纳米风筒及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种矿井隧道送导风筒， 还涉及该风筒的制备方法。背景技术 我国煤矿因瓦斯死亡的人数占煤矿死亡人数的 30 ％以上， 而井下绝缘材料和器 材的静电放电为瓦斯点火源之一。物品静电点火与否取决于材料的电阻率， 因此降低材料 的电阻率、 增强材料阻燃性能是防止因材料静电放电引爆瓦斯造成人员死亡的关键因素之 一。现有煤矿中的安全风筒多为橡胶塑料等原料做成， 而橡胶、 塑料原系易燃易积累静电 的高电阻率材料， 通常材料的表面电阻率高达 1015Ω。这种材料在与其它物体相互摩擦或 接触分离时极易积累大量的静电， 在有瓦斯的爆炸环境中存在静电放电引爆瓦斯的安全隐 患。
发明内容 本发明要解决的技术问题是安全风筒电阻率大、 阻燃性能差， 提供一种电阻率小、 阻燃型能好的安全风筒及其制备方法。
本发明的技术方案是以下述方法实现的 ：
纳米风筒包括玻璃纤维和高聚物复合材料， 高聚物复合材料是由下述重量份的原 料制备的 ：
炭 黑 1.5 ～ 4 份， 纳 米 炭 黑 0.2 ～ 0.5 份、 纳 米 氧 化 锌 0.2 ～ 1.5 份、 纳米 CaCO30.2 ～ 0.6 份， 丙基三甲氯基硅烷 0.2 ～ 0.4 份， PVC 糊 2 ～ 10 份， PVC 10 ～ 15 份， 橡 胶 20 ～ 40 份， 二丁酯 5 ～ 10 份， 氯化石蜡 2 ～ 10 份， 三氧化二锑 2 ～ 5 份， 氢氧化铝 2 ～ 10 份， 硬脂酸 0.2 ～ 0.4 份， 对苯二酚二苄醚 0.2 ～ 0.5 份， 二硫化四甲基秋兰姆 0.2 ～ 0.5 份， 硫磺 0.2 ～ 0.4 份。
高聚物复合材料优选原料中还包括陶土 2 ～ 12 份。
纳米风筒的制备方法是按照下述步骤进行的 ：
(1) 按配量称取原料后， 将纳米炭黑、 纳米氧化锌、 纳米 CaCO3 和丙基三 甲氯基硅 烷在常温状态下混合搅拌 ；
(2) 将 PVC 糊、 PVC、 橡胶、 二丁酯、 氯化石蜡、 三氧化二锑、 氢氧化铝、 硬脂酸、 对苯 二酚二苄醚、 二硫化四甲基秋兰姆、 硫磺、 炭黑和步骤 (1) 得到的物质混合， 通过胶炼机在 40℃～ 60℃条件下胶炼 10 ～ 20min 成胶片状 ；
(3) 将两片胶炼好的高聚物复合材料覆盖在玻璃纤维网上， 在 140 ～ 160 ℃、 经 20 ～ 25min 硫化成型后收卷。
所述纳米风筒的优选制备方法可以按照下述步骤进行的 ：
(1) 按配量称取原料后， 将纳米炭黑、 纳米氧化锌、 纳米 CaCO3 和丙基三甲氯基硅烷 在常温状态下混合搅拌 ；
(2) 将 PVC 糊、 PVC、 橡胶、 二丁酯、 氯化石蜡、 三氧化二锑、 氢氧化铝、 硬脂酸、 对苯
二酚二苄醚、 二硫化四甲基秋兰姆、 硫磺、 炭黑和步骤 (1) 得到的物质混合， 通过胶炼机在 温度 40 ～ 60℃胶炼 10 ～ 20min ；
(3) 在步骤 (2) 的胶炼过程中加入 2 ～ 12 份陶土， 胶炼后得到片状高聚合物材料 ；
(4) 将两片胶炼好的高聚物复合材料覆盖在玻璃纤维网上， 在 140 ～ 160 ℃、 经 20 ～ 25min 硫化成型后收卷。
本发明首先采用丙基三甲氯基硅烷偶联剂， 对纳米颗粒进行表面处理， 在热熔状 态下偶联剂与炭黑等纳米颗粒表面的羟基、 羧基发生化学反应， 并与树脂、 橡胶分子发生缠 结。 借助引发剂氯化石蜡在受热分解时产生的自由基夺取橡胶、 塑料链上的氢原子， 引发氯 乙烯自由基与丙基三甲氯基硅烷上的双链发生接枝反应， 从而使纳米粒子在高聚物中形成 优良的葡萄状导电结构， 在纳米表面处理及填充工艺中使纳米填料成溶胶状态， 不但使得 成品的电阻率小、 阻燃性能好， 还能有效的防止纳米材料填充工艺对环境和人体的污染。 硫 化后产品中硫化胶由线性边转变为三维网状结构， 模量硬度高， 耐老化性及稳定性高， 材料 综合力学性能好。该纳米风筒在开封铁塔橡胶集团通过大试， 大试的样品通过国家劳动保 护用品质量检验测试中心检测， 在温度 18℃， 相对湿度 40％的环境条件下， 表面电阻率为 5 3 2.0×10 Ω， 体电阻率为 2.7×10 Ω·m， 续燃时间为 1 秒， 阴燃时间为 0 秒。在经水浸 70 小时后， 其抗静电、 阻燃性能均无明显变化。其具体性能见下表 ：
国家劳动保护用品质量监督检验中心 ( 北京 ) 测试数据附图说明 图 1 为本发明的制备工艺流程图 ；
图 2(a) 和图 2(b) 为本发明的安全风筒中纳米颗粒分布状态 SEM 图。 具体实施方式
实施例 1
一种纳米风筒的制备方法， 其特征在于是按照下述步骤进行的 ：
(1) 按配量称取原料后， 将 0.2 份纳米炭黑、 0.3 份纳米 ZnO、 0.2 份纳米 CaCO3 和 0.2 份丙基三甲氯基硅烷在常温状态下混合搅拌 ；
(2) 将 2 份 PVC 糊、 10 份 PVC、 20 份橡胶、 5 份二丁酯、 2 份氯化石蜡、 2 份三氧化二 锑、 2 份氢氧化铝、 0.2 份硬脂酸、 0.2 份对苯二酚二苄醚、 0.2 份二硫化四甲基秋兰姆、 0.2 份硫磺、 2 份的炭黑和步骤 (1) 得到的物质混合， 经胶炼机在 40℃～ 60℃条件下胶炼 10 ～ 20min 成胶片状 ；
(3) 将两片胶炼好的高聚物复合材料覆盖在玻璃纤维网上， 在 140 ～ 160 ℃、 经 25min 硫化成型后收卷。
本发明中所述的份是指重量份， 可以是 g、 Kg 等单位。
本发明中所述的纳米炭黑 (CB) 是直径在 10 ～ 100nm 的酸性炭黑粒子、 纳米 ZnO 直径在 20 ～ 50nm、 纳米 CaCO3 直径在 50 ～ 100nm， 这些纳米粒子表面的大量羧基可以与各 种结构的低分子物质反应， 更可以与活性端基的高聚物分子结合。在 CB 粒子中加入丙基三 甲氯基硅烷作为偶联剂对纳米颗粒和炭黑粒子表面包覆， 偶联剂与炭黑等纳米粒子表面的 羧基、 羟基发生化学反应， 并与树脂、 橡胶分子发生缠结， 夺取橡胶、 塑料链上的氢原子， 引 发氯乙烯自由基与丙基三甲氯基硅烷上的双链发生接枝反应， 从而使纳米粒子在高聚物中 形成优良的葡萄状导电结构， 如图 2 所示。偶联剂处理纳米粒子和填料的作用机理如下方 程式所示 ：
原料中的三氧化二锑、 氯化石蜡、 氢氧化铝， 与 PVC 含卤树脂和氯化石蜡并用， 在 高温下生成氯化锑， 能得到良好的阻燃效果。 氯化锑 (SbCl3) 是沸点较高的挥发性物质 ( 沸 点 223℃ )， 因此能够在较长时间的停留在燃烧区域中， 氯化锑在液、 固相中促进聚合物 - 阻 燃剂体系脱氯化氢、 促进聚合物表面碳化， 同时在气相中又能捕捉 HO 自由基。氢氧化铝 在橡胶中遇火受热到 300℃会失去结晶水， 失去的水立即变成水蒸气， 此过程会吸收大约 1.2MJ/k 份的质量热力学能， 水蒸气不仅稀释可燃气体的浓度， 还能减少燃烧时的烟雾。
在高聚物中加入纳米 CaCO3， 纳米 CaCO3 比表面积大， 使得纳米 CaCO3 与 PVC 橡胶基 体接触面积增大， 当材料在高速混合机和胶炼机搅拌时， PVC 和橡胶在纳米炭黑粒子表面形 成吸附层， 阻止炭黑粒子发生团聚， 并且产生银纹， 吸收能量， 阻止成品产生裂纹。
该纳米风筒在开封铁塔橡胶集团通过大试， 大试的样品通过国家劳动保护用 品质量检验测试中心检测， 在温度 18 ℃， 相对湿度 40 ％的环境条件下， 表面电阻率为
2.0×105Ω， 体电阻率为 2.7×103Ω·m， 续燃时间为 1 秒， 阴燃时间为 0 秒。
实施例 2
在实施例 1 的步骤 (2) 的胶炼过程中加入 2 份陶土， 其他同实施例 1。在胶炼过程 中加入陶土后， 可降低材料的生产成本。
实施例 3
一种纳米风筒的制备方法， 是按照下述步骤进行的 ：
(1) 按配量称取原料后， 将 0.2 份纳米炭黑、 0.3 份纳米 ZnO、 0.2 份纳米 CaCO3 和 0.3 份丙基三甲氯基硅烷在常温状态下混合搅拌 ；
(2) 将 3 份 PVC 糊、 11 份 PVC、 22 份橡胶、 0.3 份氧化锌、 6 份二丁酯、 3 份氯化石蜡、 3 份三氧化二锑、 3 份氢氧化铝、 0.3 份硬脂酸、 0.3 份对苯二酚二苄醚、 0.3 份二硫化四甲基 秋兰姆、 0.3 份硫磺、 2 份的炭黑和步骤 (1) 得到的物质混合， 经胶炼机在 40℃～ 60℃条件 下胶炼 10 ～ 20min 成胶片状 ；
(3) 将两片胶炼好的高聚物复合材料覆盖在玻璃纤维网上， 在 140 ～ 160℃、 经 25min 硫化成型后收卷。
实施例 4 在实施例 3 的步骤 (2) 的胶炼过程中加入 3 份陶土， 其他同实施例 3。在胶炼过程 中加入陶土后， 可降低材料的生产成本。
实施例 5
一种纳米风筒的制备方法， 其特征在于是按照下述步骤进行的 ：
(1) 按配量称取原料后， 将 0.3 份纳米炭黑、 0.4 份纳米 ZnO、 0.2 份纳米 CaCO3 和 0.4 份丙基三甲氯基硅烷在常温状态下混合搅拌 ；
(2) 将 4 份 PVC 糊、 13 份 PVC、 24 份橡胶、 7 份二丁酯、 4 份氯化石蜡、 4 份三氧化二 锑、 4 份氢氧化铝、 0.4 份硬脂酸、 0.4 份对苯二酚二苄醚、 0.4 份二硫化四甲基秋兰姆、 0.4 份 硫磺、 2.5 份的炭黑和步骤 (1) 得到的物质混合， 经胶炼机在 40℃～ 60℃条件下胶炼 10 ～ 20min 成胶片状 ；
(3) 将两片胶炼好的高聚物复合材料覆盖在玻璃纤维网上， 在 140 ～ 160 ℃、 经 25min 硫化成型后收卷。
实施例 6
在实施例 5 的步骤 (2) 的胶炼过程中加入 4 份陶土， 其他同实施例 5。在胶炼过程 中加入陶土后， 可降低材料的生产成本。
实施例 7
一种纳米风筒的制备方法， 是按照下述步骤进行的 ：
(1) 按配量称取原料后， 将 0.4 份纳米炭黑、 0.5 份纳米 ZnO、 0.3 份纳米 CaCO3 和 0.2 份丙基三甲氯基硅烷在常温状态下混合搅拌 ；
(2) 将 5 份 PVC 糊、 14 份 PVC、 26 份橡胶、 9 份二丁酯、 6 份氯化石蜡、 5 份三氧化二 锑、 6 份氢氧化铝、 0.2 份硬脂酸、 0.5 份对苯二酚二苄醚、 0.5 份二硫化四甲基秋兰姆、 0.2 份硫磺、 4 份的炭黑和步骤 (1) 得到的物质混合， 经胶炼机在 40℃～ 60℃条件下胶炼 10 ～ 20min 成胶片状 ；
(3) 将两片胶炼好的高聚物复合材料覆盖在玻璃纤维网上， 在 140 ～ 160 ℃、 经
25min 硫化成型后收卷。
实施例 8
在实施例 7 的步骤 (2) 的胶炼过程中加入 5 份陶土， 其他同实施例 7。在胶炼过程 中加入陶土后， 可降低材料的生产成本。
实施例 9
一种纳米风筒的制备方法， 是按照下述步骤进行的 ：
(1) 按配量称取原料后， 将 0.4 份纳米炭黑、 0.6 份纳米 ZnO、 0.4 份纳米 CaCO3 和 0.3 份丙基三甲氯基硅烷在常温状态下混合搅拌 ；
(2) 将 8 份 PVC 糊、 12 份 PVC、 30 份橡胶、 8 份二丁酯、 5 份氯化石蜡、 2 份三氧化二 锑、 5 份氢氧化铝、 0.3 份硬脂酸、 0.4 份对苯二酚二苄醚、 0.4 份二硫化四甲基秋兰姆、 0.3 份 硫磺、 5 份炭黑和步骤 (1) 得到的物质混合， 经胶炼机在 40℃～ 60℃条件下胶炼 10 ～ 20min 成胶片状 ；
(3) 将两片胶炼好的高聚物复合材料覆盖在玻璃纤维网上， 在 140 ～ 160 ℃、 经 25min 硫化成型后收卷。
实施例 10 在实施例 9 的步骤 (2) 的胶炼过程中加入 10 份陶土， 其他同实施例 9。在胶炼过 程中加入陶土后， 可降低材料的生产成本。
实施例 11
一种纳米风筒的制备方法， 是按照下述步骤进行的 ：
(1) 按配量称取原料后， 将 0.5 份纳米炭黑、 0.7 份纳米 ZnO、 0.2 份纳米 CaCO3 和 0.4 份丙基三甲氯基硅烷在常温状态下混合搅拌 ；
(2) 将 6 份 PVC 糊、 10 份 PVC、 28 份橡胶、 10 份二丁酯、 7 份氯化石蜡、 3 份三氧化 二锑、 7 份氢氧化铝、 0.4 份硬脂酸、 0.2 份对苯二酚二苄醚、 0.2 份二硫化四甲基秋兰姆、 0.4 份硫磺、 5 份的炭黑和步骤 (1) 得到的物质混合， 经胶炼机在 40℃～ 60℃条件下胶炼 10 ～ 20min 成胶片状 ；
(3) 将两片胶炼好的高聚物复合材料覆盖在玻璃纤维网上， 在 140 ～ 160 ℃、 经 25min 硫化成型后收卷。
实施例 12
在实施例 11 的步骤 (2) 的胶炼过程中加入 6 份陶土， 其他同实施例 11。在胶炼过 程中加入陶土后， 可降低材料的生产成本。
实施例 13
一种纳米风筒的制备方法， 是按照下述步骤进行的 ：
(1) 按配量称取原料后， 将 0.6 份纳米炭黑、 0.8 份纳米 ZnO、 0.3 份纳米 CaCO3 和 0.2 份丙基三甲氯基硅烷在常温状态下混合搅拌 ；
(2) 将 7 份 PVC 糊、 11 份 PVC、 32 份橡胶、 5 份二丁酯、 8 份氯化石蜡、 4 份三氧化二 锑、 8 份氢氧化铝、 0.2 份硬脂酸、 0.3 份对苯二酚二苄醚、 0.3 份二硫化四甲基秋兰姆、 0.2 份 硫磺、 6 份炭黑和步骤 (1) 得到的物质混合， 经胶炼机在 40℃～ 60℃条件下胶炼 10 ～ 20min 成胶片状 ；
(3) 将两片胶炼好的高聚物复合材料覆盖在玻璃纤维网上， 在 140 ～ 160 ℃、 经
25min 硫化成型后收卷。
实施例 14
在实施例 13 的步骤 (2) 的胶炼过程中加入 7 份陶土， 其他同实施例 13。在胶炼过 程中加入陶土后， 可降低材料的生产成本。
实施例 15
一种纳米风筒的制备方法， 是按照下述步骤进行的 ：
(1) 按配量称取原料后， 将 0.6 份纳米炭黑、 0.9 份纳米 ZnO、 0.4 份纳米 CaCO3 和 0.3 份丙基三甲氯基硅烷在常温状态下混合搅拌 ；
(2) 将 9 份 PVC 糊、 12 份 PVC、 34 份橡胶、 6 份二丁酯、 9 份氯化石蜡、 5 份三氧化二 锑、 9 份氢氧化铝、 0.3 份硬脂酸、 0.5 份对苯二酚二苄醚、 0.5 份二硫化四甲基秋兰姆、 0.3 份硫磺、 5 份的炭黑和步骤 (1) 得到的物质混合， 经胶炼机在 40℃～ 60℃条件下胶炼 10 ～ 20min 成胶片状 ；
(3) 将两片胶炼好的高聚物复合材料覆盖在玻璃纤维网上， 在 140 ～ 160 ℃、 经 25min 硫化成型后收卷。
实施例 16
在实施例 15 的步骤 (2) 的胶炼过程中加入 8 份陶土， 其他同实施例 15。 在胶炼 过程中加入陶土后， 可降低材料的生产成本。
实施例 17
一种纳米风筒的制备方法， 是按照下述步骤进行的 ：
(1) 按配量称取原料后， 将 0.6 份纳米炭黑、 1.1 份纳米 ZnO、 0.4 份纳米 CaCO3 和 0.4 份丙基三甲氯基硅烷在常温状态下混合搅拌 ；
(2) 将 10 份 PVC 糊、 13 份 PVC、 36 份橡胶、 7 份二丁酯、 10 份氯化石蜡、 2 份三氧化二 锑、 10 份氢氧化铝、 0.4 份硬脂酸、 0.2 份对苯二酚二苄醚、 0.2 份二硫化四甲基秋兰姆、 0.4 份硫磺、 4 份的炭黑和步骤 (1) 得到的物质混合， 经胶炼机在 40℃～ 60℃条件下胶炼 10 ～ 20min 成胶片状 ；
(3) 将两片胶炼好的高聚物复合材料覆盖在玻璃纤维网上， 在 140 ～ 160 ℃、 经 25min 硫化成型后收卷。
实施例 18
在实施例 17 的步骤 (2) 的胶炼过程中加入 9 份陶土， 其他同实施例 17。在胶炼过 程中加入陶土后， 可降低材料的生产成本。
实施例 19
一种纳米风筒的制备方法， 是按照下述步骤进行的 ：
(1) 按配量称取原料后， 将 0.6 份纳米炭黑、 1.3 份纳米 ZnO 和 0.2 份丙基三甲氯 基硅烷在常温状态下混合搅拌 ；
(2) 将 5 份 PVC 糊、 14 份 PVC、 38 份橡胶、 8 份二丁酯、 5 份氯化石蜡、 4 份三氧化二 锑、 4 份氢氧化铝、 0.2 份硬脂酸、 0.4 份对苯二酚二苄醚、 0.4 份二硫化四甲基秋兰姆、 0.2 份硫磺、 3.5 份炭黑和步骤 (1) 得到的物质混合， 经胶炼机在 40℃～ 60℃条件下胶炼 10 ～ 20min 成胶片状 ；
(3) 将两片胶炼好的高聚物复合材料覆盖在玻璃纤维网上， 在 140 ～ 160 ℃、 经25min 硫化成型后收卷。
实施例 20
在实施例 19 的步骤 (2) 的胶炼过程中加入 11 份陶土， 其他同实施例 19。在胶炼 过程中加入陶土后， 可降低材料的生产成本。
实施例 21
一种纳米风筒， 包括玻璃纤维和高聚物复合材料， 高聚物复合材料由下述重量份 的原料制备的 ：
炭黑 2 ～ 5 份， 丙基三甲氯基硅烷 0.2 ～ 0.4 份， PVC 糊 2 ～ 10 份， PVC10 ～ 15 份， 橡胶 20 ～ 40 份， 氧化锌 0.2 ～ 1.5 份， 二丁酯 5 ～ 10 份， 氯化石蜡 2 ～ 10 份， 三氧化 二锑 2 ～ 5 份， 氢氧化铝 2 ～ 10 份， 硬脂酸 0.2 ～ 0.4 份， 对苯二酚二苄醚 0.2 ～ 0.5 份， 二硫化四甲基秋兰姆 0.2 ～ 0.5 份， 硫磺 0.2 ～ 0.4 份， CaCO30.2 ～ 0.6 份。
利用上述重量份原料制备纳米风筒的方法， 是按照下述步骤进行的 ：
(1) 按配量称取原料后， 将纳米炭黑、 纳米氧化锌、 纳米 CaCO3 和丙基三甲氯基硅烷 在常温状态下混合搅拌 ；
(2) 将 PVC 糊、 PVC、 橡胶、 二丁酯、 氯化石蜡、 三氧化二锑、 氢氧化铝、 硬脂酸、 对苯 二酚二苄醚、 二硫化四甲基秋兰姆、 硫磺、 炭黑和步骤 (1) 得到的物质混合， 通过胶炼机在 40℃～ 60℃条件下胶炼 10 ～ 20min 得到胶片状高聚物复合材料 ； (3) 将两片胶炼好的高聚物复合材料覆盖在玻璃纤维网上， 在 140 ～ 160 ℃、 经 20 ～ 25min 硫化成型后收卷。
其他同实施例 1。
实施例 22
一种纳米风筒， 包括玻璃纤维和高聚物复合材料， 高聚物复合材料由下述重量份 的原料制备的 ：
炭黑 2 ～ 4 份， 纳米炭黑 0.2 ～ 0.5 份、 纳米氧化锌 0.2 ～ 1.5 份、 纳米 CaCO30.2 ～ 0.6 份， 丙基三甲氯基硅烷 0.2 ～ 0.4 份， PVC 糊 2 ～ 10 份， PVC 10 ～ 15 份， 橡胶 20 ～ 40 份， 二丁酯 5 ～ 10 份， 氯化石蜡 2 ～ 10 份， 三氧化二锑 2 ～ 5 份， 氢氧化铝 2 ～ 10 份， 硬脂 酸 0.2 ～ 0.4 份， 对苯二酚二苄醚 0.2 ～ 0.5 份， 二硫化四甲基秋兰姆 0.2 ～ 0.5 份， 硫磺 0.2 ～ 0.4 份， 陶土 2 ～ 12 份。
使用上述重量份原料制备纳米风筒的方法， 是按照下述步骤进行的 ：
(1) 按配量称取原料后， 将纳米炭黑、 纳米氧化锌、 纳米 CaCO3 和丙基三甲氯基硅烷 在常温状态下混合搅拌 ；
(2) 将 PVC 糊、 PVC、 橡胶、 二丁酯、 氯化石蜡、 三氧化二锑、 氢氧化铝、 硬脂酸、 对苯 二酚二苄醚、 二硫化四甲基秋兰姆、 硫磺、 炭黑和步骤 (1) 得到的物质混合， 通过胶炼机在 温度 40 ～ 60℃胶炼 10 ～ 20min ；
(3) 在步骤 (2) 的胶炼过程中加入 2 ～ 12 份陶土， 胶炼后得到片状高聚合物材料 ；
(4) 将两片胶炼好的高聚物复合材料覆盖在玻璃纤维网上， 在 140 ～ 160 ℃、 经 20 ～ 25min 硫化成型后收卷。
其他同实施例 1。