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1、10申请公布号CN104046343A43申请公布日20140917CN104046343A21申请号201310078716922申请日20130312C09K8/42200601C08F220/56200601C08F220/06200601C08F2/44200601E21B33/1320060171申请人中国石油化工股份有限公司地址100728北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司江汉油田分公司采油工艺研究院72发明人李亚林吴雷泽吴笃俊邓明坚岳泉74专利代理机构北京思创毕升专利事务所11218代理人赵宇54发明名称一种抗高温预交联颗粒调剖剂、制备方法及应用57摘要。
2、本发明公开了一种抗高温预交联颗粒调剖剂、制备方法及应用。所述调剖剂包括丙烯酰胺单体1825；丙烯酸153；NN亚甲基双丙烯酰胺002003；硅烷偶联剂005012；苯酚03005；甲醛0406；过硫酸胺0306；水玻璃67；油井水泥410。其余为水。本发明所述的调剖剂耐温性能好，耐温性能从110提高到140以上，具有较好的弹性变形性能，能够满足一般高温深井调剖的需要。51INTCL权利要求书1页说明书6页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页10申请公布号CN104046343ACN104046343A1/1页21一种抗高温预交联颗粒调剖剂，其特征在于包括以重。
3、量浓度计的以下组分丙烯酰胺单体1825丙烯酸153NN亚甲基双丙烯酰胺002003硅烷偶联剂005012苯酚030050甲醛0406过硫酸胺0306水玻璃67，油井水泥410余量为水。2一种如权利要求1所述的抗高温预交联颗粒调剖剂的制备方法，包括将丙烯酰胺单体按所述用量加入水中搅拌，完全溶解后依次加入丙烯酸、NN亚甲基双丙烯酰胺、苯酚、甲醛、硅烷偶联剂、水玻璃、油井水泥、过硫酸胺，搅拌、冷却凝固成型后制得所述抗高温预交联颗粒调剖剂。3如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述苯酚先用酒精稀释溶解；所述水玻璃先用水稀释。4如权利要求1所述的抗高温预交联颗粒调剖剂在石油开采领域中的应用。权利要求书。
4、CN104046343A1/6页3一种抗高温预交联颗粒调剖剂、制备方法及应用技术领域0001本发明涉及石油开采领域，进一步地说，是涉及一种抗高温预交联颗粒调剖剂的制备方法及应用。背景技术0002调剖技术是注水开发油田的一种控水稳产、增产技术。调剖技术的作用是封堵水窜通道，提高注水驱油效率。对于注水开发油田，一旦注入水向某油井快速水窜，就会引起油井水淹、产量下降、含水升高，注水驱油效率就会大大降低，裂缝及大孔道引起的水窜尤其明显。针对不同地层条件的调剖剂及其种类很多。其中裂缝、大孔道高温地层调剖是目前调剖技术的难点。主要原因是裂缝、大孔道地层封堵难度大，成本高，其次是高温地层调剖难度大，大部分调。
5、剖剂在高温条件下反应速度快，施工风险大，另外大部分有机调剖剂在高于110高温条件下容易降解失效。0003合成凝胶对裂缝及大孔道具有较好的，然而合成凝胶只适合在地层温度低于50的地层施工比较安全，对于温度高的地层，国内相继开发了地面预凝胶颗粒调剖剂，即将复杂、温度敏感的聚合反应放在地面进行，将一定比例的单体、交联剂、填料以及添加剂在一定条件下经聚合反应形成具有一定交联度的地面交联凝胶，然后通过机械破粹成小凝胶颗粒。通过调剖泵用清水（或污水）将凝胶颗粒携带进入地层裂缝及大孔道，凝胶颗粒遇水膨胀，在压力作用下拉伸变形性较好，便于通过裂缝及大孔道，在水的携带下沿裂缝及大孔道运移到深部，受阻后堆积压缩成。
6、不渗透封堵屏障，阻止注入水指进，迫使注入向纵横向推进，达到提高注水波及面积和水驱效率的目的。预交联体膨颗粒调剖剂降低了现场施工风险，同时将适应的地层温度从80提高到100。因此预交联体膨颗粒调剖技术只调剖技术之一。00042005年以前地面预交联体膨颗粒调剖剂已经在高渗透、中低温水井调剖上广泛应用，并见到较好的效果，但产品对高温井上应用效果变差，耐温性能未能取得突破。本技术从2006年开始研究，主要是为了满足江汉油田潜43油组、青海等油田超过3000米的深井注水井调剖控水稳产的需要，这些油藏地层温度一般在110140，常规预交联体膨颗粒调剖剂在高温条件下耐温性能大大降低，经过对国内较好的6家产。
7、品进行了耐温性能检测，均在110下一周内水化解体，不能满足高温井调剖的需要。0005中国专利（031110959）公开了主要由膨润土、丙烯酰胺、过硫酸胺3种成分通过聚合组成的复合型固体颗粒调剖剂。见水膨胀倍数小于5倍，耐温小于100，能够应用于地层温度低于100以内的裂缝及大孔道调剖。0006中国专利（200410083947X）注水井复合型调剖剂，该专利所述调剖剂主要由膨润土、丙烯酰胺、过硫酸胺、延膨剂4种成分混合后在4050条件下搅拌发生聚合反应制成。见水膨胀倍数510倍，耐温小于100，能够应用于地层温度低于100以内的裂缝及大孔道调剖。0007中国专利（2004100964304）一种。
8、利用采油污泥制备体膨型颗粒调剖剂的方法，说明书CN104046343A2/6页4公开了在丙烯酸、丙烯酰胺和交联剂三元共聚体系中加入采油污泥及氧化剂和还原剂，进行绝热自由基聚合生成胶块，然后造粒、烘干并粉碎至所需粒度，其中反应物的重量比丙烯酰胺采油污泥交联剂丙烯酸溶液10WT氧化剂还原剂50125100275012060308001030105，利用采油污泥制备体膨型颗粒调剖剂实现了采油污泥的无害化、资源化处理，同时制得的采油污泥颗粒调剖剂具有耐温、耐盐、高膨胀性、稳定时间长等特点。耐温性能在110以内，能够应用于地层温度低于100以内的裂缝及大孔道调剖，同时对环保具有积极意义。0008中国专利。
9、（2004100113951）一种共聚交联型颗粒状调剖剂的制备方法，0009公开了所述调剖剂主要成分有膨润土或高岭土、丙烯酰胺、丙烯酸、N，N亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸胺或过硫酸钾为引发剂5种成分组成。浓度和配比各不相同。在性能上这些聚合物形成的颗粒都具有见水膨胀性能，耐温性能在110以内，能够应用于地层温度低于100以内的裂缝及大孔道调剖。0010以上所述专利都仅适用于地层温度低于100以内的裂缝及大孔道调剖，当温度升高到110以上时在1周内即水化降解成水和填料颗粒，封堵效果变差，表现在调剖后注水压力下降快，增油效果差，有效期短。常规预交联颗调剖剂耐温抗盐性能有限，在高温、高矿化度地层应用效果。
10、较差。0011因此，开发一种抗高温的调剖剂是目前需要解决的技术问题。发明内容0012为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种抗高温预交联颗粒调剖剂、制备方法及应用。本发明所述的调剖剂耐温性能好，耐温性能从110提高到140以上，具有较好的弹性变形性能，能够满足一般高温深井调剖的需要。0013本发明的目的之一是提供一种抗高温预交联颗粒调剖剂。0014包含以重量浓度计的以下组分0015丙烯酰胺单体1825，作用形成网架机构的主体。0016丙烯酸153，作用凝胶膨胀剂。0017NN亚甲基双丙烯酰胺002003，作用交联剂。0018硅烷偶联剂005012，作用提高耐温稳定性。0019苯酚03005。
11、0，作用提高耐温稳定性。0020甲醛0406，作用提高耐温稳定性。0021过硫酸胺0306，作用引发聚合反应。0022水玻璃67，作用悬浮剂。0023油井水泥410，作用提高耐温稳定性。0024其余为水。0025本发明的目的之二是提供一种抗高温预交联颗粒调剖剂的制备方法。0026包括将丙烯酰胺单体按所述用量加入水中搅拌，完全溶解后依次加入丙烯酸、NN亚甲基双丙烯酰胺、苯酚、甲醛、硅烷偶联剂、水玻璃、油井水泥、过硫酸胺，搅拌、冷却凝固成型后制得所述抗高温预交联颗粒调剖剂。0027具体可采用以下步骤进行说明书CN104046343A3/6页50028调剖剂制备过程00291、合成生产条件00301。
12、）相关容器带搅拌器反应釜（常温、常压）、塑料桶、烧杯、天平、弹簧称；00312）相关化学药剂00323）酒精、柴油等分散剂00334）粉粹设备。00342、具体实施步骤0035药品处理先将苯酚用酒精按15稀释溶解；水玻璃用清水按14稀释。因苯酚常温下为晶体，微溶于水，易溶于酒精，所以要将苯酚先溶于酒精才能使用。另外直接加浓的水玻璃会使单体集合迅速产生白色块状物质，所以水玻璃使用前先用水稀释。0036基液配制先在反应釜中加入一定量的清水,然后在搅拌的条件下加入丙烯酰胺单体,搅拌待溶解完全；0037加添加剂在搅拌情况下按次序加入不同添加剂，加入顺序如下0038丙烯酰胺单体丙烯酸NN亚甲基双丙烯酰胺。
13、苯酚甲醛硅烷偶联剂水玻璃油井水泥过硫酸胺。0039一次反应在搅拌情况下反应1520MIN；0040二次反应将液体迅速倒入到塑料薄膜袋中，反应2040MIN；0041冷却待堵剂聚合成整体凝胶后割开塑料袋散热。0042粉粹用镰刀将整体凝胶切割成大块凝胶，将大块凝胶放入到凝胶粉粹机中粉粹成小颗粒装袋即可。0043本发明的目的之三是提供一种抗高温预交联颗粒调剖剂在石油开采中的应用。0044主要用途主要用于注水开发的油田，当注水后出现在某方向快速突进或某层段吸水不均衡时需要调剖，向地层挤入一定量的调剖剂，封堵水窜通道，改变水驱方向，提高注水驱油效率。0045具体过程可按照现有技术中通常的调剖剂的应用方法。
14、，本发明中可以优选按以下过程进行0046现场施工现场施工时是用专用调剖设备来实现调剖施工的，设备主要有固定撬装调剖泵，搅拌罐及相关连接管线来实现的，即先在搅拌罐中放入一定量的清水（或采出地层水），启动搅拌器，然后按0515的浓度（预交联调剖剂与液体的重量/体积百分比）加入高温预交联调剖剂，然后用高压调剖泵将调剖剂注入地层。挤入预交联调剖的浓度按照由低到高的原则逐步提高，防止近井周围出现桥堵后施工压力快速提高现象。0047调剖剂用量每米射开地层115吨设计。0048本发明所述的高温预交联调剖剂主要性能优点是弹性和膨胀性能较好，对非连通的裂缝及大孔道封堵效果较好。与同类产品相比，具有耐温、抗盐性能。
15、好的优势（一般的产品耐温小于110、耐盐矿化度小于15104MG/L，超过此条件容易降解水化）。而本发明所述的高温预交联调剖剂耐温达到140、耐盐矿化度达到30104MG/L。0049本产品既可用于低温井调剖，也可用于高温井调剖，特别是针对高温井调剖更具有其优势。高温预交联调剖剂的应用能够控制高温井水窜，提高水驱效率，增油降水效果好，具有广阔的应用前景。说明书CN104046343A4/6页6具体实施方式0050下面结合实施例，进一步说明本发明。0051实施例100521、生产设备准备按一次生产预交联调剖剂2吨设计制造生产设备。0053搅拌罐立式圆柱搅拌罐，底截面积为3M2，高度为1M，装满为。
16、3M3。敞口，常温常压。0054储液罐长1985M，宽099M，高075M，截面积为1965M2，体积15M3，储液液灌用于稀释水玻璃。可用离心泵直接向搅拌罐加稀释后的水玻璃。00552、生产过程如下00561）准确称取400公斤丙烯酰胺单体16袋加水766公斤液高255CM，搅拌至丙烯酰胺单体完全溶解。00572）准确量取丙烯酸溶液40公斤原液浓度）倒于配液池中搅拌均匀。00583）准确称量NN亚甲基双丙烯酰胺06公斤倒于配液池中搅拌均匀。00594）准确量取硅烷偶联剂KH570甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷液16升倒于配液池中搅拌均匀。00605）准确量取苯酚70公斤，先用35升酒精溶解，。
17、然后倒于配液池中搅拌均匀。00616）准确量取甲醛溶液90升倒于配液池中搅拌均匀原溶液。00627）准确量取水玻璃溶液429升倒于配液池中搅拌均匀水玻璃先用清水按14稀释。00638）准确称取水泥100公斤,然后边搅拌边缓缓加入到搅拌池中,至少搅拌15分钟。00649）准确量取过硫酸胺溶液100升倒于配液池中搅拌均匀114公斤过硫酸胺溶解在100升水中。记录加引发剂时间，搅拌6分钟后立即打开两个出口闸门将液体可流动调剖剂迅速倒入到筒式塑料薄膜中，14分钟后密封袋调剖剂就发热反应凝固成型，然后划开塑料袋，待冷却后即可粉粹。006510）粉粹粉粹时必须预先将堵剂切成小于60CM60CM小块然后放入。
18、到粉粹机入口滑进，然后在上步加油口加少量分散剂，分散剂加量以堵剂颗粒表面微湿为准，不可太多至出口滴油，也不可太少导致下料困难。006611）包装堵剂粉粹后按每待25公斤装袋密封，运到现场即可。0067实施例1配方（重量百分比）0068182丙烯酰胺单体18丙烯酸0027NN亚甲基双丙烯酰胺0087硅烷偶联剂032苯酚041甲醛65水玻璃45G级油井水泥052过硫酸铵清水0069实施例200701、生产设备准备按一次生产预交联调剖剂2吨设计制造生产设备。0071搅拌罐立式圆柱搅拌罐，底截面积为3M2，高度为1M，装满为3M3。敞口，常温常压。0072储液罐长1985M，宽099M，高075M，截。
19、面积为1965M2，体积15M3，储液液灌用说明书CN104046343A5/6页7于稀释水玻璃。可用离心泵直接向搅拌罐加稀释后的水玻璃。00732、生产过程如下00741）准确称取500公斤丙烯酰胺单体20袋加水766公斤液高255CM，搅拌至丙烯酰胺单体完全溶解。00752）准确量取丙烯酸溶液40公斤原液浓度）倒于配液池中搅拌均匀。00763）准确称量NN亚甲基双丙烯酰胺06公斤倒于配液池中搅拌均匀。00774）准确量取硅烷偶联剂KH570甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷液20升倒于配液池中搅拌均匀。00785）准确量取苯酚100公斤，先用35升酒精溶解，然后倒于配液池中搅拌均匀。00796。
20、）准确量取甲醛溶液120升倒于配液池中搅拌均匀原溶液。00807）准确量取水玻璃溶液429升倒于配液池中搅拌均匀水玻璃先用清水按14稀释。00818）准确称取水泥200公斤,然后边搅拌边缓缓加入到搅拌池中,至少搅拌15分钟。00829）准确量取过硫酸胺溶液100升倒于配液池中搅拌均匀120公斤过硫酸胺溶解在100升水中。记录加引发剂时间，搅拌6分钟后立即打开两个出口闸门将液体可流动调剖剂迅速倒入到筒式塑料薄膜中，11分钟后密封袋调剖剂就发热反应凝固成型，然后划开塑料袋，待冷却后即可粉粹。008310）粉粹粉粹时必须预先将堵剂切成小于60CM60CM小块然后放入到粉粹机入口滑进，然后在上步加油口。
21、加少量分散剂，分散剂加量以堵剂颗粒表面微湿为准，不可太多至出口滴油，也不可太少导致下料困难。008411）包装堵剂粉粹后按每待25公斤装袋密封，运到现场即可。0085实施例2配方（重量百分比）0086227丙烯酰胺单体26丙烯酸002NN亚甲基双丙烯酰胺011硅烷偶联剂045苯酚055甲醛7水玻璃90G级油井水泥055过硫酸铵清水00873、产品性能说明0088取实施例2产品与其他厂家的产品进行高温、高矿化度下性能比较。实验方法如下。0089配制30104MG/L的矿化水500ML倒入高温高压养护釜中，然后分别称取不同厂家的预交联调剖剂样品各2克，分别用纱布包好，放入盛有矿化水的高温高压养护釜。
22、中密封。测试在90温度下恒温10D后的膨胀倍数。采用同样的方法测定上述预交联产品在100、110、120、130、140、150条件下的膨胀倍数。数据见表1。0090表1同类产品抗稳性能对比表0091说明书CN104046343A6/6页800920093备注表1中，成都成都菲尔特化工有限公司生产的膨胀颗粒调剖剂；0094开封巩义市宏达助剂厂生产的TPP10系列调剖剂；0095秦皇岛秦皇岛金佳絮凝剂有限公司生产的膨胀颗粒调剖剂；0096淄博山东淄博恒台化工厂生产的JPT预交联调剖剂；0097北京北京希涛技术开发有限公司生产的膨胀颗粒调剖剂0098虽然实施例2的膨胀倍数都比其他产品差一些，但在130高温条件下就显现出他的优越性，一般预交联产品在120条件下即发生降解水化，根本起不到调剖效果（堵塞水窜通道），而实施例2的产品在130150仍然呈弹性较好的颗粒状，在高温、高矿化度条件下仍然具有较好的调剖效果。所以说本发明的调剖剂比其他产品具有较好的抗高温、耐盐性能。说明书CN104046343A。