聚丙烯细单丝的生产方法，聚丙烯 细单丝及其用途 本发明有关由熔体流动指数(MFI)230℃/2.16kg为2-16g/10min的聚丙烯生产改进耐磨损性的细单丝的方法，由熔体流动指数(MFI)230℃/2.16kg为2-16g/10min的聚丙烯形成的具有改进的耐磨损性的、纤度为5-20dtex(0.027mm-0.053mm)的细单丝，及其用途。
由聚丙烯制得的纺织品在汽车工业中日益显得重要，主要是由于它相对于其它热塑性材料具有相对较轻的重量和对气候的影响和对力学应力具有较好地稳定性。在此对细单丝有特别需求，细单丝有可能进一步减轻重量。对于细单丝是指线密度小于30dtex，特别是小于25dtex的单丝。
但是纯聚丙烯单丝的缺点是在织造过程由于其小的耐磨损性造成强烈的粉末形成。磨损问题在其它热塑性材料中也常见到。EP-A2-0 784 107列举熔融纺丝的聚酰胺，聚酯和聚丙烯单丝。此后用70-99％(重量)的成纤聚合物和1-30％(重量)的用马来酸酐改性的聚乙烯/聚丙烯橡胶和其它添加剂得到耐磨损性的单丝。但是实施例只局限于聚酰胺6和聚对苯二甲酸乙二酯以及PA66和PA6的共聚物作为成纤聚合物。纺丝速度没有指出。按此实施例相对粗的单丝主要适用于造纸机筛网和割草机的线带(Rasenmaeherdraehte)。没有说明相对细的聚丙烯单丝的生产。
从EP-A-1059370可知纺织用途的聚丙烯复丝的生产方法。原料用金属茂催化的等规聚丙烯，它的熔体流动指数小于25g/10min，以使其能达到所需的收缩性能。为生产以低收缩为特征的长丝，优选使用高MFI值的聚丙烯粒子。有关生产的纱线仅作了一般的描述。对单丝没作说明。
EP-A-0028844也描述了纺织复丝的聚丙烯长丝纱。原料聚合物是熔体流动指数约在20至60之间的聚丙烯。在给定的纺丝和牵伸条件下以及在进一步加工中没有明显发现如在细单丝加工中出现的磨损问题。
本发明的任务是，提供由聚丙烯生产细的耐磨损单丝的经济的方法。本发明的另一任务是由聚丙烯生产在织造中具有改进耐磨损性的细单丝。
还有一任务是，提供具有良好耐磨损性的细单丝用于工业纺织品生产的应用。
按本发明此问题按下述方法解决，将由80-99.9％(重量)的粒子和20-0.1％(重量)的添加剂组成的混合物加入挤压机中，此熔体用至少1200m/min的速度纺丝，在宝温的空气浴中冷却，在温度为110°-150℃后牵伸至纤度为5-20dtex(0.027mm-0.053mm)和将其卷绕起来。在此重要的是，添加剂在聚丙烯中分散要好和得到的单丝无明显差异。
这是第一次用1200m/min的纺丝速度生产聚丙烯细单丝取得成功。事实证明采用改性的聚烯烃和脂肪族二酯作添加剂是具有优点的。
特别具优点的添加剂是用量为4.5至15％(重量)，特别是6至13％(重量)，优选8至12％(重量)的改性聚烯烃，熔点＞140℃的聚丙烯/聚乙烯。熔点低于140℃的缺点是计量复杂。熔点低于140℃时出现粒子在挤出机中粘结。采用少于4.5％(重量)和多于15％(重量)的聚丙烯/聚乙烯导致单丝不满意的耐磨损性。在此方案中令人惊讶的是，为达到优越的耐磨损性而不需要其它添加剂。
在另一方案中适宜的添加剂是采用3-10％(重量)，特别是3-7％(重量)，优选3-6％(重量)的冲击韧性改性剂。适宜的冲击韧性改性剂是直至100℃不出现软化和它是由线形的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯-嵌段共聚物或由线形苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯-嵌段-共聚物/苯乙烯-乙烯/丁烯-嵌段构成的合金。
在另一方案中适宜的添加剂采用0.1-0.2％(重量)的增塑剂。最适宜的增塑剂是二-异壬基-己二酸酯。
在另一方案中适宜的添加剂采用0.05-1.0％(重量)，特别是0.3-1.0％(重量)的润滑剂。适宜的润滑剂特别是金属碳酸盐，线形或支链的碳水化合物，含氟弹性体，聚二甲基硅氧烷。
在另一方案中适宜的添加剂采用填料。0.01-0.1％(重量)的气溶胶和0.1-1.0％(重量)的碳酸钙证明是合适的填料。
在另一方案中添加剂是由2-10％(重量)的冲击韧性改性剂，0.1-0.2％(重量)增塑剂，0.01％-0.1％(重量)气溶胶或0.1-1.0(重量)碳酸钙作填料，0.05-1.0％(重量)的润滑剂和0.1-0.5％(重量)的热稳定剂组合的混合物。热稳定剂考虑用立体位阻酚，亚磷酸盐和亚膦酸盐。
对于按本发明的单丝作为主要聚合物的是熔体流动指数(MFI)230℃/2.16kg为2-16g/10min和纤度为5-20dtex(0.027mm，-0.053mm)的聚丙烯。熔体流动指数小于2g/mm有缺点，即在熔融纺丝中要求太高的温度，这会导致聚合物的分解。熔体流动指数大于16g/10min的缺点是达不到足够的耐磨损性。耐磨损性≤2级的单丝在纺织品的织造中不存在问题和可获得极好的纯度。
按本发明的单丝在最高断裂伸长小于45％时的强度至少为47cN/tex。
按本发明的单丝具有力学常数至少为285cN/tex。
本发明用实例进一步予以说明。
实例1
聚合物
成纤的单丝在所有的试验中是采用熔体流动指数(MFI)230℃/2.16kg为12.0g/10min的聚丙烯。每次将5kg的聚丙烯粒子采用白铁皮的缸子和倾斜转鼓混合器进行混合。混合各根据添加剂按三种不同方法进行。各个方法用实例说明。粒子/添加剂混合物直接加入挤出机和将其熔融。
纺丝条件
挤出机 直径38mm：
最大p＝100bar
通过量：1-10kg/h
6个可加热区
纺丝组件：联苯加热；1个纺丝位
纺丝泵：3-27转/分
喷丝板：外径/内径＝85/70mm
纺丝通道：450-1100m3/h：l＝1.3m
挤出机1至5区的温度：180/230/250/250/265/275℃
组件+喷丝板：275/275℃
通过量：1.64kg/h
吹风量：700m3/h
熔体温度：≈280℃
纺丝速度：1200m/min
牵伸条件
牵伸采用实验室牵伸设备，配备有两个牵伸辊，它们各装有一个导丝盘(φ＝10cm)和一个分丝辊。
单丝通过以下机构进行牵伸：
·纱线制动器
·牵伸辊V1，它带有附加的输出罗拉或橡胶罗拉，无牵伸销。
·在离牵伸辊20cm处有20cm长的热板
·牵伸辊V2
·钢丝圈-环锭
本方案的牵伸是在牵伸比1∶3.6和热板温度(20cm)为130℃下进行。牵伸辊V2的拉伸速度为514m/min。
实例2(试验2-4)
对于改性的聚烯烃，由聚丙烯和改性聚烯烃，熔点＞140℃的PP/PE组成的粒子混合物进行1小时混合。
实例3(试验5-7)
对于改性的聚烯烃，由聚丙烯和冲击韧性改性剂组成的粒子混合物进行1小时混合。在此混合物中加入抗静电剂，如0.1％Atmerllo(是Unigema公司的商品名)是具有优点的。
实例4(试验8-9)
将增塑剂加入聚丙烯粒子中，然后混合两小时。
实例5(试验10-12)
对于粉末状添加剂如填料，润滑剂，热稳剂等等，首先将粒子与增粘剂如Basilon M100(拜耳公司的商品名)辊压半小时，然后将剩余的添加剂加入和再进行1.5小时混合。本试验系列包括类似于上述的方法将碳酸钙加入到聚丙烯中。
实例6(试验13-16)
在此实例中润滑剂以不同的量加入到聚合物中。
与实例5进行同样准备。
实例7(试验17-19)
对于不同化合物组合形式的添加剂，试验17包含两种不同润滑剂(0.2和0.05％)和气溶胶0.05％。试验18+19以三种添加剂为基础：
0.35％热稳定剂，0.3％碳酸钙和0.15％润滑剂4
0.5％热稳定剂，0.2％润滑剂4和0.01％气溶胶
制备如同实例5，
结果归纳于表1
表1试验号 添加剂ABTER-分数 纤度[dtex] 强度[cN/tex] 断裂 伸长 [％]力学常数[cN/tex]比断裂功[cN.cm/dtex] 1 04 9.9 51.4 32.5 293.47 61.4 2 5％1.8 10.4 53.5 31.7 301.22 62.69 3 10％1.0 10.4 54.1 30.3 297.80 59.57 4 15％2.0 10.8 53.3 30.6 294.84 59.20 5 3％2.0 10.8 47.7 41.1 305.80 76.52 6 4.5％0.8 10.4 48.9 42.9 320.29 82.50 7 6.0％0.8 10.4 48.4 41.1 308.78 77.07 8 0.10％1.66 10.8 48.8 34.5 286.63 62.92 9 0.15％ 10 0.4％2.5 10.4 49.5 29.3 267.94 51.46 11 1.2％0.83 11.2 47.2 43.4 310.95 81.67 12 2.0％ 13 0.2％3.66 10.1 50.5 31.8 284.78 58.53 14 0.5％1.33 10.4 51.2 34.9 302.47 67.17 15 0.8％0.83 10.4 51.4 32.1 291.22 60.81 16 1.0％1.16 10.4 51.9 30.3 285.69 67.36 17 0.2/0.05/0.05％0.83 10.4 51.6 34.1 301.32 65.65 18 0.35/0.3/0.15％0.83 10.8 49.3 37.1 300.29 69.53 19 0.50/0.2/0.01％1.16 10.8 51.5 40.7 328.55 78.97
试验2-4 聚丙烯MFI 12.0g/min用PP/PE，熔点＞140℃作添加剂；
试验5-7 聚丙烯MFI 12.0g/min用冲击韧性改性剂；
试验8-9 聚丙烯MFI 12.0g/min用增塑剂作添加剂
试验10-12 聚丙烯MFI 12.0g/min用填料作添加剂
试验13-16 聚丙烯MFI 12.0g/min用润滑剂作添加剂
试验17-19 聚丙烯MFI 12.0g/min用混合物作添加剂
结果用图表进一步说明。
图1 按实例2的添加剂的加入与磨损性能的依赖关系
图2 按实例3的添加剂的加入与磨损性能的依赖关系
图3 按实例6的添加剂的加入与磨损性能的依赖关系
图1表示按实例2加入熔点＞140℃的改性聚丙烯/聚乙烯的曲线变化。不加添加剂，纯的聚丙烯在磨损试验中得分为4，这在织物中是不满意的磨损性。令人惊讶的是，在不断添加时直至10％(重量)的添加磨损最初得到改善并在较高的添加量时又变坏。
图2表示添加冲击韧性改性剂的曲线变化。随着添加剂量的增加磨损性最初下降和在5％(重量)时到达最低值。提高添加量未带来优点。
图3表示添加不同的润滑剂的曲线变化。这里加入微小的量起初磨损性就有明显的改善。提高加入量磨损性并不见进一步改善。
测试方法
熔体流动指数按ASTM D1238
磨损性试验-测试方法(ABTER)
磨损性试验是在无引纬的试验装置上简单模拟织造过程。在此单丝用恒定的速度通过织机最重量的部件，如织筘和钢丝综引出，这些部件也使其造成适当的运动。丝的速度为9m/min，织筘完成每分钟525个双冲程。
磨损性能的评价用ABTER-测试仪如下法进行。
·所有单丝磨损性能是在其运转时间16小时中进行测试
·织筘从测试仪取出和拍照
·在织筘上沉积物的目测要由三个人进行，用记分进行分级(0-1＝无磨损，5＝很多磨损)
-按SN197012和SN197015附加DIN53830测定纤度
-按DIN53815，DIN53834和附加BISFA进行拉伸试验
-按下式计算力学常数，CM
CM=D·F[cN/tex]]]>
其中D＝伸长[％]，F＝强度[cN/tex]。
按本发明的细单丝适用于无磨损地生产筛网织物用于过滤和筛网印花。