嵌段共聚物改性的沥青以及由此制成的 油毡、涂料、密封剂和道路 【技术领域】
本发明涉及嵌段共聚物改性的沥青，由该嵌段共聚物改性的沥青制成的油毡、涂料、密封剂和道路，以及所述油毡在屋面中的用途和在结构和/或建筑业中的应用，例如，用作桥面层和用作混凝土、钢和/或其它结构的保护层。
本发明尤其涉及包含乙烯基芳族和共轭二烯的嵌段共聚物改性的沥青，并涉及由此沥青制成的较常规油毡薄得多的、又不影响其功能的油毡。
背景技术
在最近二十年中，对于嵌段共聚物改性的沥青组合物的制造，具体地说，对于沥青屋面的建造来说，一种明显的趋势是在沥青中使用一种或多种嵌段共聚物，其实际用量达15重量％，(相对于沥青和嵌段共聚物重量)，而填料实际掺入量为20-40％(相对于整个组合物重量)。
这类沥青组合物可从例如美国专利4405680、4904713、5051457、5447775、5308676、5719216、5854335、5798401和6120913中获知。
所述嵌段共聚物过去是，现在仍是组成这类改性的沥青组合物中最昂贵的组分，因此探求大幅增加这类嵌段共聚物的比例，从经济上考虑是完全没有吸收力地。
另一方面，从经济考虑已明显提供屋面油毡和建筑业用的其它防护油毡，这种油毡应能单独使用，也应能形成满足防水(如雨水或地下水)要求的阻挡层，此外，这种油毡还可包含更多的抗侵蚀剂(保证水密封性)而不需要通常采用的多层体系，且不会增加整个结构的重量，特别是不会增加屋面的重量。
因此，本发明的一个目的是提供嵌段共聚物改性的沥青组合物以及由此制成的能满足上述条件的油毡。
本发明的另一个目的是能比较经济地使这类嵌段共聚物改性的沥青油毡应用在建筑业和/或工程中。
本发明的再一个目的是使该改进的嵌段共聚物改性的沥青组合物用于沥青路面中。通常的沥青路面的结构元素包括路面基础(由路基(是天然的土壤填充材料)和底基层(通常为高质量粒状材料)构成的)；道路底层(由密实或多孔的沥青材料构成)以及铺面(包括底层和耐磨层)。路面的载荷能力是材料厚度及其刚性的函数。因此底层的厚度随路面的用途而定。一般，厚度可从例如60毫米(自行车道路)至180毫米和更厚(重载荷道路)不等。用本发明组合物代替如沥青组合物用作铺面的底层，制成类似于沥青油毡的形态，可使其厚度减至通常底层厚度的约2/3，从而提高了经济效益，同时还提供了其上可构成耐磨层的，并可将交通载荷分配在道路底层上的优良成形表面。
【发明内容】
由于进行了广泛的研究与试验，业已出人意料地发现了改进了的嵌段共聚物沥青组合物以及由此制成的油毡和沥青路面。
因此，本发明涉及共聚物改性的沥青组合物以及由此制成的油毡和沥青路面，该沥青组合物包含至少一种含至少两个聚(乙烯基芳族)嵌段和至少一个聚(共轭二烯)嵌段的嵌段共聚物，该嵌段共聚物的含量为高于20重量％，更特别地高于20％至40重量％(相对于嵌段共聚物和沥青的重量)，并任选地包含至少一种填料，其含量为0-50重量％(相对整个组合物重量)，其中嵌段共聚物、沥青和填料的含量之和为100％。
【具体实施方式】
下面就组合物在沥青油毡中的应用对本发明进行讨论，尽管大家都知道，该组合物也会使沥青路面得到改善。同样，沥青组合物也可应用于沥青密封剂和沥青涂料。
在本发明的整个说明书中所用的术语“薄的”是指本发明的嵌段共聚物改性的沥青油毡或底层的厚度与类似先有技术的沥青油毡或路面成分相比较，平均厚度可降低的40％，而相关的机械性能有显著的提高，可成为良好的包装。
更特别地，业已发现，所述本发明沥青油毡的使用温度有所提高，例如从110℃提高至170℃，冷弯温度从-30℃下降至-50℃或-50℃以下，同时还发现既具有高的刚硬性(行走性)又具有优良的低温柔韧性。
这些性能可使油毡的厚度显著降低而不会影响油毡的必需功能、特性，即密封面和保护水密性，这是显而易见的。
厚度变薄可使油毡的重量下降，因而具有潜在的重大的经济优势。
此外，高含量的改性共聚物因会提高关键性能保证了防止外面水的进入(特别地用作屋面材料)，从而延长了使用寿命。
本发明沥青组合物中额外添加的嵌段共聚物所增加的额外费用，可通过一些改进的性能以及能采用非常薄的油毡所带来的出人预料的优势而得到较多的补偿，这是值得重视的。
如上所述，当组合物用于沥青路面时也具有类似的优点，特别地，使用该组合物能降低路面底层的厚度和提高使用温度，而同样值得重视。
待结合进嵌段共聚物的乙烯基芳族单体可选自苯乙烯、邻甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基萘，乙烯基甲苯和乙烯基二甲苯或它们的混合物。优选的乙烯基芳族单体是苯乙烯，它可作为基本上纯的均聚单体或作为主要单体与少量(至少10重量％)一种或多种如前面所述的结构上与乙烯基芳族单体相关的单体混合，或与少量共聚单体(如丁二烯或异戊二烯)相混合。采用基本上纯的苯乙烯是最优选的。
共轭二烯单体可选自丁二烯，异戊二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，1，3-己二烯以及它们的混合物。优选的共轭二烯共聚单体是丁二烯或异戊二烯或它们的混合物。所述丁二烯与异戊二烯的混合物能共聚成中心嵌段，该中心嵌段包含单独的聚(丁二烯)和单独的聚(异戊二烯)均聚物嵌段或者只包含一个基本上呈无规的共聚嵌段，而均聚物嵌段平均长度少于100个单体单元，优选少于20个单体单元。更优选的共轭二烯共聚单体是丁二烯，它可单独用作基本上纯的共聚单体(含量高于99％)或作为主单体和少量(至多10重量％)一种或多种与前述结构上相关的共轭二烯单体相混合，或与少量乙烯基芳族共聚单体如苯乙烯相混合。采用基本上纯的丁二烯是优选的。
嵌段共聚物可以呈线形或是呈星形的，但优选表观总分子量为40000-500000，更优选为60000-200000。
大家都知道，基本呈线形的三嵌段共聚物或星形嵌段共聚物也可包含少量伴生二嵌段共聚物，该二嵌段共聚物包含与三嵌段中聚(乙烯基芳族)嵌段相同的嵌段和表观分子量为三嵌段中的中心嵌段聚(共轭二烯嵌段)分子量一半的聚(共轭二烯)嵌段，该二嵌段共聚物是在所述三嵌段共聚物制造过程中或是在星形嵌段共聚物通过用偶联剂对最初制备的活性二嵌段共聚物进行偶联过程中形成的，如美国专利3231635、3251905、3390207、3598887和4219627，欧洲专利申请0413294A2、0387671A1、0636654A1以及WO 04/22931中所说明的，这些专利内容已列入本文供参考。
嵌段共聚物中二嵌段的含量为0-90重量％，优选为0-35重量％，而更优选为0-20重量％(相对于嵌段共聚物总重量计)。
在共轭二烯，优选丁二烯聚合时1，2-加成(乙烯基含量)通常为5-65摩尔％，优选为8-45摩尔％，而更优选为8-25摩尔％。
嵌段共聚物键合有乙烯基芳族单体，其含量为15-50％，更优选为25-45％，并具有线形三嵌段结构或星形结构(S-B-S或(SB)n-X)。更优选的嵌段共聚物是线形三嵌段(S-B-S)共聚物。
适用于本发明的嵌段共聚物的实例是KRATON D1101(铺路基准级)，KRATON D1102(低分子量、低熔体粘度的线形嵌段共聚物)，KRATOND1116A(低苯乙烯星形嵌段共聚物，用于较高丁二烯含量的共混物中)，KRATON D1118(高二嵌段含量的颗粒聚合物，也可与硫化剂如硫混合使用)，KRATON D1186和KRATON D1184(屋面油毡用的主要品级)，KRATOND1192(具有较低的PMB粘度、高度的相容性和良好的老化性能的品级)，KRATON KX219和KRATON KX220嵌段共聚物(KRATON是注册商标)。对于屋面用油毡，为配制自粘型油毡也采用异戊二烯基苯乙烯嵌段共聚物。嵌段共聚物也可从下述供应商获得如Polimeri Europa，Dynasol，Dexco，Fina，Chi Mei，Asahi，Taiwan Synthetic RubberCompany，Kumho，Lcy和Yue Yang等，这些厂商提供的嵌段共聚物的品级与上述KRATON品级类似。
大家都知道，适用的嵌段共聚物也可以是经选择氢化的，这就是说，聚(共轭二烯)中心嵌段可以是完全氢化的或部分氢化的(残留不饱和度低于初始不饱和度的25％)，而聚(乙烯基芳族)嵌段是未经氢化的，如可从美国专利3113986,4226952,5039755和再授权专利27145中了解，这些公开内容已列入本文供参考。
所述氢化嵌段共聚物(S-EB-S或[S-EB]n-X)的采用会呈现其它有利特性，即嵌段共聚物改性的沥青油毡的上表面将不再需要保护剂如碎石屑铺盖等。
所述嵌段共聚物的实例是KRATON G1650，G1652和G1654嵌段共聚物。其它供应商包括Dynaso1，Kuraray，Asahi和Taiwan SyntheticRubber Company。
在优选的本发明嵌段共聚物改性的沥青组合物中，嵌段共聚物的含量为高于20至40重量％(相对于沥青和嵌段共聚物重量计)。
沥青可选自天然产沥青或由矿物油衍生的沥青。通过裂解制得的石油沥青和煤焦油沥青以及各种沥表材料的混合物也可用作沥青成分。
适用的沥青成分的实例包括蒸馏或“直馏沥青”。沉淀沥青如丙烷沥青，氧化沥青如催化氧化沥青或“multipha1te”以及它们的混合物。
其它适用的沥青成分包括一种或多种这类沥青与增量剂(沥青稀释剂)如石油提取物(如芳族提取物)，馏出物或残渣等的混合物，或与油的混合物。
适用的沥青成分(如“直馏沥青”或“稀释沥青”是那些在25℃下针入度为10-350丝米(按ASTM D5测定，数值越低表示沥青越硬)的沥青。在通常的沥青路面中，在25℃下针入度为40-150丝米的沥青是优选的。根据气候和预期用途，在某些底层中，可采用针入度为10丝米以下的沥青。另一方面，通常的屋面油毡沥青以针入度为100-300丝米(25℃)的沥青是优选的。
本发明的优点在于现在可采用在通常情况下认为是太硬的沥青。因此，针入度为10-100丝米的相当硬的沥青是优选的，更优选可采用30-80丝米的沥青。
本发明的嵌段共聚物改性的沥青组合物还可根据具体最终用途的要求而包含其它成分。
所述其它成分可以是阻燃剂，稳定剂，抗静电剂，树脂，油，它们的加入量按重量比为0-15重量％(相对于嵌段共聚物和沥青的重量计)。
填料包括如滑石，碳酸钙，炭黑飞灰，石屑，石灰石，白云石及硅质填料(如白土，云母，及其它片状硅酸盐)或所述填料的混合物。在沥青路面中也使用粒料和砂子。
本发明的嵌段共聚物改性的沥青组合物可通过各种方法制备。
嵌段共聚物与沥青可在高温(对未氢化嵌段共聚物优选共混温度不高于190℃，对氢化嵌段共聚物优选共混温度不高于230℃)下，在常规高剪切混料机(如螺旋浆式混合机、圆筒混合机)中进行共混，填料可预先混入，其中还可包括较低分子量的嵌段共聚物。
对于包含较高分子量嵌段共聚物的组合物来说，嵌段共聚物与沥青可通过在Banbury密炼机或任何其它已知可用于共混高粘度组合物的设备中进行压延来实施共混。
大家都知道，本发明嵌段共聚物改性的沥青油毡的厚度为1-5毫米，供屋面用油毡优选为1.5-2.5毫米，供桥面层用油毡优选为2.5毫米-3.5毫米。
所述改性的沥青油毡可以单层使用，因此，较常规油毡和/或多层体系的费用低得多。
本发明的嵌段共聚物改性的沥青油毡的使用温度为-35℃或更低。
新的沥青路面可具有厚约40毫米的底层，而仍能保持通常60毫米厚底层的性能。
下面实施例是说明本发明的，而不是将本发明的范围限于这些具体
实施方案。
实施例
将几个品级的嵌段共聚物与沥青按下表所列的重量比在SILVERSONLR2高剪切混料机中进行混合。将沥青加热至160℃，随后添加嵌段共聚物。在添加聚合物时，温度保持低于180℃。共混继续进行至得到均匀的共混物为止。如果有填料可在混合过程中添加。
结论
实施例I和III(对应的对照实施II和IV)的嵌段共聚物改性的沥青组合物很好地兼顾了高的刚硬性(低针入度，50℃)与优异的低温性能。由此有很宽的工作温度范围。此外，该新型组合物还能保持其低温冷弯曲性能，即使采用(廉价)填料。实施例V和VI说明本发明不限于特定的嵌段共聚物和沥青。
虽然本文中没有说明，但新的嵌段共聚物改性的沥青组合物还可用于其它最终用途。实施例对照实施例 I II III(a) III(b) IV(a) IV(b) V VI沥青B45/60，％wt沥青PX-60，％wt沥青B-160，％wt填料，％wt总计嵌段共聚物A，％wt嵌段共聚物B，％wt组合物性能软化点R&B，℃针入度25℃，dmm针入度50℃，dmm冷弯曲，通过℃流阻温度，通过℃使用温度，℃ 75 25 140 25 48 -50 120 170 88 12 112 31 96 -15 90 105 75 25 139 18 44 -50 120 170 75 35 25 139 18 44 -50 120 170 88 12 110 32 104 -30 85 125 88 35 12 111 23 87 -25 85 120 75 25 112 21 50 -50 90 140 75 25 145 32 63 -50 135 185
所采用的试验方法是：
粘度：在180℃下，采用Heake旋转粘度计，剪切速率为20秒-1和100秒-1，
冷弯曲：根据UEAtc M.O.A.T.no.31，1984，
流阻温度：根据DIN 52123，Aug.1985，
软化点R…B：根据ASTM D 36，以+1.5℃作搅拌校正，
针入度：在25℃或50℃，根据ASTM D5-94。
表内所列实施例中所采用的沥青品级是可相容的沥青：
PX-60沥青是81重量％丙烷沥青(购自phillipines，(pililla，TMCno.26260))与19重量％浅色的糖醛提取物(BFE，芳族油/稀释剂，TMCno.24206)的混合物，25℃时的针入度为60丝米。
B45/60是Venezuelan原油(在ESHA炼厂，Amsterdam)经减压蒸馏制得的的沥青，25℃时的针入度为50丝米，
B-160是SIPLAST(TOTAL)供应的中东原油减压蒸馏得到的沥青，25℃时的针入度为160丝米。
嵌段共聚物A是一种三嵌段共聚物，该共聚物包含聚(苯乙烯)嵌段和聚(丁二烯)嵌段，PSC为31重量％，总分子量为171000，乙烯基含量为8摩尔％，偶联效率为80％。
嵌段共聚物B是一种三嵌段共聚物，该共聚物包含聚(苯乙烯)嵌段和聚(丁二烯)嵌段，PSC为29.5重量％，总分子量为127000(是以标准聚苯乙烯为标准，用凝胶渗透色谱法测定的)，偶联效率为84％，乙烯基含量为8摩尔％。
填料或采用WIGRO 60K或采用Betocarb P2石灰石(WIGRO和Betocarb是商标)。