1的第一下部区域6中与填充层纵轴5的夹角α比在填充层1的第二上部区域7中大。在填充层1的第一下部区域6中，折叠线与填充层1的纵轴5成约60°的夹角α，在填充层1的第二上部区域7中，折叠线与填充层1的纵轴5成约30°的夹角α。
图3示意性地显示了结构填充物的另一个实现方案的填充层1的串联排列的填充元件4。填充元件4带有具有连续弯曲折叠线的折层8。填充元件4具有与填充层1相同的高度，例如0.2m。折叠线的切线在填充层1的第一下部区域6中与填充层1的纵轴5所成夹角α比在填充层1的第二上部区域7中大。在填充层1的第一下部区域6中，折叠线的切线与填充层1的纵轴5成约45°至约75°的夹角α，在填充层1的第二上部区域7中，折叠线的切线与填充层的纵轴5成约10°至约45°的夹角α。折层8的走向大致符合抛物线。
附图4以三维视图的形式显示了发明的填充物的另一个实现方案的填充元件4的细节。填充元件4在所显示的细节中带有具有直线折叠线的折层8。标号5指示了放置了所显示的填充元件4的填充层1的纵轴。在填充层1的第一下端2，以大致为折页宽度一半的距离，在填充元件4中引入约3至8mm宽的切口，将舌状物9交错地向两侧弯曲以使它们与填充元件成110°至150°的夹角β，从而使舌状物在填充层中大致取水平方向。舌状物的侧向延伸范围的选择使约流动横截面的约30至60％被阻塞。
附图5显示了结构填充物的另一实现方案中的填充层1的串联排列的填充元件4。实线表示第一、第三、第五填充元件4等的折叠线，虚线表示第二、第四、第六填充元件4等的折叠线。填充元件4具有与填充层1相同的高度，例如0.2m。填充元件4具有直线折线8。标号5指示了填充层1的纵轴。在填充层1的第一下端2，将薄金属片的带15放置在填充元件4之间。金属片的带直接与填充层1的下端2直接相连。带是平面的并优选具有约15至25mm的高度。
附图6显示了发明的结构填充物的一个实现方案的填充层1的纵剖面。填充层1由两个排列方式是一个在另一个上方的部分填充层(第一部分填充层10和第二部分填充层11)构成。两个部分填充层10、11一起形成了填充层1的高度。第一部分填充层10形成下位部分填充层，而第二部分填充层11形成了上位部分填充层。第一部分填充层10形成了填充层1的第一下部区域6，而第二部分填充层11形成了填充层1的第二上部区域7。两个部分填充层都由多个被排列为相互相邻或串联的填充元件4构成。部分填充层10、11的填充元件4由金属片构成并具有直线延伸的折层8。实线表示第一、第三、第五填充元件4等的折叠线，虚线表示第二、第四、第六填充元件4等的折叠线。折叠线在第一部分填充层10中与填充层1的纵轴5所成夹角α比折叠线在第二部分填充层11中与填充层1的纵轴5所成夹角大。在第一部分填充层10中，折叠线与填充层1的纵轴成约60°的夹角α。在第二部分填充层11中，折叠线与填充层1的纵轴成约30°的夹角α。其结果是，第一部分填充层比第二部分填充层对流过的物质具有较大的阻力。第一部分填充层10优选具有0.02至0.10m的高度，该高度特别优选0.03至0.05m。
与附图6一样，附图7显示了发明的结构填充物的一个实现方案的纵剖面，其中带有由两个部分填充层10、11构成的填充层1。附图6和附图7中的两个实现方案本质上是一致的。相同的标号指示相同或等价的部件。因此，在此参考对附图6的说明。与附图6中的实现方案相比，附图7的实现方案的折叠线与填充层1的纵轴5的夹角在第一和第二部分填充层10、11中相同。但是，下部分填充层10具有比上部分填充层11大约50％的比表面积。其结果是，对流过的物质的阻力在第一下部分填充层中比在第二上部分填充层中大。
通过适当设定液体和气体流速，在描述于附图1至7中的发明结构填充物的所有实现方案中，在填充层1的第一下部区域6中以目标方式形成具有主要是分散气体相的气泡层，并同时在填充层1的第二上部区域7中以目标方式形成具有主要是连续气体相的液体的流动薄膜。
实施例
所使用的实验塔使用内径0.1m、总高6.2m的不锈钢制金属塔。用具有横向通道结构的的结构薄片金属填充物填充塔，塔填充物具有交替的不同的比表面积。每一填充物由0.035m高的具有500m2/m3的比表面积的填充层(Montz B1-500型)和放置在其上方的具有250m2/m3的比表面积的0.195m高的填充层(Montz B1-250型)构成。两种类型的填充物的折层与塔的纵轴成夹角，在每一情况下夹角相对于水平线均为45°。下填充物和上填充物都在其外围装有用金属丝网制成的液体刮板以避免液体能够由边缘通过。下金属薄片填充物具有直径为4mm的圆形穿孔。在塔的富集部分共安装0.92m填充物。塔的气提部分装有高度为2.07m的填充物。在塔的进料点处安装捕集盘。将流入的液体送至捕集盘，然后通入相连接的用作再沸器的自然循环蒸发器。将离开此蒸发器的气/液混合物通过该捕集盘之下的第二捕集盘。将此盘上的液体类似地通入蒸发器。多余的液体通过插入的溢流管流出。在塔的底部安装用于加热的自然循环蒸发器。将蒸气在塔的项部通过两个连续的、接有冷却水(+22℃)或盐水(-15℃)的冷凝器冷却并部分冷凝。
进料混合物基本由甲苯二异腈酸酯(TDI，6.4％)、氯化氢(1.1％)、光气(13.6％)、单氯苯(66.4％)和高沸点副产物(12.5％)组分构成。将液态的进料混合物以374kg/h的流速在约101℃的温度下送入。塔操作于2.65bar(塔顶)的压强下。塔底的加热能力的设置使在塔底得到166℃的温度。控制进料点区域中的再沸器的加热能力从而使提纯部分的最上面的填充层的温度为94℃。塔顶没有回流，而是将单氯苯作为回流液体以32℃的进料温度以51.6kg/h的流速加入。在第一冷凝器中得到的塔顶产物是30.2kg/h的、含有约0.9％氯化氢、41.5％光气和54.8％单氯苯的料流。在第二冷凝器中产生了约61kg/h的、含有约22.4％氯化氢、75.6％光气和1.2％单氯苯的料流。流速为334.3kg/h的塔底产物中氯化氢和光气高度耗尽，仅具有少于50ppm氯化氢和少于10ppm光气的残留含量。
将塔操作于提纯部分气体载荷系数F为1.7(Pas)0.5的条件下。实验厂中使用的填充物是可以放大量的，并且可以以相同的设计和荷载用于生产厂。出于安全原因，大规模工厂中的填充物高度将从2.07增加到3m。形成对比的是，在具有可比性的生产厂中，现在必须在提纯部分中使用15个浮阀塔盘，这种塔盘在塔盘间距0.4m时占据了6m的高度。塔盘操作于约0.9(Pas)0.5的F系数下。因此，填充物与塔盘的容积比为3/1.7∶6/0.9＝0.265。由此，在塔的内部带有填充物的气体空间中，即在本发明的方法中，存在的有毒物质仅为使用塔盘的情况下的约26.5％。如果将约5％的填充物液体滞留量和约3％的塔板液体滞留量考虑在内，作为填充物的另一优点，这给出了与基于板式塔相比约44％的液体滞留量的减少。