涂料用弹性有机硅苯丙树脂乳液的组成和制备方法 本发明涉及一种有机硅-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物(以下简称为有机硅苯丙)弹性树脂乳液组成及其制备方法,特别是涉及用于建筑内外墙抗污防水耐侯弹性涂料的有机硅苯丙共聚树脂乳液。
建筑涂料直接关系到人类的健康和生存环境,国外建筑物的内外墙绝大部分用涂料来装修,且以水性建筑涂料为主。目前,内墙建筑涂料以苯丙乳胶漆、醋丙乳胶漆等乳胶漆为主,外墙建筑涂料以纯丙及苯丙乳胶漆为主,还有水性和溶剂型有机硅改性丙烯酸涂料。今后,内外墙建筑涂料的发展方向是中高档乳胶漆,不仅要求符合绿色环保,而且要求具有高抗玷污性、可防水、防渗、耐候、保温以及可防止墙面收缩产生裂纹的高性能弹性乳胶涂料。
作为建筑乳胶漆用树脂乳液,我国开发生产的主要有:聚醋酸乙烯乳液、醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚乳液、苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液、纯丙烯酸酯共聚乳液以及醋酸乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液等。其中聚醋酸乙烯乳液因原料价廉易得,合成方便,颜料填料容量大,目前仍为内墙乳胶漆的主导产品,但其耐水、耐碱性不好,不宜作外墙涂料使用。苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液是目前用得最多的外墙建筑涂料,这是因为苯丙乳胶漆耐水、耐碱、耐擦洗、附着力都有上好表现,且价格适中,制备工艺稳定,但其耐候性、耐玷污性和耐水性尚有不足。
有机硅改性烯属类有机聚合物的研究为涂料树脂乳液的发展带来新的生机。有机硅主要是由硅原子和氧原子等交替组成的合成高分子材料,兼具有机和无机物的性能,具有优良的耐温性、防水、抗玷污、耐候性。有机硅改性烯属类有机聚合物的方法有物理共混法和化学反应改性两种,化学改性的产品比单纯物理共混改性好。化学改性主要是在有机硅柔性的硅氧烷链地末端或侧基上引入活泼的官能团,与其他高分子结合生成嵌段、接枝或互穿网络共聚物。
有机硅改性的丙烯酸酯树脂(简称硅丙树脂)是在丙烯酸酯聚合物主链上引入带烷氧基的有机硅氧烷或聚合物硅氧烷,这类树脂兼具丙烯酸酯树脂和有机硅树脂的优点,涂层在耐侯、耐水、耐玷污、耐化学介质以及附着力方面比单纯聚丙烯酸酯树脂要有所改善。早期是将丙烯酸酯类乳液和有机硅类乳液共混或将丙烯酸酯单体与硅油类复合,后来则采用乙烯基有机硅氧烷与丙烯酸酯共聚乳液聚合。前者共混法操作简单,但效果差,而后者在乳液聚合时有机硅氧烷单体在水中容易发生水解、缩聚,特别是当有机硅含量较大时,这种早期交联使聚合物反应无法稳定进行。对于用可水解硅氧烷的有机硅单体改性溶剂型涂料用丙烯酸酯树脂也有报道。然而无论是溶剂型还是乳液型,这种方法制备的硅丙树脂通常硅含量很低,一般都小于聚合物质量的5%。
CN 1221756A(1999)先将带有烷氧基的有机硅单体经水解、缩聚制成带羟基的聚有机硅氧烷,然后与(甲基)丙烯酸进行酯化反应生成(甲基)丙烯酸酯;再用过氧化苯甲酰、偶氮二异丁晴等引发剂进行引发自由基,与(甲基)丙烯酸及其酯进行自由基共聚反应。由此制备的树脂具有优异的耐侯性能,可用于制备建筑外墙涂料。
CN 1142834A公开了一种硅氧烷改性的丙烯酸酯聚合物水乳液,它是首先合成丙烯酸酯乳液,在乳液聚合过程中或乳液聚合后使用特定硅氧烷结构的改性剂进行后处理,具有良好的防水、耐候、光泽保持性和粘合性能等,尤其用作涂料和建筑材料的罩面层材料。
日本特开平11-12 311(1999)以γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸等单体为原料,2-乙基过氧己酸叔丁酯为引发剂,JS2为乳化剂进行自由基聚合,合成出粘度为2800mPa.s(40%)、粒径85nm的乳液,乳液具有良好的耐化学性(5级)、耐污性(5级)、耐水性和耐候性。
日本特开平12-160 120(2000)将苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸2-羟乙酯及丙烯酰胺等在二甲苯中聚合,制备醇羟基和硅含量为0.05%-2.0%的树脂。经固化后形成附着性、耐候性和耐溶剂性优异的白色面漆。
日本特开平11-335 509(1999)将甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/丙烯酸丁酯/γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷/甲基丙烯酸2-羟甲酯共聚物的水分散体、有机硅共聚物(由γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、丙烯酸、甲基丙烯酰基封端的二甲基硅氧烷大单体、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯和丙烯酸丁酯制成,并用氨水中和)及三丙二醇丁基醚等制成涂料。该涂料对铝材附着力好,具有良好的柔韧性、耐玷污性和耐水性。
CN 1217360A(1999)是先将含不饱和双键的有机硅单体和丙烯酸酯或不饱和单体,以阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物为乳化剂,以过硫酸盐为引发剂,在温度60-90℃进行自由基乳液聚合,然后在硅醇缩合催化剂作用下接枝羟基聚硅氧烷,经碱性溶液中和过滤而得。
近些年来,国内外都相继对有机硅改性丙烯酸酯乳液进行了较多研究,已经有不少专利报道,以上已经举例说明,然而对于有机硅苯丙弹性共聚树脂乳液的却鲜有专利报道。与硅丙树脂乳液及苯丙树脂乳液相比,有机硅苯丙弹性乳液体系同时兼具聚苯乙烯、聚丙烯酸酯以及聚有机硅氧烷的优点,具有优异的耐候性、防水性、抗污性、耐酸碱性.耐磨性、抗渗性、保光性、弹性和耐久性等优点,而且,成本较硅丙树脂要低,因此有着明显的优势,大大地扩展了其应用市场范围。
本发明的目的是提供一种有机硅苯丙弹性共聚树脂乳液,以此有机硅苯丙弹性共聚树脂乳液为基料所配制的水性涂料具有高耐候性、强防水性、高抗污性、抗紫外线照射性、耐酸碱性、耐磨性、抗渗性等优点,可适用于各类建筑楼群的混凝土、钢结构、铝板、塑料等基材表面涂饰保护,尤其适用作建筑内外墙涂料。其生产成本低,产品性能稳定,质量有保障。
本发明的另一个目的是提供一种有机硅苯丙弹性共聚树脂乳液制备方法,该合成方法简便易行,具有可连续重现性。有机硅苯丙弹性共聚树脂乳液的制备方法为首先采用乙烯基环体与甲基环体为主要单体,进行乳液聚合合成有机硅氧烷预聚体,该有机硅氧烷预聚体含有一定数量的不饱和烯键,同时具有一定的聚合度,然后以此有机硅氧烷预聚体乳液与丙烯酸酯单体和苯乙烯进行预乳化,取一定量的预乳液为种子,进行种子乳液聚合形成有机硅苯丙共聚物乳液。
本发明的任务的是这样实现的:一种有机硅苯丙弹性共聚树脂乳液,基本组分为(重量比):
(1)有机硅预聚物树脂乳液3~30份。它是通过多种有机硅类单体混合物(A)在乳化剂(B)存在下与水介质进行乳液聚合而产生的有机硅预聚物树脂乳液。其中有机硅类单体混合物(A)至少包括一种乙烯基环体硅氧烷,可以是以下一种或以上有机硅氧烷单体:六甲基环三硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、三甲基三乙烯基环三硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、四甲基三苯基乙烯基环四硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷。而乳化剂(B),它选自一种或多种有机烷基苯磺酸或其盐类化合物。
(2)C1-8烷基烯属不饱和反应单体20~90份。包括以下两种或两种以上反应单体混合物:苯乙烯、醋酸乙烯、叔碳酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异辛酯。
(3)烯属不饱和功能单体0~15份。包括以下一种或多种C3-8烯属不饱和功能单体的混合物:(a)一种或多种C3-12烯属不饱和羧酸或羧酸酯:丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸。(b)一种或多种C3-6烯属不饱和羧酸的酰胺,此酰胺可以是未取代的,也可以是在氮原子上以C1-4烷基或羟烷基取代的。它包括下述化合物:丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸-N,N-二甲基胺基乙酯。(c)一种或多种C3-18烯属不饱合羧酸的环氧酯或多烯羧酸酯。它包括下述化合物:γ-甲基丙烯酸缩水甘油酯、γ-丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸1,3丁二醇酯、三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯、二羟甲基丙烷二烯丙基醚、顺丁烯二酸二辛酯。
(4)表面活性剂0.1~5份。它可以是以下一种或多种阴、非离子表面活性剂的混合物:1,2-十二烷基二醚二磺酸二钠、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、乙氧基醇磺基琥珀酸二钠、聚醚壬基酚琥珀酸盐、酯类琥珀酸盐、壬基酚聚氧乙烯(4)醚硫酸铵、壬基酚聚氧乙烯(30)醚、壬基酚聚氧乙烯(40)醚、烷基烃基聚醚磺酸钠盐、丙烯酰胺甲基丙烷磺酸钠。
(5)引发剂0.1~3份。它选自过硫酸盐类化合物和有机过氧化物或有机偶氮类化合物,例如过硫酸胺、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁晴。
(6)后处理调节剂1~10份。它包括硫醇类链转移剂、碱性中和剂和氧化-还原引发剂,例如可以是以下多种化合物:叔十二硫醇、十二烷基硫醇、氨水、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、甲醛合次硫酸氢钠。
本发明的另一个任务是这样实现的,有机硅苯丙弹性共聚树脂乳液的制备方法是:
(1)反应阶段I:按配比称取乙烯基硅氧烷环体和甲基硅氧烷环体,加入到乳化剂、引发剂的水溶液中,混合搅拌,升温反应一定时间即制备得到不饱和有机硅氧烷预聚物乳液。
(2)反应阶段II:按配比称取反应阶段I所制备不饱和有机硅氧烷预聚物1乳液和乳化剂、引发剂混合搅拌均匀,再依次加入烯属不饱和反应单体、丙烯酸酯功能单体,得到预乳液。将反应釜升温,按配比称量预乳液做种子乳液,其它预乳液与引发剂一起滴加进行自由基共聚合。待滴加完成后升高温度保温反应一段时间,然后进行后处理,降温,过滤,出料,即得到有机硅苯丙弹性共聚树脂乳液。
本发明所涉及的实现有机硅苯丙弹性树脂乳液的制备方法是一种分为两阶段反应的不连续乳液聚合。
所谓的两阶段包括阶段I:首先采用乙烯基环体与甲基环体为主要单体,在乳化剂和引发剂条件下进行乳液聚合合成有机硅氧烷预聚体,该有机硅氧烷预聚体含有一定数量的不饱和烯键,同时具有一定的聚合度;阶段II:然后以阶段(1)合成的有机硅氧烷预聚体乳液与丙烯酸酯单体和苯乙烯进行预乳化,取一定量的预乳液为种子,进行种子乳液聚合形成有机硅苯丙共聚物乳液。
所谓的不连续乳液聚合不是指乳液聚合过程时间尺度上的不连续,而是指聚合物合成反应的不连续进行。也就是说阶段I不饱和有机硅氧烷预聚体乳液的合成可以单独进行,也可以阶段I之后即刻参与阶段II与丙烯酸酯单体和苯乙烯进行共聚合。也就是说整个乳液聚合在时间上可以连续也可以先完成阶段I反应后若干小时或若干天后再继续进行阶段II的反应。
此外,对于反应阶段I,不饱和有机硅氧烷预聚体乳液的合成其特征在于组成比为乙烯基硅氧烷环体1~50份,甲基硅氧烷环体40~98份,其它反应化合物为1~5份。而对于反应阶段II,其组成配比为阶段I产物3~30份、C1-8烷基烯属不饱和反应单体20~90份、烯属不饱和功能单体0~15份、表面活性剂0.1~5份、引发剂0.1~3份、后处理调节剂1~10份。
本发明产品经国家授权单位检测,具有优良的物理化学性能,全部技术指标符合国家环保法规和国家标准规定。乳液微观乳白色,微发蓝光,反应基本无残渣,无凝聚,储存稳定性优异,钙离子稳定性和冻融稳定性通过国家标准,乳胶膜耐水性好。
以下结合实例对本发明做进一步的详细描述,但不作为对本发明的限定。
实例1
称取160份去离子水、乳化剂1份、引发剂1.5份搅拌混合5min,加入乙烯基硅氧烷环体40份、八甲基环四硅氧烷50份,六甲基环三硅氧烷10份,反应釜升温至80℃,反应4h。降温,过滤,出料,制备得到乙烯基有机硅氧烷预聚物乳液,放置备用。
按配比称取所需乙烯基有机硅氧烷预聚物乳液,然后加入氧基醇磺基琥珀酸二钠2份与壬基酚聚氧乙烯(30)醚3份的混合水溶液,搅拌混匀,加入少量由甲基丙烯酸2份、甲基丙烯酸甲酯70份、苯乙烯50份、丙烯酸丁酯120份、甲基丙烯酸羟乙酯4份与去离子水100份、乳化剂混合均匀的预乳液,加入初引发剂溶液,待蓝光稳定后,84℃开始滴加引发剂和剩余预乳液,3h加完预乳液和引发剂,保温1h后逐步降温并加入后处理剂,调PH=8,搅拌20min,冷却,过滤,出料。
实施例实验结果性能指标如下:
固体含量 >48% 粘度:<420mPa.s
钙离子稳定性:通过 冻融稳定性:通过
外观:乳白色发蓝光 乳胶膜断裂伸长率:280%
拉伸强度 2Mpa 最低成膜温度-3℃
玻璃化温度 >25℃
实例2.
称取400份去离子水、乳化剂4.5份、引发剂6份搅拌混合15min,加入某乙烯基硅氧烷环体30份、三甲基三苯基环三硅氧烷10份、三甲基三乙烯基环三硅氧烷12份、八甲基环四硅氧烷95份,反应釜升温至70℃,反应12h。然后加入氧基醇磺基琥珀酸二钠2份与壬基酚聚氧乙烯(30)醚3份的混合水溶液,搅拌混匀,加入由甲基内烯酸8份、甲基内烯酸甲酯180份、苯乙烯120份、内烯酸丁酯500份、甲基丙烯酸羟乙酯4份、甲基丙烯酸异辛酯3份、γ-丙烯酸缩水甘油酯2份与去离子水420份、乳化剂混合均匀的预乳液,加入初引发剂溶液,待蓝光稳定后,84℃开始滴加引发剂和剩余预乳液,3h加完预乳液和引发剂,保温1h后逐步降温并加入后处理剂,调PH=8,搅拌20 min,冷却,过滤,出料。实施例实验结果性能指标如下:
固体含量: >48% 粘度:<600mPa.s
钙离子稳定性:通过 冻融稳定性:通过
外观:乳白色发蓝光 乳胶膜断裂伸长率 240%
拉伸强度 2.5Mpa 最低成膜温度-3℃
玻璃化温度 >30℃
实例3.
称取150份去离子水、乳化剂3份、引发剂1份搅拌混合5min,加入乙烯基硅氧烷环体20份、八甲环四硅氧烷80份,反应釜升温至60℃,反应5h。降温,出料,制备得到乙烯基有机硅氧烷预聚物乳液,放置备用。
按配比称取所需乙烯基有机硅氧烷预聚物乳液,然后加入1,2-十二烷基二醚二磺酸二钠1.5份、聚醚壬基酚琥珀酸盐0.5份、壬基酚聚氧乙烯(40)醚1.5份的混合水溶液,搅拌混匀,加入少量由甲基丙烯酸2份、甲基丙烯酸甲酯120份、苯乙烯60份、丙烯酸丁酯180份、甲基丙烯酸羟乙酯4份与去离子水200份、乳化剂混合均匀的预乳液,加入初引发剂溶液,待蓝光稳定后,83℃开始滴加引发剂和剩余预乳液,4h加完预乳液和引发剂,保温0.5h后逐步降温并加入后处理剂,调PH=8,搅拌20min,冷却,过滤,出料。
实施例实验结果性能指标如下:
固体含量: >48% 粘度:<600mPa.s
钙离子稳定性:通过 冻融稳定性:通过
外观:乳白色发蓝光 乳胶膜断裂伸长率:360%
拉伸强度: 2Mpa 玻璃化温度: >20℃
最低成膜温度:-10℃
实例4.
称取100份去离子水、乳化剂2份、引发剂3份搅拌混合30min,加入四甲基四乙烯基硅氧烷环体6份、八甲基环四硅氧烷13份、三甲基三苯基环三硅氧烷2份、三甲基三乙烯基环三硅氧烷3份,反应釜升温反应一定时间。然后按配比称料并加入1,2-十二烷基二醚二磺酸二钠1.5份、聚醚壬基酚琥珀酸盐0.5份、壬基酚聚氧乙烯(40)醚1.5份的混合水溶液,搅拌混匀,加入少量由甲基丙烯酸2份、甲基丙烯酸甲酯110份、苯乙烯60份、丙烯酸异辛酯170份、甲基丙烯酸羟乙酯4份与去离子水200份、乳化剂混合均匀的预乳液,加入初引发剂溶液,待蓝光稳定后,83℃开始滴加引发剂和剩余预乳液,4h加完预乳液和引发剂,保温0.5h后逐步降温并加入后处理剂,调PH=8,搅拌20min,冷却,过滤,出料。
实施例实验结果性能指标如下:
固体含量: >48% 粘度:<1000mPa.s
钙离子稳定性:通过 冻融稳定性:通过
外观:乳白色发蓝光 乳胶膜断裂伸长率:340%
拉伸强度: 2.5Mpa 玻璃化温度: >20℃
最低成膜温度:-12℃
实例5.
称取120份去离子水、乳化剂1份、引发剂4份搅拌混合,加入四甲基四乙烯基硅氧烷环体3份、八甲基环四硅氧烷23份、三甲基三乙烯基环三硅氧烷3份,反应釜升温反应一定时间。然后按配比称料并加入3.5份混合乳化剂的水溶液,搅拌混匀,加入少量由丙烯酸3份、甲基丙烯酸甲酯120份、苯乙烯60份、丙烯酸丁酯110份、丙烯酸异辛酯60份、甲基丙烯酸羟乙酯3份与去离子水200份、乳化剂混合均匀的预乳液,加入初引发剂溶液,待蓝光稳定后,83℃开始滴加引发剂和剩余预乳液,4h加完预乳液和引发剂,保温0.5h后逐步降温并加入后处理剂,调PH为弱碱性,搅拌20min,冷却,过滤,出料。
实施例实验结果性能指标如下:
固体含量: >48% 粘度:<800mpa.s
钙离子稳定性:通过 冻融稳定性:通过
外观:乳白色发蓝光 乳胶膜断裂伸长率:430%
拉伸强度: 3.5Mpa 玻璃化温度: >25℃
最低成膜温度:-10℃