利用CO2压裂页岩气重整为甲醇背景技术
最近的发现以及页岩气的增产代表了持续到21世纪的、重要的新的
天然气(主要是甲烷)来源。各地用于由页岩地层生产页岩气的技术通常
使用通过在压力下注入大量含有潜在有害化学物质的水的水力压裂工艺，
这种工艺表现出重要的安全问题以及环境危险与危害。此外，需要大量的
水源来有效地实施该工艺。有公众强烈抗议这种技术的使用。因此，已经
提出多种替代方案。
美国专利申请公开号2013/0056205公开了使用氩气作为压裂的超临
界流体和推进剂，但是该申请涉及凝胶，发泡剂或其它气体的使用，以成
功传递到地下地层。
美国专利申请公开号2012/0118566提出泵入临界相天然气以在地下
地层中生成或扩展一个或多个裂缝用于压裂。该申请公开的是对使用水，
液氮或液态二氧化碳的水力压裂方法的改进，其中公开液态二氧化碳的情
况下需要发泡剂。此外，使用的二氧化碳会被释放到大气中，导致全球变
暖或者其他有害的环境状况。
现已发现一种利用加压二氧化碳的环境友好的“干压裂”方法，来代替
注入添加有化学物质的水或者液体来压裂页岩，从而释放地下天然气。地
下页岩地层可通过加压气体被有效地压开。使用压缩CO2的“干压裂
(dry fracking)”的优势在于页岩的压裂模式是更加立体的，释放出更多
的页岩气。压缩CO2的粘度比水低好几倍。此外，一些用于压裂的使用过
的CO2在压力下被埋存在地下导致剩余的页岩更稳定。由于在干压裂中不
使用水，消除了水力压裂导致的环境危害。
美国专利申请公开号2007/0261844公开了一种用于与大陆块能源开采
有关的二氧化碳的捕获和埋存的闭环系统。其建议将二氧化碳埋存在页岩
储层或其他地层中。然而二氧化碳的埋存不是一种可行的、防止二氧化碳
散发到大气中的解决方法，因为这种埋存不能保证将二氧化碳保持在地
下。也适用于诸如在海水之下或地下洞穴的其他埋存形式。
将CO2注入枯竭的油田和气井中来提高二次油气回收。使用CO2气
体用于压裂页岩还未实现商业应用而是只在有限规模内进行开发。这项技
术被认为在商业上和技术上是不可实现的(例如参见，K.Bullis，MIT
Technology Review，2013年3月28日)。
除了使用环境有利的新压裂方法，还需要将页岩气转换为方便的液体
燃料以及化学原材料。本发明避免了水力压裂以及将二氧化碳释放到大
气，同时生产甲醇，提供替代的常规交通燃料以及化学原材料。因此这是
一种有价值的、用于取代石油的工艺。
发明内容
本发明涉及一种通过获取页岩气以及通过使用干燥CO2压裂生产甲醇
的方法。该方法包括通过以10至100atm压力注入气态CO2从岩层中开
采页岩气的页岩干压裂。回收的页岩气随后被清洁以去除包括硫化氢在内
的杂质并且提供主要包括甲烷及一些同系物的清洁页岩气。进一步的步骤
包括随后对清洁页岩气与CO2和水(水蒸气)组合来生成摩尔比为3∶1∶2
的甲烷∶二氧化碳∶水的混合物；实施双重重整反应来专门形成具有摩尔
比为2∶1至2.1∶1的氢气和一氧化碳的混合物；以及随后在足以专门生成
甲醇的条件下转换该混合物(合成气metgas)。
来自任何可用来源的CO2被用于包含天然气的页岩地层的干压裂(压
裂)。同时CO2从释放的页岩气(甲烷)中分离出来以提供待回收至注入
步骤的CO2，同时一部分分离的或伴生的CO2与所需数量的水(典型为水
蒸气)一起被用于后续的双重重整步骤。注入CO2产自任何天然或者非天
然(工业)来源并在注入页岩之前被加压到10至100atm的期望压力。
双重重整反应所需的能量可由任何可用能源提供，包括来自所回收页岩气
中部分甲烷的燃烧，或者来自一种或多种能源替代物或者绿色能源。
双重重整反应在催化剂的作用下在800℃到1100℃的温度和5至40
atm的压力下进行，其中催化剂包括V、Ti、Ga、Mg、Cu、Ni、Mo、
Bi、Fe、Mn、Co、Nb、Zr、La或者Sn，或其氧化物，其为单金属催化
剂、单金属氧化物催化剂、金属和金属氧化物的混合催化剂，或至少一种
金属氧化物和另一种金属氧化物的混合催化剂形式，催化剂任选地设置在
氧化物载体上。所产生的合成气被直接转换为甲醇。
该方法可进一步包括将全部或部分甲醇脱水为二甲醚(DME)，以
及将来自脱水步骤的水循环回双重重整反应。如果希望，全部或部分二甲
醚可在双官能(酸碱)或沸石催化剂的存在下在充分的条件下进行转换以
形成乙烯和/或丙烯。
乙烯和/或丙烯可在充分条件下进一步转换为高级烯烃，合成烃类，
芳香烃，或者由其产生的产品，用作化学品或者交通燃料的原料。
本发明还涉及通过在此公开的方法制成的甲醇的各种应用。甲醇可被
用作一种重大的经济可再生(replenishable)能源材料，用于转换为烃类
燃料，二甲醚或由二甲醚衍生的产品。甲醇也可在改装或调整过的内燃机
中被用作内燃机的常用燃料，通过混入甲醇或者用甲醇替代汽油或柴油进
行燃烧。
具体实施方式
正如所指出的，本发明避免了使用水的水力压裂固有的问题，同时也
避免了二氧化碳排放到大气中。此外，通过本发明的方法提供替代的能源
燃料。这些有益且不可预料的优势如下实现：通过双重重整工艺利用包含
CO2的页岩气作为原料来合成合成气(2H2∶CO)，用于合成甲醇。
本发明不使用具有所有不利和危害的水力压裂，而是代以使用CO2的
“干压裂”。其包括将来自任意来源的高压CO2经由钻孔注入页岩地层以及
回收释放的页岩气(甲烷)，以及将其和用来压裂的CO2。部分回收的
CO2与所需数量的蒸汽一起用于随后的双重重整以获得合成气，由此合成
甲醇。这是当前公开的采用CO2的干压裂的特定优势，包括随后的页岩气
(甲烷)通过双重重整转换成合成气(美国专利：7,906,559；8,133,926；
8,440,729以及J.Am.Chen.Soc.2013，135，648-650)来生产甲醇。这是一
种可以替代石油的、具有重大意义的有创新性且经济的新方法。这是一种
没有副产品和环境危害的清洁工艺。
3CH4+CO2+2H2O→4CO+8H2→4CH3OH
所述的干燥CO2干压裂消除了水力压裂引起的环境和安全问题。将页
岩气经由合成气转换为液体甲醇使其易于运输并且也可以用作汽车、改装
柴油卡车以及船舶的交通燃料以及衍生产品的化学原料。所提出的方法还
减轻了CO2排放到大气中的有害影响并且消除了由水力压裂造成的地下水
源的污染。重要的是，继“干CO2压裂”之后的甲醇合成还为整个工艺提
供了坚实的经济性基础。
一种用于替代石油的替代可再生资源是必需的。我们的石油储备正在
枯竭并且会被不断增长的人口对于交通燃料和化工原料不断增长的需求完
全用尽。天然气在发电方面基本代替石油，因此已经变得非常重要，同时
更丰富的煤炭仍保持了关键作用。然而，这些资源也并不是无限的。使用
改进的压裂方法，例如干压裂法广泛发现的页岩气扩大了代替石油的天然
气的可得性。这为人类提供了直至下世纪的长期确定储量，允许人们开发
替代能源与更安全的原子能。
本发明公开了一种经济可行的方法，使用干燥CO2压裂取代使用非常
大量的水以及有害化学物质的水力压裂。它还允许将产出的页岩气容易地
液化为甲醇，以替代石油作为方便的液体交通燃料和化学原材料。
捕获从生物和自然资源释放的二氧化碳通过自然界的光合作用循环实
现，但是自工业革命初期以来，人为将越来越多的CO2释放到大气中持续
造成自然循环能力超负荷。这导致有害的海洋酸化以及加剧的全球变暖。
这对人类在减轻和化学回收过量CO2方面提出挑战。至今唯一开发的技术
是碳捕获和埋存(储存)技术CCS，但这是一种昂贵并且仅仅是暂时的
解决方案。同样，矿化作用以及地下或者深海储存的CO2转换为碳酸盐岩
是非常缓慢的过程，我们几乎等不到那一天。相反，CO2的捕获和化学回
收(CCR)是在适当条件下提出的一种经济可行的解决方案。
本方法的第一步包括将任意来源的加压二氧化碳注入页岩地层导致压
裂，替换捕获气并允许其经由钻孔回收。CO2气体压力通常为10至100
atm，这可使用常规的压缩机，泵以及管路设备轻易得到。如果需要，注
入设备也可被用于利用干CO2气体携带诸如沙子的固态颗粒支撑材料(参
见，例如，美国专利申请公开号2007/0000666)。由于单独的CO2高压
注射足以进行压裂，不需要化学添加剂。大多数注入的CO2可从产出的页
岩气中回收并且循环用于压裂工艺。然而其中的一部分会被保留在被开采
的页岩中使其更加稳定并提供永久安全埋存。
在将释放的页岩气和所使用的CO2的混合物净化以主要去除硫化氢和
其它杂质之后，然后通过添加水(通常为蒸汽)对其进行调整以获得摩尔
比为3∶1∶2的甲烷、二氧化碳和水蒸汽的混合物以形成双重重整步骤所
需的燃料，并随后使用摩尔比为1∶2的CO和氢气混合物进行甲醇合成。
净化步骤是已知的并且在现有的天然气生产中使用。去除硫化氢的目的还
为了避免催化剂中毒。除去的硫化氢可以转化为可以回收或者可丢弃的元
素硫或无毒的含硫化合物(例如参见美国专利申请公开2013/0216460)。
双重重整步骤在美国专利申请公开2012/0115965中进行描述。典型
地，双重重整反应可通过使气体混合物经过催化剂(例如在美国专利公开
中公开的催化剂)，且在800℃至1100℃、优选大约800℃至大约850℃
的温度以及5至40巴的压力下进行，所述温度和压力足以产生合成气，
即摩尔比为大约2∶1，优选在2∶1至2.1∶1，最优选为大约2.05∶1的一氧化
碳/氢气(CO/H2)合成气体混合物；以及随后进一步充分结合以将这种
H2和CO的混合物仅仅转化为甲醇，如下所示：
3CH4+CO2+2H2O→4CO+8H2
然后进行进一步转换：4CO+8H2→4CH3OH。
为了实施双重重整反应，使用了催化剂或者催化剂组合。这些催化剂
包括任何适用的金属或者金属氧化物，包括但不限于例如金属V、Ti、
Ga、Mg、Cu、Ni、Mo、Bi、Fe、Mn、Co、Nb、Zr、La或者Sn，以及
这些金属的对应氧化物。这些催化剂可作为承载在在适合的载体，例如大
量纳米结构表面的氧化物载体(例如煅制氧化硅或者煅制氧化铝)上的单
金属、或者金属与金属氧化物的组合、或者金属氧化物的组合使用。例
如，可以使用NiO，例如Ni-V2O5、M2O3-V2O5以及NiO-V2O5的金属-金
属氧化物，以及例如Ni2V2O7和Ni3V2O8的混合氧化物。优选催化剂包括
Cu/ZnO催化剂并且双重重整反应在大气压力下在连续反应器中以220至
250℃的温度进行。本领域技术人员可以知道，多种其他相关的金属和金
属氧化物催化剂及其组合也是可以使用的。转换反应需要的适合的反应器
以及高压连续流反应器是已知的并且是市售的。
干压裂工艺所必需的二氧化碳可由任意可用的天然或工业来源获得，
例如碳燃料燃烧发电厂、化工厂、水泥厂，等等。所需的新的基础设施实
质上只有从各种工业CO2产生来源或天然来源引出的CO2管路。用于干
压裂的CO2被捕获、分离以及循环利用。如上所述的CO2的一部分被用
于双重重整工艺。在整个工艺中水的唯一使用是在双重重整单元中为后续
的合成气合成所需的水蒸气化学计算量。这消除了水力压裂中使用水带来
的潜在的有害的环境和地质影响。
本发明的进一步重要的方面在于，使用所公开的工艺由丰富的页岩气
资源安全且有效制备的甲醇可被用来制备用于所有内燃机(包括改装柴油
机车辆、海上船舶、火车、军事车辆等)的常见燃料的甲醇，代替石油及
石油制品。这消除了使用汽油与柴油的车辆目前需要的单独的基础设施与
运输(储存)系统。近期MIT开发的改装柴油发动机的进展允许使用甲
醇作为所有(ICE)内燃机的常规燃料(K.Bullis，MIT technology Review，
2013年3月28日)。这允许使用具有重大经济价值的基础且简单的通用
存储运输和分配系统。进一步地，如果需要，甲醇还可容易地使用Olah
等人的埃克森-美孚沸石，基于负载型双官能酸碱催化剂的系统
(G.A.Olah和A.Molnar，“Hydrocarbon Chemistry”，2004年第2版，
Wiley，及其中参考文献)转换为常规烃类(包括柴油)燃料以及衍生化
工产品，取代石油以及对石油垄断的依赖。
实施例
下列实施例示例了本发明的优选实施方案，但并不限制本发明。
实施例1
利用高压CO2的页岩气干压裂如此实现，通过经过钻孔(包括垂直段
与水平段)注入高压(10-100atm)CO2用于压裂页岩地层并且释放包含
甲烷的释放页岩气与添加的CO2。
实施例2
CO2干压裂工艺中获取的页岩气(天然气)CO2混合物被纯化以除去
硫化氢，通过添加CO2和水蒸气进行调整以得到摩尔比为3∶1∶2的甲烷、
CO2和水蒸气，重整过程在连续反应器中在例如NiO的催化剂上，在大约
800℃至1100℃、优选为800-850℃的温度下产出合成气。合适的催化剂
包括其他多种金属和金属氧化物，例如以单金属、金属氧化物或其组合的
形式使用的V、Ti、Ga、Mg、Cu、Ni、Mo、Bi、Fe、Mn、Co、Nb、Zr
或Sn。它们可以负载在合适的载体上，优选合适的大纳米结构表面，例
如煅制氧化硅或煅制氧化铝。优选的催化剂是位于煅制氧化铝载体上的
NiO或者Cu/ZnO催化剂。该工艺提供仅包含CO和H2的混合物。
实施例3
以大约2∶1比率制造的氢气和一氧化碳被转换，以在催化反应条件下
使用常规的铜与氧化锌以及相关的催化剂生产甲醇。
实施例4
在100℃至200℃之间使用诸如Nafion-H的固体酸性催化剂将实例3
中生成的甲醇脱水为二甲醚。
实施例5
在将甲醇脱水为二甲醚期间形成的水被循环以用于实例1中的双重重
整反应。
本文公开和要求保护的发明的范围不应被本文中公开的具体实施方式
限制，因为这些实施方式用于对本发明一些方面的示例。任何等同实施方
式都落入本发明的范围内，因为这是本领域技术人员通过本说明书清楚地
获知的。这种实施方式也落入所附权利要求的范围内。
最后，在说明书中提到的所有专利申请通过引证的方式明确引入。