一种可溶性含氟聚酰胺酰亚胺树脂及其制备方法和用途 技术领域：
本发明涉及一种可溶性含氟聚酰胺酰亚胺树脂及其制备方法和用途。
技术背景：
聚酰胺酰亚胺是一类在聚合物主链结构中同时含有酰胺功能团和酰亚胺功能团的共聚物，兼具芳香族聚酰亚胺和芳香族聚酰胺的优良性能于一体，具有耐高温、耐低温、耐腐蚀、高绝缘、低介电损耗、力学性能优异等许多优点。与聚酰亚胺相比，聚酰胺酰亚胺在保持优良耐热性能的基础上，可明显提高溶解性能和加工性能。因此，可作为耐热结构材料，耐热绝缘浸渍树脂，耐高温粘合树脂等应用于航空航天、电力电子等许多高新技术领域。
聚酰胺酰亚胺的主要缺点是吸水率较高(4-6％)，耐水解性能、电绝缘性能和介电性能有待进一步提高和改善。一般认为，在聚酰胺酰亚胺的聚合物主链骨架中引入非极性的脂肪族取代基团或一定长度的极性较小的芳香醚键可有效的提高溶解性，并降低其吸水率。Yang等人(Yang，C.P.；Chen，R.S.；Chen，C.D.JPolym Sci，PartA：Polym Chem，2001，39，775-787.)报道了一种具有螺旋形主链结构的新型聚酰胺酰亚胺聚合物，其结构特点是具有大量的非极性侧取代基团和不规则的主链结构。其吸水率在1.42-3.05％之间，明显低于同类的聚酰胺酰亚胺材料。Masakazu Mesaki等人[Mesaki，M.；Goda H.Electrical Insulation Conferenceand Electrical Manufacturing & Coil Winding Conference，P1-4，Oct.16-18，2001，Ohio，US]报道，由聚酰胺酰亚胺和二氧化硅形成的原位杂化材料具有较低的吸水率；其吸水率与二氧化硅的含量有关；当二氧化硅含量为2％时，吸水率最低，为2.4％(95％RH，24h[％])，比纯聚酰胺酰亚胺降低约55％。同时发现，材料的介电常数与二氧化硅的含量也有关系；随二氧化硅含量的提高，介电常数略有降低。可是，这种方法的缺点是聚合物/纳米混合物的储存稳定性较差。
将含氟基团引入聚合物中可有效降低聚酰胺酰亚胺的吸水率，同时可降低材料的介电常数和可见光透过率。Hamciuc[Hamciuc，C.；Ion，Sava；Ilie，Diaconu；Bruma，M.High Perform Polym 2000，12，265]和Yang等人[Yang，C.P.；Chen，R.S.；Wang，M.J.J Polym Sci，Part A：Polym Chem，2001，39，775]报道了一种基于4，4-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐(6FDA)的含氟聚酰胺酰亚胺聚合物材料。含氟基团的引入可使材料的吸水率降至2％以下，同时溶解性能得到明显的提高。
发明内容：
本发明公开一种由含氟芳香族二酸和芳香族二胺通过缩合聚合反应制备的聚酰胺酰亚胺树脂。所述的聚酰胺酰亚胺树脂具有热稳定性优良、力学机械性能好、可见光透明率高，吸水率低等优点；不但可溶于强极性的非质子有机溶剂，而且在普通的有机溶剂中也具有良好地溶解性能。
本发明所述的含氟聚酰胺酰亚胺具有如下典型的化学结构：
其中R1为：
其中R2为：
其中n＝8～100。
本发明所述的聚酰胺酰亚胺树脂的制备按下述顺序步骤进行：在氮气或氩气保护下，将8～12份芳香族二胺溶于30-50份极性非质子性溶剂中；然后将8～12份含氟有机二酸分次加入；随后加入催化剂(包括5～15份亚磷酸三苯酯、5～10份吡啶和2～8份无机盐)。在惰性气体(包括氮气、氩气)保护下经3～6小时的聚合反应生成聚酰胺酰亚胺溶液。经在甲醇中沉淀、分离、洗涤、干燥后，得到聚酰胺酰亚胺固体树脂。将该固体树脂溶于适当的有机溶剂体系中形成聚合物溶液；然后将其采用甩涂法、浸渍法、喷涂法或丝网印刷等方法涂覆在基板上，加热除去溶剂后，得到柔韧的聚合物薄膜，其典型的性能如表1所示。
本发明所述的含氟芳香族二酸为1，4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯-偏苯三酸酐亚胺二酸PBTB、1，3-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯-偏苯三酸酐亚胺二酸MBTB或1三氟甲基-3，5-二氨基苯-偏苯三酸酐亚胺二酸TFTB或以上三种酸的混合物。
本发明所述的含氟芳香族二胺为1，1-双(4-氨基-3，5-二甲基苯基)-(3-三氟甲基苯基)甲烷TFPM、4-(3-三氟甲基苯基)-2，6-双(3-氨基苯基)吡啶TBAP、1，1-双(4-氨基苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷BTFE、1，3-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯m-BTPB、1，4-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯p-BTPB或1，1-双(4-氨基苯基)-1-(3，5-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷9FDAM或上述化合物按任意比例混合而成的混合物。
本发明所述的极性有机非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜或由上述溶剂以任意比例混合而成的混合溶剂。
表1含氟聚酰胺酰亚胺薄膜的性能实施例 有机 二酸 有机 二胺 特性粘度 (dL/g) 玻璃化温 度(℃)a 分解温度 (℃)b 薄膜 品质 4 P-BTTB p-BTPB 0.67 264 607 柔而韧 5 P-BBTB TBAP 0.56 266 584 柔而韧 6 P-BBTB BTFE 0.61 257 567 柔而韧 7 P-BBTB TFPM 1.10 260 549 柔而韧 8 P-BBTB 9FDAM 0.64 251 515 柔而韧 9 m-BTTB 9FDAM 0.58 249 504 柔而韧 10 TFTB 9FDAM 0.67 288 514 柔而韧
a.由差热分析法(DSC)测定；b.在氮气下测定。
本发明所述的聚酰胺酰亚胺树脂，其特性粘度在0.40-1.8dL/g之间。该树脂溶液具有长期储存稳定性，放置三个月无分层现象，粘度没有明显变化。溶液具有良好的流动性和流平性，可在玻璃板上均匀涂覆，并经60-200℃的阶段升温热处理去除溶剂后，形成强韧的聚合物薄膜。所得薄膜具有优良的耐高温性能，玻璃化转变温度(Tg)在200-350℃之间，氮气下的分解温度(Td)大于500℃。典型聚酰胺酰亚胺薄膜的性能如表1所示。
本发明所述的聚酰胺酰亚胺薄膜具有优良的机械性能、电性能及低吸水率(表2)。该类材料具有优良的可见光透明性，颜色浅，30μm的薄膜对450nm光线的透过率大于80％。
表2含氟聚酰胺酰亚胺薄膜的机械性能、电性能及吸水率 TS (MPa) EB (％) YM (GPa)RS×1014 (Ω) RV×101 (Ω·cm) Tanδ ×10-3 介电常数 (1MHz) 吸水率 (％) 4 88.5 17 2.85 1.1 1.9 3.03 3.34 0.72 5 96.7 17 3.02 3.1 2.9 5.05 3.52 0.76 6 84.5 16 2.79 8.2 9.2 3.84 3.26 0.63 7 90.2 18 2.37 2.2 6.4 4.85 3.38 0.89 8 82.9 17 2.03 8.4 6.9 3.25 3.94 0.59 9 72.9 18 1.58 6.7 5.1 3.29 4.17 0.62 10 81.7 17 1.84 7.3 5.8 3.28 4.03 0.68
本发明所述的聚酰胺酰亚胺树脂在有机溶剂中具有优良的综合性能，可应用于微电子封装中的表面芯片钝化层、应力缓冲内涂层、接点保护膜、多层互联电路的层间介电/绝缘层膜以及焊球阵列封装、芯片级封装等方面。
具体实施方式：
实例1在一个配备有机械搅拌、水冷凝管和氮气入口的1000ml三口烧瓶内，加入100份1，3-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯m-BTPB，200份偏苯三酸酐及700份N-甲基吡咯烷酮NMP。室温搅拌12小时，然后加入600份甲苯及5份异喹啉。安装分水器，加热回流，甲苯共沸除水10小时。然后体系温度升至180℃，尽量除去残余的甲苯。冷至室温，倾入到3000份甲醇中，析出沉淀。抽滤，依次用甲醇和热水洗涤，然后干燥。用N，N-二甲基甲酰胺DMAc重结晶，得到232g白色粉状含氟芳香族二酸，1，3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯-偏苯三酸酐亚胺二酸m-PBTB(83％)。熔点：286-287℃(DSC)。1HNMR(DMSO-d6δ，ppm)：8.39-8.43(d，2H)，8.27(s，2H)，7.92-7.98(d，2H)，7.95(s，2H)，7.77-7.80(d，2H)，7.54-7.59(t，1H)，7.36-7.39(d，2H)，7.03-7.06(d，2H)，6.72(s，1H).FT-IR(KBr，cm-1)：3426，3091，1782，1726，1662，1616，1501，1437，1243，1135.元素分析(C38H18F6N2O10)：C，58.77％；H，2.34％；N，3.61％.实测：C，58.53％；H，2.51％；N，3.49％.
实例2在一个配备有机械搅拌、水冷凝管和氮气入口的1000ml三口烧瓶内，加入100份1，4-双(4-氨基苯氧基)-2-(3-三氟甲基苯基)苯m-BTPB，200份偏苯三酸酐及600份NMP。室温搅拌12小时，然后加入600份甲苯及5份异喹啉。安装分水器，加热回流，甲苯共沸带水10小时。然后体系温度升至180℃，尽量除去残余甲苯。冷至室温，倾入到3000份甲醇中，析出沉淀。抽滤，依次用甲醇和热水彻底冲洗，压干。用N，N-二甲基甲酰胺重结晶，得到230g白色粉状物，1，4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯-偏苯三酸酐亚胺二酸p-PBTB(产率：87％)。m.p.330℃(DSC).1H NMR(DMSO-d6，δppm)：8.39-8.43(d，2H)，8.31(s，2H)，8.05-8.08(d，2H)，7.94(s，2H)，7.72-7.77(d，2H)，7.28(s，4H)，7.22-7.26(d，2H).FT-IR(KBr，cm-1)：3497，3086，1785，1730，1600，1492，1438，1244，1124.元素分析(C38H18F6N2O10)：C，58.77％；H，2.34％；N，3.61％.实测：C，58.49％；H，2.46％；N，3.52％.
实例3在一个配备有机械搅拌、水冷凝管和氮气入口的1000ml三口烧瓶内，加入50份3，5-二(三氟甲基)苯胺，100份偏苯三酸酐及600份NMP。室温搅拌12小时，然后加入600份甲苯及6份异喹啉。安装分水器，加热回流，甲苯带水10小时。体系温度升至180℃尽量除去残余甲苯。冷至室温，倾入到2000份甲醇中。抽滤，依次用甲醇和热水彻底冲洗并压干。用N，N-二甲基甲酰胺重结晶，得到133g白色粉状物，1三氟甲基-3，5-二氨基苯-偏苯三酸酐亚胺二酸TFTB(产率：84％)。m.p.330℃(DSC).1H NMR(DMSO-d6，δppm)：8.42-8.44(d，2H)，8.33(s，2H)，8.10-8.15(d，2H)，8.03(s，2H)，7.98(s，2H).FT-IR(KBr，cm-1)：3497，3086，1785，1730，1600，1492，1438，1244，1124.元素分析(C25H11F3N2O8)：C，57.26％；H，2.11％；N，5.34％.实测：C，56.98％；H，2.23％；N，519％.
实例4在500m1园底三口瓶内，加入8份p-BTTB，8份BTPB，2份氯化锂，30份NMP，5份吡啶及5份亚磷酸三苯酯，在氮气流下于100℃加热搅拌3小时。冷至25℃，在不断搅拌下，将粘稠的反应液慢慢倾入到300份甲醇中，得到浅黄色丝状沉淀。然后依次用甲醇和热水反复冲洗，100℃真空干燥，得到58g聚酰胺酰亚胺(94％)。元素分析(C29H14F6N2O5)：C，59.59％；H，2.40％；N，4.80％；实测：C，58.85％；H，2.48％；N，4.47％。
将20份上述聚酰胺酰亚胺和80份NMP混合，搅拌6小时后得到均相透明的聚合物溶液；
将聚合物溶液涂覆在玻璃板上，然后于100℃加热1小时，150℃下保持1小时，200℃保持3小时；冷却至室温后，将聚合物薄膜从玻璃板上剥离。
将聚合物溶液涂敷在半导体芯片表面上，于100℃加热1小时，200℃下保持1小时，250℃保持3小时，275～300℃保持1小时；然后，经塑封后得到的塑封电路具有保护芯片、降低漏电流、防潮、吸收应力等作用。
实例5在1000ml的三口瓶内，加入12份p-BTTB，12份TBAP，8份无机盐，50份的NMP，10份吡啶及15份亚磷酸三苯酯，在氮气流下加热搅拌6小时。冷至30℃，在不断搅拌下，将粘稠的反应液慢慢倾入到300份甲醇中，得到黄色丝状沉淀。然后依次用甲醇和热水反复冲洗。100℃真空干燥，得到56g聚合物。产率：95％。元素分析(C62H32F9N5O8)：C，65.04％；H，2.80％；N，6.12％；实测：C，64.95％；H,2.86％；N，5.91％。
将20份上述聚酰胺酰亚胺和80份NMP混合，搅拌6小时后得到均相透明的聚合物溶液；将聚合物溶液涂覆在玻璃板上，然后于100℃加热1小时，150℃下保持1小时，200℃保持3小时；冷却至室温后，将聚合物薄膜从玻璃板上剥离。
将聚合物溶液涂敷在半导体芯片表面上，于100℃加热1小时，200℃下保持1小时，250℃保持3小时，275～300℃保持1小时；然后，经塑封后得到的塑封电路具有保护芯片、降低漏电流、防潮、吸收应力等作用。
实例6在1000ml的三口瓶内，加入10份的p-BTTB，10份BTFE，6份无机盐，50份NMP，8份吡啶及12份亚磷酸三苯酯，在氮气流下加热搅拌4小时。冷至25℃，在不断搅拌下，将粘稠的反应液慢慢倾入到300份甲醇中，得到灰白色丝状沉淀。然后依次用甲醇和热水反复冲洗。100℃真空干燥，得56g聚合物(93％)。元素分析(C59H30F12N4O8)：C，61.63％；H，2.61％；N，4.87％；实测：C，61.10％；H，2.93％；N，4.80％。
将20份上述聚酰胺酰亚胺和80份NMP混合，搅拌6小时后得到均相透明的聚合物溶液；将聚合物溶液涂覆在玻璃板上，然后于100℃加热1小时，150℃下保持1小时，200℃保持3小时；冷却至室温后，将聚合物薄膜从玻璃板上剥离。
将聚合物溶液涂敷在半导体芯片表面上，于100℃加热1小时，200℃下保持1小时，250℃保持3小时，275～300℃保持1小时；然后，经塑封后得到的塑封电路具有保护芯片、降低漏电流、防潮、吸收应力等作用。
实例7在1000ml的三口瓶内，加入10份的p-BTTB，10份TFPM，6份的无机盐，50份的NMP，8份的吡啶及12份亚磷酸三苯酯，在氮气流下加热搅拌3小时。冷至30℃，在不断搅拌下，将粘稠的反应液慢慢倾入到300份甲醇中，得到灰白色丝状沉淀。然后依次用甲醇和热水反复冲洗。100℃真空干燥，得57g聚合物(95％)。元素分析(C62H39F9N4O8)：C，64.53％；H，3.38％；N，4.86％；实测：C，64.16％；H，3.47％；N，4.77％。
将20份上述聚酰胺酰亚胺和80份NMP混合，搅拌6小时后得到均相透明的聚合物溶液；将聚合物溶液涂覆在玻璃板上，然后于100℃加热1小时，150℃下保持1小时，200℃保持3小时；冷却至室温后，将聚合物薄膜从玻璃板上剥离。
将聚合物溶液涂敷在半导体芯片表面上，于100℃加热1小时，200℃下保持1小时，250℃保持3小时，275～300℃保持1小时；然后，经塑封后得到的塑封电路具有保护芯片、降低漏电流、防潮、吸收应力等作用。
实例8在1000ml的三口瓶内，加入10份的p-BTTB，10份的9FDAM，5份的无机盐，50份的NMP，6份吡啶及12份亚磷酸三苯酯，在氮气流下加热搅拌3小时。冷至25℃，在不断搅拌下，将粘稠的反应液慢慢倾入到300份甲醇中，得到灰白色丝状沉淀。然后依次用甲醇和热水反复冲洗，100℃真空干燥，得60g聚合物产物(93％)。元素分析(C60H29F15N4O8)：C，59.12％；H，2.40％；N，4.60％；实测：C，58.74％；H，2.53％；N，4.39％。
将20份上述聚酰胺酰亚胺和80份NMP混合，搅拌6小时后得到均相透明的聚合物溶液；将聚合物溶液涂覆在玻璃板上，然后于100℃加热1小时，150℃下保持1小时，200℃保持3小时；冷却至25℃，将聚合物薄膜从玻璃板上剥离。
将聚合物溶液涂敷在半导体芯片表面上，于100℃加热1小时，200℃下保持1小时，250℃保持3小时，275～300℃保持1小时；然后，经塑封后得到的塑封电路具有保护芯片、降低漏电流、防潮、吸收应力等作用。
实例9在1000ml的三口瓶内，加入10份的m-BTTB，10份的9FDAM，7份的无机盐，50份的NMP，6份吡啶及12份亚磷酸三苯酯，在氮气流下加热搅拌5小时。冷至25℃，在不断搅拌下，将粘稠的反应液慢慢倾入到300份甲醇中，得到灰白色丝状沉淀。然后依次用甲醇和热水反复冲洗，100℃真空干燥，得60.1g聚合物(93％)。元素分析(C60H29F15N4O8)：C，59.12％；H，2.40％；N，4.60％；Found：C，58.95％；H，2.61％；N，4.42％。
将20份上述聚酰胺酰亚胺和80份NMP混合，搅拌6小时后得到均相透明的聚合物溶液；将聚合物溶液涂覆在玻璃板上，然后于100℃加热1小时，150℃下保持1小时，200℃保持3小时；冷却至25℃后，将聚合物薄膜从玻璃板上剥离。
将聚合物溶液涂敷在半导体芯片表面上，于100℃加热1小时，200℃下保持1小时，250℃保持3小时，275～300℃保持1小时；然后，经塑封后得到的塑封电路具有保护芯片、降低漏电流、防潮、吸收应力等作用。
实例10在1000ml的三口瓶内，加入10份的TFTB，10份9FDAM，6份的无机盐，50份的NMP，60份的吡啶及12份的亚磷酸三苯酯，在氮气流下加热搅拌4小时。冷至25℃，在不断搅拌下，将粘稠的反应液慢慢倾入到300份甲醇中，得到浅黄色丝状沉淀。然后依次用甲醇和热水反复冲洗，100℃真空干燥，得48.8g聚合物产物(96％)。元素分析(C47H22F12N4O6)：C，59.12％；H，2.40％；N，4.60％；Found：C，58.74％；H，2.53％；N，4.39％。
将20份上述聚酰胺酰亚胺和80份NMP混合，搅拌6小时后得到均相透明的聚合物溶液；将聚合物溶液涂覆在玻璃板上，然后于100℃加热1小时，150℃下保持1小时，200℃保持3小时；冷却至25℃后，将聚合物薄膜从玻璃板上剥离。
将聚合物溶液涂敷在半导体芯片表面上，于100℃加热1小时，200℃下保持1小时，250℃保持3小时，275～300℃保持1小时；然后，经塑封后得到的塑封电路具有保护芯片、降低漏电流、防潮、吸收应力等作用。