可热成型的包装薄膜 背景技术
本发明涉及可热成型的包装薄膜，特别是用于包装在热成型包装中的卫生器材的多层薄膜。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物/乙烯-丙烯酸共聚物离聚物的共挤塑薄膜层合制品已经被用于包装应用，特别是用于食品的热成型包装，如1982年6月15日授权的Webb的美国专利4,335,175所描述的。
可用于包装肉制品的共挤塑多层聚合物薄膜，其中该薄膜具有可以是中和的乙烯酸共聚物、例如离聚物的芯层，在1997年10月21日授权的Lind等的美国专利5,679,422中进行了描述。
具有优越的气体阻隔性能、机械性能和好的外观的、乙烯-乙烯醇共聚物和乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的混合物的可热成型的薄膜，已经被用于生产用于会因暴露于空气而变质的食品、药品、农产品和其他产品的热成型容器，如1999年10月26日授权的Hata等的美国专利5,972,447所描述的。
这些现有的薄膜产品，如上述专利所说明的，不能为一次性医药产品如注射器提供低成本包装。因此，存在对低成本包装薄膜的需要，该薄膜应是可热成型的、优选具有高度的可热成型性，并且具有耐磨性和抗穿刺性。本发明的多层薄膜可以通过用于多层薄膜成型的常规方法成型，并且具有上述的性能。
【发明内容】
本发明涉及可热成型的薄膜，其包括至少三个互相坚固粘合的层的复合结构，顶层和底层和内层，
其中所述复合结构的顶层和底层包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的薄膜层，该共聚物包含基于该共聚物重量为1到25％重量的聚合的乙酸乙烯酯和基于所述共聚物的重量为75到99％重量的聚合的乙烯，所述复合结构的内层包含聚合物共混物的薄膜，该聚合物共混物包含：
(a)基于所述聚合物共混物的重量为40到95％重量的基于乙烯的共聚物，该共聚物包含以下重复聚合单元：
(1)基于所述共聚物的重量为至少50％重量的乙烯，
(2)基于所述共聚物的重量为1到30％重量的丙烯酸或者甲基丙烯酸；和
(3)基于所述共聚物的重量为最多40％重量的丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯，
其中所述共聚物的5到100％的酸基团用选自以下的金属离子中和：锌、镁、钠和锂；和
(b)基于所述聚合物共混物的重量为5到60％重量的金属茂催化的聚乙烯。
其他可热成型的薄膜结构，例如2层结构，和多于3层的结构，例如5层，以及基于乙烯的共聚物和金属茂催化的聚乙烯的共混物的单层薄膜也属于本发明。
发明详述
本发明可热成型的薄膜是多层薄膜，其优选通过常规吹塑薄膜方法成型。其他方法，例如薄膜流延方法或者薄膜层合方法也可用于生产所述可热成型的薄膜。典型的可热成型的薄膜具有至少三个全部互相坚固粘合的层，即薄膜的两个外层和薄膜的内层。根据需要，可以引入附加层以提高薄膜的性能。薄膜的两个外层是EVA(乙烯-乙酸乙烯酯)共聚物和内层是至少部分中和的乙烯-酸共聚物的离聚物和金属茂催化的聚乙烯的共混物。本发明的薄膜可以深度热成型，具有较低的成本，具有好的耐磨性和抗穿刺性，因此尤其适合于包装一次性医药用品如注射器，这些医药用品被广泛用于世界各地。
其他薄膜结构也属于本发明，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和至少部分中和的乙烯-酸共聚物(离聚物)和金属茂催化的聚乙烯、如金属茂催化的线性聚乙烯(m-LPE)的共混物层的双层结构。同样，超过三个层的多层结构，如5层结构，例如EVA//离聚物/-m-LPE//EVA//离聚物/-m-LPE//EVA，对于某些包装应用是有利的。
离聚物和金属茂催化的聚乙烯例如m-LPE的共混物的单层薄膜同样属于本发明。通常，有用的薄膜是离聚物和金属茂催化的线性低密度聚乙烯(m-LLPDE)的共混物。其他有用的薄膜共混物是离聚物/m-LLPDE/EVA。通常，可以使用基于所述共混物重量为2-15％重量的EVA。
“共聚物”在此包括用两种或多种单体形成的聚合物。
(甲基)丙烯酸烷基酯在此指丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯。
典型的3层薄膜结构的总厚度是25-500微米和优选100-300微米。内层通常是总厚度的20-80％和每个外层是总厚度的10-40％。
所述薄膜的外层是EVA共聚物，其包含1到25％重量的聚合的乙酸乙烯酯和相应地75到99％重量的聚合的乙烯。优选，所述共聚物包含2到15％重量的聚合的乙酸乙烯酯和85到98％重量的聚合的乙烯。
这些EVA共聚物通常具有的熔融指数(MI)为0.1到50、优选0.3到10g/10min，按照ASTM D1238使用条件E(2190g，190℃)测定。
所述薄膜的内层是40到95％重量的不同于EVA的基于乙烯的共聚物和5到60％重量的金属茂催化的聚乙烯的聚合物共混物。优选，所述聚合物共混物包含65到85％重量的基于乙烯的共聚物和15到35％的金属茂催化的聚乙烯。
两类金属茂催化的聚乙烯可用于形成所述聚合物共混物：(i)熔体流动速率I10/I2 5.63和分子量分布Mw/Mn(I10/I2)-4.63的那些，和(ii)熔体流动速率I10/I2＜6.53和分子量分布Mw/Mn＞(I10/I2)-4.63的那些；两类的密度均为0.85到0.97克/立方厘米。
I2是按照ASTM D1238(190℃/2.16kg)测定的熔融指数，I10是按照ASTM D1238(190℃/10kg)测定的熔融指数。分子量Mw和Mn通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定。
这些金属茂催化的聚乙烯使用本领域用于连续聚合的已知条件生产。通常聚合温度为0-250℃和压力为大气到1000大气(110MPa)。可以使用悬浮、溶液、浆液、气相或者其他聚合方法。可以使用催化剂的载体，但是优选所述催化剂以均相(溶解)方式使用。可用于生产本发明所用的金属茂催化的聚乙烯的适合的工艺条件和催化剂公开于以下专利中，Lai等的美国专利5,278,272、Lia等的美国专利5,272,236、DeChellis等的美国专利5,405,922和Turner等的美国专利5,198,401，其在此引入作为参考。
可以使用的典型的金属茂催化的聚乙烯是m-LPE(线性聚乙烯)、LHDPE(线性高密度聚乙烯)、LLDPE(线性低密度聚乙烯)、ULLDPE(超低线性密度聚乙烯)，它们的密度在0.85到0.97范围内。金属茂催化的线性聚乙烯提供了较好的低成本和好的物理性能的结合。然而，在某些情况下，使用常规聚乙烯例如HDPE(高密度聚乙烯)、MDPE(中密度聚乙烯)和LDPE(低密度聚乙烯)和上述金属茂催化的聚乙烯之一的共混物。
用于本发明薄膜的内层的典型的基于乙烯的共聚物是乙烯/酸共聚物和乙烯/酸/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，其包含1-30％重量、优选7-25％重量的聚合的酸单体例如丙烯酸或者甲基丙烯酸。一般地，不生产酸含量高于30％重量的聚合物。
这些基于乙烯的共聚物包含至少50％的聚合的乙烯、1到30％重量的聚合的酸组分例如丙烯酸或者甲基丙烯酸和0到40％重量的聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯。尤其有用的是乙烯/酸共聚物，其包含75-93％重量的乙烯和7-25％重量的丙烯酸或者甲基丙烯酸，例如乙烯(88％)/甲基丙烯酸(12％)共聚物，乙烯(81％)/甲基丙烯酸(19％)共聚物，乙烯(85％)/甲基丙烯酸(15％)共聚物和乙烯(80％)/丙烯酸(20％)共聚物。
其他有用的共聚物包含至少50％和优选65到85％重量的聚合的乙烯，7到25％重量的丙烯酸或者甲基丙烯酸和1-30％重量的(甲基)丙烯酸烷基酯。通常，这样的共聚物包含丙烯酸丁酯或者甲基丙烯酸丁酯，但是可以使用其他(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯和(甲基)丙烯酸丙基酯。典型的这样的共聚物是乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸正丁酯，其组分的重量比为67.5/9/23.5。
这些共聚物用金属离子中和并形成离聚物，其中5到100％、优选30到70％的酸基团用选自以下的金属离子中和：锌、镁、钠和锂。锌和钠是优选的，因为用这些离子中和的共聚物具有FDA认可。
这些基于乙烯的共聚物通常具有的熔融指数(MI)为0.5到200、优选0.7到14g/14min，按照ASTM D1238使用条件E(2190g，190℃)测定。
可以用于内部薄膜的通常有用的聚合物共混物如下：
基于聚合物共混物的重量为80％重量的共聚物的离聚物，其包含88％重量的乙烯/12％重量的甲基丙烯酸，用钠中和50％，和基于所述聚合物共混物的重量为20％重量的金属茂催化的LLDPE，其密度为0.917g/cc。
基于聚合物共混物的重量为70％重量的共聚物的离聚物，其包含88％重量的乙烯/12％重量的甲基丙烯酸，用钠中和50％，和基于聚合物共混物的重量为30％重量的金属茂催化的LLDPE，其密度为0.917g/cc。
以下的共混物：共聚物的离聚物，其包含90％重量的乙烯/10％重量的甲基丙烯酸，其用钠中和50％，和金属茂催化的LLDPE，其密度为0.917g/cc，以重量比90/10、80/20和70/30共混。
本发明可热成型的薄膜优选通过常规吹塑薄膜方法生产，其中形成薄膜的各种层的聚合物被加入常规熔体挤出机并通过圆形模头挤出。对于薄膜的每个层，存在单独的挤出机，并且该层的聚合物通过圆形模头挤出，所述圆形模头在该模头中具有用于每个聚合物层的同心圆形的开口。在其中两个层相同的情况下，例如在本发明中，当两个外层是EVA时，可以使用一个挤出机，并且来自该挤出机的聚合物物流被分流，然后进入圆形模头。每一不同聚合物的层通过模头中用于该聚合物的开口挤出进入风环，其中气流被强制通过环的中心。气流使正在同时从模头挤出的聚合物物流膨胀并且强制它们密切接触。形成聚合物层彼此粘合的连续膜。得到的薄膜通过轧辊，切割成单个的薄膜，将各个薄膜缠绕在辊上。
可用于形成本发明可热成型的薄膜的典型的吹塑薄膜方法描述在以下文献中：“Film Extrusion Manual”，TAPPI Press，1992，ThomasI.Butler，Earl Veazey编辑。
本发明的新的薄膜主要地用于其中包装通过热成型生产的包装。取决于用于薄膜的组分类型，可以使用浅拉伸或者深拉伸热成型。这使用常规热成型技术和设备进行。该薄膜的一种主要用途是包装一次性医药用品。该包装是热成型的，将产品插入后进行密封，并且通常将包装灭菌。灭菌可以通过使用在该包装上的复盖物完成，例如Tyvek纺粘聚烯烃，其是灭菌气体例如环氧乙烷所能透过的。Tyvek允许气体透入包装，但是使任何微生物隔离在包装外。在某些情况下，可以使用医学级纸代替Tyvek，以允许灭菌并使微生物隔离在包装外面。
以下实验用来评价以下实施例的可热成型薄膜的物理性能：
Spencer冲击强度-描述于ASTM D3420-REV91
Instron探针力-类似于ASTM D4830中描述的实验，只是使用直径为1.9cm和速度为5cm/min的钝尖探针。
拉伸强度-ASTM D882拉伸
断裂伸长率-ASTM D882拉伸
光泽度-ASTM D2457-REV90
雾度-ASTM D1003-REV92
热成型后在角中的热成型网厚度的测量-将吹塑薄膜试样在Multivac R5200机器上热成型。纤网腔为20.3cm乘12.7cm，拉伸深度是3.2cm。成型温度为105℃，其对于每一试样是最佳的。使用测微尺测定每一角的薄膜厚度。报告的厚度是24个测量数据的平均值(来自六个成型纤网的四个角)。
以下实施例说明本发明。全部份和百分数是重量份和重量百分数，除非另有说明。共聚物的MI(熔融指数)按照如上所述测定。
实施例1
以下五个可热成型的薄膜使用常规薄膜吹塑设备成型： 样品号 样品层厚度 薄膜1 EVA(25微米)离聚物树脂(50微米)EVA(25微米) 薄膜2 EVA(18.75微米)离聚物树脂/m-LLPB比80/20(62.5微米)EVA(18.75微米) 薄膜3 EVA(14.5微米)离聚物树脂/m-LLPE比70/30(71微米)EVA(14.5微米) 薄膜4 EVA(25微米)离聚物树脂(50微米)EVA/m-LLPE比80/20(25微米) 薄膜5 EVA(25微米)离聚物树脂(50微米)m-LLPE(25微米)
上述使用的缩写是：
EVA-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其具有4.5重量％乙酸乙烯酯和95.5％重量乙烯和熔融指数(MI)为0.3g/10min。
离聚物树脂-乙烯/甲基丙烯酸共聚物，88/12重量比，钠中和50％，熔融指数(MI)为1.6g/10min。
m-LLPE-金属茂催化的线性低密度聚乙烯，其密度为0.917g/cc，分子量分布Mw/Mn为2.3和熔体流动速率为I10/I2为5.68。
每一上述的试样使用空气吹塑薄膜生产线使用标准设备成型。生产条件如下，对于全部制备的样品其基本上相同：
总薄膜厚度-100微米
模头组温度-210℃
吹胀比-2∶1
模隙-1.86mm
牵引速度-19.8m/min
霜白线31.28cm(熔膜变成固体的点)。
薄膜1说明现有技术。薄膜2和3说明本发明。薄膜4说明其中相同百分数的用于薄膜2和3的m-LLPE与EVA外层而不是包含离聚物树脂的内层共混的薄膜。薄膜5说明其中m-LLPE形成外层而不是在内层中与离聚物树脂共混的薄膜。
每一上述制备的薄膜1-5进行以下实验：Spencer冲击强度，Instron探针力(钝尖)，拉伸强度，断裂伸长率(％)和光学性质(雾度和光泽度)。这些实验的结果示于下表：测试样品薄膜1薄膜2薄膜3薄膜4薄膜5 Spencer冲击24.6J/mm36.9J/mm39.1J/mm28.7J/mm28.3J/mm Instron探针 力(钝尖)101J/MM106J/mm108J/mm102J/mm96.5J/mm 拉伸强度 (MPa)MD26.7TD22.7MD30.0TD24.7MID31.2TD26.8MD27.0TD22.8MD27.4TD24.2 断裂伸长率 (％)MD429TD490MD496TD518MD506TD550MD429TD495MD468TD516 20°光泽度11110910010483 总雾度4.95.66.65.512
MD-纵向
TD-横向
上述数据说明，与在内层中不包含金属茂催化的LLPE的现有技术薄膜(薄膜1)相比，内层包含离聚物树脂和金属茂催化的LLPE的共混物的本发明的薄膜2和3在Spencer冲击强度方面具有显著的改进。同样，在Instron探针力、拉伸强度和％断裂伸长率方面存在显明的差别。与薄膜1相比，薄膜2和3的光泽度略有减少，并且与薄膜1相比，薄膜2和3的雾度略有增加，但是两者的光泽度和雾度对于商业目的是可接受的。薄膜4中m-LLPE被加入到外层之一、而非内层中，与薄膜3和4(本发明)相比，具有显著较低的Spencer冲击强度，并且薄膜4的Instron探针力、拉伸强度和％断裂伸长率与薄膜2和3相比显著减低。薄膜4具有类似于薄膜2和3的光泽度和雾度的光学性质(本发明)。薄膜5具有一个代替EVA的m-LLPE外层。与薄膜2和3(本发明)相比，Spencer冲击强度显著较低，并且薄膜5的Instron探针力、拉伸强度和％断裂伸长率与薄膜2和3相比显著较低。此外，薄膜5的光学性质、光泽度和雾度与薄膜2和3相比实质上较差，并且不被认为是商业上可接受的。
薄膜1-5具有非常类似的材料成本。全部具有相同的离聚物树脂含量(总体积的50％)，并且尽管薄膜具有不同含量的EVA和m-LLDPE，但是该差别不会引起薄膜成本的变化，因为EVA和m-LLPDE两者具有类似的价格($/磅)和密度。薄膜性能方面的改进反映了成本有效性的真实改进。
薄膜1-5的每一个使用常规热成型设备进行热成型，在20.3cm长乘12.7cm宽的腔中深度为大约3.2cm。测定了热成型薄膜中角的厚度。结果如下，每一值是24个测量数据的平均值(测定了全部六个顺序成型的薄膜的四个角)：薄膜样品薄膜1薄膜2薄膜3薄膜4薄膜5角的厚度(微米)22.9 25.1 24.9 23.6 23.695％置信区间(微米)0.61 0.53 0.76 0.76 0.99
角厚度数据显示了本发明薄膜(薄膜2和3)相对于现有技术(薄膜1)的改进的热成型性。m-LLDPE在EVA层中的共混(薄膜4)使可成型性降低，与用m-LLDPE代替EVA层(薄膜5)的情况类似。