用氟化胺处理含烃地层的方法.pdf

本发明公开了一种改变含烃地层的表面的方法。所述方法包括使含烃地层的表面与氟化胺接触，且所述含烃地层的表面包含碳酸盐。所述方法可通常包括将处理组合物引入碳酸盐含烃地层中，所述处理组合物包含氟化胺或其盐中的至少一者以及溶剂。本发明还公开了根据所述方法处理的含烃地层。本发明还公开了可用于处理碳酸盐含烃地层的某些氟化胺及其制备方法。

1.   一种改变含烃地层的表面的方法，所述方法包括使含烃地层的表面与氟化胺接触，其中所述含烃地层的表面包含碳酸盐。

2.   根据权利要求1所述的方法，其中接触含烃地层的表面包括将处理组合物引入所述含烃地层，所述处理组合物包含氟化胺或其盐中的至少一者以及溶剂。

3.   根据权利要求2所述的方法，其中所述处理组合物还包含氟化的聚合物型非离子表面活性剂，所述氟化的聚合物型非离子表面活性剂包含多个亚烷氧基基团。

4.   根据权利要求2所述的方法，其中所述溶剂包括水、一羟基醇、醚、酮、二醇、二醇醚或超临界二氧化碳中的至少一者。

5.   根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氟化胺不具有包含胺基的聚合物型重复单元。

6.   根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述氟化胺由式Rf‑Q‑X‑NR₂表示，其中
Rf为任选地由至少一个氧原子中断的氟代烷基或具有至少10个氟化碳原子和至少三个‑O‑基团的多氟聚醚；
Q为键、‑SO₂N(R')‑或‑C(O)N(R')‑；
X为亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基，其中亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基和芳基亚烷基各自任选地由‑O‑、‑C(O)‑、‑S(O)_0‑2‑、‑N(R')‑、‑SO₂N(R')‑、‑C(O)N(R')‑、‑C(O)‑O‑、‑O‑C(O)‑、‑OC(O)‑N(R')‑、‑N(R')‑C(O)‑O‑或–N(R')‑C(O)‑N(R')‑中的至少一者中断；
R'为氢、具有至多4个碳原子的烷基、或‑X‑NR₂；和
R为氢、烷基或羟烷基。

7.   根据权利要求6所述的方法，其中所述氟化胺由下式表示：
Rf‑SO₂N(R')‑X‑NH₂，其中Rf为具有至多6个碳原子的全氟烷基，R'为甲基、乙基或‑X‑NH₂，且X为具有至多4个碳原子的亚烷基。

8.   根据权利要求6所述的方法，其中所述氟化胺由下式表示：
Rf‑C(O)‑N(R')‑X‑NH₂，其中Rf为具有至少10个氟化碳原子和至少三个‑O‑基团的全氟聚醚，R'为甲基、乙基或‑X‑NH₂，且X为具有至多4个碳原子的亚烷基。

9.   根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述氟化胺为聚合物型的，且其中所述聚合物型氟化胺由下式表示：

其中
每个R³独立地为‑X"‑Rf'或‑NR₂，
Rf'为具有至多10个碳原子的氟代烷基，
每个X"独立地为‑N(R")SO₂‑*、‑N(R")CO‑*、‑O‑C_pH_2p‑*、‑S‑C_pH_2p‑*或‑C_qH_2q‑，其中*表示附接Rf'的位置；
X'为任选地由一个或多个‑O‑基团中断的亚烷基；
R"为氢或具有1至4个碳原子的烷基；
R为氢、烷基或羟烷基；
p具有0至6的值；
q具有0至6的值；和
每个n独立地为2至10的值，前提条件是所述聚合物型氟化胺含有至少一个‑X"‑Rf'基团和至少一个‑NR₂基团。

10.   根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述氟化胺为聚合物型的，且其中所述聚合物型氟化胺由下式表示：
独立地由下式表示的第一种二价单元：
和
独立地由下式表示的第二种二价单元：

其中
Rf'为具有1至10个碳原子的氟代烷基；
每个R¹独立地为氢或甲基；
Q为键或‑SO₂‑N(R")‑；
W为‑O‑、‑S‑或‑N(R")‑；
每个R"独立地为氢或具有至多4个碳原子的烷基；
V为任选由至少一个醚键或胺键中断且任选由羟基取代的亚烷基；
每个R独立地为氢、烷基或羟烷基；和
m为1至11的整数。

11.   根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述含烃地层具有至少一个裂缝，且其中在所述裂缝中具有多个支撑剂。

12.   根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述含烃地层不含人造裂缝。

13.   一种根据前述权利要求任一项所述的方法进行处理的含烃地层。

14.   一种制备氟化胺的方法，所述方法包括：
将具有酸性氢的氟化化合物和由式表示的环状酰亚氨酯合并，以提供氟化酰胺；和
使所述氟化酰胺水解以提供氟化胺，
其中R²为具有至多10个碳原子的直链或支链亚烷基，且其中R²基团与‑O‑C(=N)‑基团一起形成五元环或六元环。

15.   一种由式Rf"‑SO₂N(‑R²‑NH₂)₂表示的化合物或其盐，其中
Rf"为具有至多10个碳原子的氟代烷基；和
每个R²独立地为具有2或3个链内碳原子且总共至多10个碳原子的直链或支链亚烷基。

用氟化胺处理含烃地层的方法
相关专利申请的交叉引用
本申请要求2010年12月21日提交的美国临时申请No.61/425,498的优先权，该申请的公开内容以全文引用方式并入本文。
背景技术
在石油和天然气工业中，某些表面活性剂（包括某些氟化表面活性剂）是已知用于各种井下操作（例如压裂、注水和钻井）的流体添加剂。通常，这些表面活性剂起到降低流体的表面张力或者稳定泡沫状流体的作用。
一些烃和含氟化合物已用于改变储层岩石的润湿性，这可用于（例如）避免或补救井筒附近（即，井筒附近区域）的堵水（如，在油井或气井中）或者液态烃积聚（如，在气井中）。堵水和液态烃积聚可能是由自然现象（如，含水的地质区或凝析物聚集）和/或对井进行操作（如，使用水性或烃液体）引起的。含烃地质层的井筒附近区域中的堵水及凝析物积聚可妨碍或阻止从井中生产烃，因而通常是不可取的。然而，并不是所有的烃及含氟化合物都能提供所需的可湿性调节。并且这些化合物中的一些调节硅质碎屑含烃地层的湿润性而不调节碳酸盐地层的湿润性。
发明内容
本文所公开的用氟化胺处理含烃地层的方法可用于例如增加存在两相（即，气相和油相）的烃的碳酸盐含烃地层（例如，具有反凝析物的气井以及具有黑油或挥发性油的油井）中的渗透率。所述方法通常也可用于增加具有盐水（例如，原生卤水和/或堵水）的含烃地层中的渗透率。石油和/或天然气井的井筒附近区域具有盐水或两相烃中的至少一种，对于该区域进行处理可提高井的生产力。出乎意料地，已发现本文所述的中性氟化胺改变碳酸盐地层，即使所述中性氟化胺不带负电。
尽管不希望受限于理论，但据信本文所公开的氟化胺在井下条件下通常会吸附至碳酸盐含烃地层的表面，并且改变地层中岩石的润湿性质，从而有利于烃类和/或盐水的移除。在从地层中提取烃类期间（如，1周、2周、1个月或更长），氟化胺可以保持在岩石上。
在一方面，本公开提供了一种改变含烃地层的表面的方法，所述方法包括使含烃地层的表面与氟化胺接触，其中所述含烃地层的表面包含碳酸盐。在一些实施例中，使含烃地层的表面接触包括将处理组合物引入含烃地层，所述处理组合物包含氟化胺或其盐中的至少一者以及溶剂。
在另一方面，本公开提供了包含根据本文公开的方法进行处理的碳酸盐的含烃地层。
包含碳酸盐的含烃地层包括石灰岩地层或白云石地层，其中石灰岩或白云石形成地层的至少一部分（例如，至少50重量%、60重量%、75重量%或90重量%）。在上述方面的一些实施例中，含烃地层包含石灰岩（例如，至少50重量%、60重量%、75重量%或90重量%的石灰岩）。
在上述方面的一些实施例中，所述含烃地层被井筒穿透，其中邻近井筒的区域用所述氟化胺进行处理。邻近井筒的区域（即近井筒区域）包括在井筒的约25英尺（在一些实施例中，20、15或10英尺）内的区域。在这些实施例中的一些中，所述方法还包括在用氟化胺处理含烃地层之后从井筒获得（例如，抽吸或产生）烃类。
在另一个方面，本公开提供了一种制备氟化胺的方法，所述方法包括：
将具有酸性氢的氟代烷基化合物和由式表示的环状亚氨酸酯合并，以提供氟化酰胺；和
使所述氟化酰胺水解以提供氟化胺，
其中R²为具有至多10个碳原子的直链或支链亚烷基，且其中R²基团与‑O‑C(=N)‑基团一起形成五元环或六元环。
在另一方面，本公开提供了一种由式
Rf"‑SO₂N(‑R²‑NH₂)₂表示的化合物或其盐，其中Rf"为具有至多10个碳原子的氟代烷基；且每个R²独立地为具有2或3个链内碳原子且总共至多10个碳原子的直链或支链亚烷基。所述化合物可用作例如在本文公开的改变含烃地层的表面的方法中的氟化胺。
在本申请中：
诸如“一个”、“一种”和“所述”这样的术语并非旨在指单数个体，而是包括一般类别，其中的具体例子可用来作举例说明。术语“一个”、“一种”和“所述”可以与术语“至少一种”互换使用。
后接列表的短语“包含...中的至少一个”和“...中的至少一个”指列表中的任一项以及列表中两项或更多项的任意组合。
术语“盐水”指其中含有至少一种非零浓度（在一些实施例中，小于1000份/百万重量份(ppm)或大于1000ppm、大于10,000ppm、大于20,000ppm、30,000ppm、40,000ppm、50,000ppm、100,000ppm、150,000ppm或甚至大于200,000ppm）的溶解电解质盐（如，氯化钠、氯化钙、氯化锶、氯化镁、氯化钾、氯化铁、氯化亚铁以及它们的水合物）的水。
术语“含烃地层”包括旷野中的含烃地层（即，地下含烃地层）以及这种含烃地层的部分（如，岩心样品）。
术语“接触”包括使用本领域中已知的任何适当方式将氟化胺置于含烃地层内（例如，把氟化胺抽吸、注射、倾倒、释放、置换、布置或循环到井、井筒或含烃地层中）。
术语“溶剂”指在25℃能够至少部分地溶解本文公开的氟化胺的均匀液体材料，其可以是单一的化合物或化合物的组合，并且可以包含或不包含水。
“烷基基团”和前缀“烷”包括直链和支链基团以及环基团。除非另外指明，否则本文的烷基基团具有最多20个碳原子。环基团可以是单环或多环，并且在一些实施例中，具有3至10个环碳原子。“亚烷基”为“烷基”的二价或多价形式。
如本文所用的术语“芳基”包括碳芳环或环系，例如具有1、2或3个环，任选在环中含有至少一个杂原子（例如O、S或N），并且任选被至多五个取代基取代，所述取代基包括一个或多个具有至多4个碳原子的烷基基团（例如甲基或乙基）、具有至多4个碳原子的烷氧基、卤素（即氟、氯、溴或碘）、羟基或硝基。芳基基团的例子包括苯基、萘基、联苯基、芴基以及呋喃基、噻吩基、噁唑基和噻唑基。“亚芳基”为“芳基”的二价形式。
“烷基亚芳基”指连接烷基基团的“亚芳基”部分。
“芳基亚烷基”指连接芳基基团的“亚烷基”部分。
术语“聚合物”指具有基本上包含多个重复单元的结构的分子，所述重复单元衍生自低相对分子质量的分子。术语“聚合物”包括低聚物在内。术语非聚合型指具有不包含多个重复单元的结构的分子，所述重复单元衍生自低相对分子质量的分子。非聚合型化合物也可称为“小分子”。
术语“盐”指由阳离子和阴离子组成以使得产物为电中性的离子化合物。两性离子在同一分子中含有阴离子中心和阳离子中心，但本领域普通技术人员不认为其为盐。
术语“氟代烷基基团”包括直链、支链和/或环状烷基基团，其中所有的C‑H键由C‑F键所代替以及其中存在氢或氯原子而非氟原子的基团。在一些实施例中，每两个碳原子存在氢或氯的至多一个原子。在氟代烷基基团的一些实施例中，当存在至少一个氢或氯时，所述氟代烷基基团包括至少一个三氟甲基基团。术语“全氟烷基基团”包括直链、支链和/或环状烷基基团，其中所有的C‑H键都被C‑F键所代替。术语“被至多5个醚基中断”指在醚基的两侧上均具有氟代烷基。
应用于井的术语“生产力”指井生产烃的能力（即，烃的流速与压降之间的比率，其中压降为平均储层压力与井底孔流动压力（即每单位驱动力的流动）之间的差值）。
除非另外指明，否则所有数值范围均包括它们的端点以及端点之间的非整数值。
附图说明
为了更全面地理解本发明的特征和优点，现在结合附图来参考本发明的具体实施方式，其中：
图1为操作用于根据本发明的一些实施例逐步处理近井筒区域的装置的海上采油平台的示例性实施例的示意图；和
图2为用于方法实例1和2的岩心驱替装置的示意图。
具体实施方式
根据本公开的方法包括使含烃地层与氟化胺接触。所述胺可为伯胺、仲胺或叔胺，并可具有一个胺官能团或者两个或更多个胺官能团。本领域普通技术人员将理解，胺为具有‑NR₂基团的中性有机化合物。R基团可相同或不同，并可包括氢、烷基或亚烷基基团、芳基或亚芳基基团等。氮原子理解为中性，并具有孤对电子，使得它们与无论pH如何均具有永久正电荷的季铵化合物区分的特征。
氟化胺可任选地以盐形式递送至含烃地层。在这些实施例中，不希望受限于理论，据信当游离胺与含烃地层接触时释放游离胺。氟化胺的可用的盐包括卤化物盐（即氢氟酸盐、盐酸盐、氢溴酸盐和氢碘酸盐）、有机酸盐（例如羟基乙酸盐和羟基柠檬酸盐）、有机磺酸盐（例如羟烷基磺酸盐）、羟基硝酸盐、羟基四氟硼酸盐等。阴离子或有机酸盐和磺酸盐可以是部分氟化的或全氟化的。
在一些实施例中，氟化胺不具有包含胺基团的聚合物型重复单元。在这些实施例中的一些中，氟化胺为非聚合型的。在这些实施例中的其他一些中，氟化胺可包含氟化重复单元（例如在多氟聚醚中）。
在一些实施例中，氟化胺由式Rf‑Q‑X‑NR₂表示。在这些实施例中的一些中，Rf可为具有至多10个碳原子（例如，至多8、6或4个碳原子，例如在2至10、4至8或2至6个碳原子范围内）的氟代烷基基团。示例性的Rf基团包括三氟甲基、全氟乙基、1,1,2,2‑四氟乙基、2‑氯四氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、1,1,2,3,3,3‑六氟丙基、全氟异丁基、全氟仲丁基，或全氟叔丁基、全氟正戊基、全氟异戊基、全氟己基、全氟庚基，或全氟辛基。在一些实施例中，Rf是全氟丁基（如全氟正丁基、全氟异丁基或全氟仲丁基）。在一些实施例中，Rf是全氟丙基（例如全氟正丙基）。Rf可为氟代烷基基团的混合物。
在一些实施例中，Rf为多氟聚醚基团。术语“多氟聚醚”指具有至少3个（在一些实施例中，至少4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、或甚至20个）碳原子和至少3个（在一些实施例中，至少4、5、6、7或甚至8个）醚键的化合物或基团，其中碳原子上的氢原子被氟原子取代。在一些实施例中，Rf具有最多100、110、120、130、140、150或甚至160个碳原子和最多25、30、35、40、45、50、55或甚至60个醚键。
多氟聚醚基团Rf可以为直链的、支链的、环状的、或它们的组合，并且可以为饱和的或不饱和的。多氟聚醚基团包括其中存在氢原子或氯原子而非氟原子的那些，前提条件是对于每两个碳原子存在至多一个氢原子或氯原子。在一些实施例中，多氟聚醚基团为全氟聚醚基团（即碳原子上的所有氢原子被氟原子取代）。示例性的全氟聚醚包含全氟化的重复单元，其由‑(C_dF_2d)‑、‑(C_dF_2dO)‑、‑(CF(L'))‑、‑(CF(L')O)‑、‑(CF(L')C_dF_2dO)‑、‑(C_dF_2dCF(L')O)‑或‑(CF₂CF(L')O)‑中的至少一个表示。在这些重复单元中，d通常为1至10的整数。在一些实施例中，d为1至8、1至6、1至4、或1至3的整数。L'基团可为任选被至少一个醚键或全氟烷氧基基团中断的全氟烷基基团，其每个可为直链、支链、环状、或它们的组合。L'基团通常具有至多12个（在一些实施例中，至多10、8、6、4、3、2或1个）碳原子。在一些实施例中，L'基团可具有至多4（在一些实施例中，至多3、2或1）个氧原子；在一些实施例中，L'不具有氧原子。在这些全氟聚醚结构当中，不同的重复单元可以在嵌段中结合，或者无规律排列，从而形成Rf基团。Rf可为多氟聚醚基团的混合物。
在一些实施例中，Rf由式R_f^a‑O‑(R_f^b‑O‑)_z'(R_f^c)‑表示，
其中R_f^a为具有1至10个（在一些实施例中，1至6个、1至4个、2至4个，或3个）碳原子的全氟烷基；每个R_f^b独立地为具有1至4个（即1、2、3或4个）碳原子的全氟亚烷基；R_f^c为具有1至6个（在一些实施例中，1至4个或2至4个）碳原子的全氟亚烷基；且z'在2至50（在一些实施例中，2至25、2至20、3至20、3至15、5至15、6至10或6至8）的范围内代表性R_f^a基团包括CF₃‑、CF₃CF₂‑、CF₃CF₂CF₂‑、CF₃CF(CF₃)‑、CF₃CF(CF₃)CF₂‑、CF₃CF₂CF₂CF₂‑、CF₃CF₂CF(CF₃)‑、CF₃CF₂CF(CF₃)CF₂‑和CF₃CF(CF₃)CF₂CF₂‑。在一些实施例中，R_f^a为CF₃CF₂CF₂‑。代表性R_f^b基团包括CF₂‑、‑CF(CF₃)‑、‑CF₂CF₂‑、‑CF(CF₃)CF₂‑、‑CF₂CF₂CF₂‑、‑CF(CF₃)CF₂CF₂‑、‑CF₂CF₂CF₂CF₂‑和‑CF₂C(CF₃)₂‑。代表性的R_f^c基团包括–CF₂‑、–CF(CF₃)‑、‑CF₂CF₂‑、‑CF₂CF₂CF₂‑和‑CF(CF₃)CF₂‑。在一些实施例中，R_f^c为–CF(CF₃)‑。
在一些实施例中，(R_f^b‑O‑)_z'由‑[CF₂O]_i[CF₂CF₂O]_j‑、
‑[CF₂O]_i[CF(CF₃)CF₂O]_j‑、‑[CF₂O]_i[CF₂CF₂CF₂O]_j‑、‑[CF₂CF₂O]_i[CF₂O]_j‑、
‑[CF₂CF₂O]_i[CF(CF₃)CF₂O]_j‑、‑[CF₂CF₂O]_i[CF₂CF₂CF₂O]_j‑、
‑[CF₂CF₂CF₂O]_i[CF₂CF(CF₃)O]_j‑和[CF₂CF₂CF₂O]_i[CF(CF₃)CF₂O]_j‑表示，其中i+j是至少为3（在一些实施例中，至少为4、5或6）的整数。
在一些实施例中，Rf选自C₃F₇O(CF(CF₃)CF₂O)_xCF(CF₃)‑、C₃F₇O(CF₂CF₂CF₂O)_xCF₂CF₂‑或CF₃O(C₂F₄O)_yCF₂‑，其中x具有在3至50（在一些实施例中，为3至25、3至15、3至10、4至10、或4至7）范围内的平均值，并且其中y具有在6至50（在一些实施例中，为6至25、6至15、6至10、7至10、或8至10）范围内的平均值。在这些实施例中的一些中，Rf为C₃F₇O(CF(CF₃)CF₂O)_xCF(CF₃)‑，其中x具有在4至7范围内的平均值。在一些实施例中，Rf选自CF₃O(CF₂O)_x'(C₂F₄O)_y'CF₂‑和F(CF₂)₃‑O‑(C₄F₈O)_z"(CF₂)₃‑，其中x'、y'和z"各自独立地具有在3至50（在一些实施例中，在3至25、3至15、3至10、或甚至4至10）范围内的平均值。
在Rf为多氟聚醚基团（包括于描述多氟聚醚基团的如上实施例中的任一个中）的一些实施例中，Rf具有至少750（在一些实施例中，至少850或甚至1000）克/摩尔的重均分子量。在一些实施例中，Rf的重均分子量为至多6000（在一些实施例中，为5000或甚至4000）克/摩尔。在一些实施例中，Rf的重均分子量范围为750克/摩尔至5000克/摩尔。重均分子量可以使用本领域已知技术（例如）通过凝胶渗透色谱法（即，尺寸排阻色谱法）测量。
在Rf为多氟聚醚基团的其他实施例中，Rf为CF₃‑(O‑CF₂)_z‑或CF₃‑O‑(CF₂)₃‑O‑CF₂‑，其中z为2至7的数（例如2、3、4、5、6或7）。在一些实施例中，z为2至6、2至5、2至4、或3至4的整数。
在一些实施例中，Rf为部分氟化的多氟聚醚基团，其选自Rfd‑(O)_r‑CHF‑(CF₂)_n‑、[Rfe‑(O)_t‑C(L)H‑CF₂‑O]_m'‑W'‑和CF₃CFH‑O‑(CF₂)_p'‑。Rfd和Rfe独立地表示具有1至10个碳原子且任选地由至少一个氧原子中断的部分或完全氟化的烷基基团。L选自F和CF₃。在一些实施例中，L为F。在其他实施例中，L为CF₃。W'选自亚烷基和亚芳基。亚烷基包括具有1至10（在一些实施例中，为1至4）个碳原子的直链、支链和环状亚烷基基团。在一些实施例中，W'为亚甲基。在一些实施例中，W'为亚乙基。亚芳基包括具有1或2个芳族环的基团，其任选在环中具有至少一个杂原子（如N、O和S）并且任选被至少一个烷基或卤素原子取代。在一些实施例中，W'为亚苯基。在部分氟化的多氟聚醚中，r为0或1，前提是当r为0时，Rfd由至少一个氧原子中断，且t为0或1。在其中t为0的实施例中，Rfe通常被至少一个氧原子中断。
在存在m、n或p的式中，m'为1、2或3（在一些实施例中，1）；n为0或1；且p'为1至6的数。在这些实施例中的一些中，Rf具有至多600克/摩尔（在一些实施例中，至多500、400或甚至至多300克/摩尔）的重均分子量。
在上述部分氟化的多氟聚醚基团的一些实施例中，Rfd和Rfe包括直链和支链烷基基团。在一些实施例中，Rfd和/或Rfe为直链的。在一些实施例中，Rfd和Rfe独立地表示具有至多6个（在一些实施例中，5、4、3、2或1个）碳原子的完全氟化的烷基基团。在一些实施例中，Rfd和Rfe独立地表示由至少一个氧原子中断的完全氟化的烷基基团，其中在氧原子之间的烷基基团具有至多6个（在一些实施例中，5、4、3、2或1个）碳原子，且其中末端烷基基团具有至多6个（在一些实施例中，5、4、3、2或1个）碳原子。在一些实施例中，Rfd和Rfe独立地表示具有至多6个（在一些实施例中，5、4、3、2或1个）碳原子和至多2个氢原子的部分氟化的烷基基团。在一些实施例中，Rfd和Rfe独立地表示具有至多2个氢原子的由至少一个氧原子中断的部分氟化的烷基基团，其中在氧原子之间的烷基基团具有至多6个（在一些实施例中，5、4、3、2或1个）碳原子，并且其中末端烷基基团具有至多6个（在一些实施例中，5、4、3、2或1个）碳原子。
在一些实施例中，Rf、Rfd和Rfe独立地由式
R_f1‑[OR_f2]_a‑[OR_f3]_b‑表示。R_f1为具有1至6个（在一些实施例中，1至4个）碳原子的全氟化的烷基基团。R_f2和R_f3各自独立地为具有1至4个碳原子的全氟化的亚烷基。“a”和b各自独立地为具有0至4的值的数，且“a”和b之和至少为1。在这些实施例中的一些中，t为1，并且r为1。
在一些实施例中，Rf、Rfd和Rfe独立地由式
R_f4‑[OR_f5]_a'‑[OR_f6]_b'‑O‑CF₂‑表示。R_f4为具有1至6个（在一些实施例中，1至4个）碳原子的全氟化的烷基基团。R_f5和R_f6各自独立地为具有1至4个碳原子的全氟化亚烷基。a'和b'各自独立地为0至4的数。在这些实施例中的一些中，t为0，并且r为0。
在一些实施例中，Rf、Rfd和Rfe独立地由式R_f7‑(OCF₂)_p'‑表示，其中p'为1至6（在一些实施例中，1至4）的数，且R_f7选自具有1、2、3、4、5或6个碳原子和1或2个氢原子的部分氟化的烷基基团以及具有1、2、3或4个碳原子的完全氟化的烷基基团。
在一些实施例中，Rf、Rfd和Rfe独立地由式R_f8‑O‑(CF₂)_p'‑表示，其中p'为1至6（在一些实施例中，1至4）的数，且R_f8选自具有1、2、3、4、5或6个碳原子和1或2个氢原子的部分氟化的烷基基团和具有1、2、3或4个碳原子的完全氟化的烷基基团。
在一些实施例中，本文公开的氟化胺具有由式CF₃CFH‑O‑(CF₂)_p'‑表示的Rf基团。在这些实施例中的一些中，Rf选自CF₃CFH‑O‑(CF₂)₃‑和CF₃CFH‑O‑(CF₂)₅‑。在其他实施例中，本文公开的氟化胺具有由式CF₃‑(O‑CF₂)_z‑表示的Rf基团。在这些实施例中的一些中，z为2至6、2至5、2至4、3至5或3至4的数。在其他实施例中，本文公开的氟化胺具有由CF₃‑O‑(CF₂)₃‑O‑CF₂‑表示的Rf。
其他可用的Rf结构包括（例如）在PCT国际公布WO2008/154345A1（Dams等人）（该专利的公开内容以引用方式并入本文中）第8到第10页中公开的部分氟化的Rf基团。
在由式Rf‑Q‑X‑NR₂表示的化合物中，Q为键、‑SO₂N(R')‑或‑C(O)N(R')‑。当Q为键时，应理解Q不存在，且由式Rf‑Q‑X‑NR₂表示的化合物也可由式Rf‑X‑NR₂表示。在一些实施例中，Q为‑SO₂N(R')‑。在一些实施例中，Q为‑C(O)N(R')‑。在这些实施例中的任一个中，R'为氢、具有至多4个碳原子的烷基（例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基）或‑X‑NR₂。在某些实施例中，R'为氢。在一些实施例中，R'为甲基或乙基。在一些实施例中，R'为‑X‑NR₂，X和R具有如下所述的定义中的任一种。
在由式Rf‑Q‑X‑NR₂表示的化合物中，X为亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基，其中亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基和芳基亚烷基各自任选地由‑O‑、‑C(O)‑、‑S(O)_0‑2‑、‑N(R')‑、‑SO₂N(R')‑、‑C(O)N(R')‑、‑C(O)‑O‑、‑O‑C(O)‑、‑OC(O)‑N(R')‑、‑N(R')‑C(O)‑O‑或‑N(R')‑C(O)‑N(R')‑中的至少一者中断，其中R'为氢、具有至多4个碳原子的烷基（例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基）或‑X‑NR₂。在这些实施例中的一些中，R'为氢。在这些实施例中的一些中，R'为甲基或乙基。短语“由‑O‑、‑C(O)‑、‑S(O)_0‑2‑、‑N(R')‑、‑SO₂N(R')‑、‑C(O)N(R')‑、‑C(O)‑O‑、‑O‑C(O)‑、‑OC(O)‑N(R')‑、‑N(R')‑C(O)‑O‑或–N(R')‑C(O)‑N(R')‑中的至少一者中断”指在‑O‑、‑C(O)‑、‑S(O)_0‑2‑、‑N(R')‑、‑SO₂N(R')‑、‑C(O)N(R')‑、‑C(O)‑O‑、‑O‑C(O)‑、‑OC(O)‑N(R')‑、‑N(R')‑C(O)‑O‑或–N(R')‑C(O)‑N(R')‑的任一侧具有亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基和芳基亚烷基的一部分。由‑O‑中断的示例性的亚烷基为‑CH₂‑CH₂‑O‑CH₂‑CH₂‑。在一些实施例中，X为亚烷基，其在一些实施例中可具有至多4、3或2个碳原子。在一些实施例中，X为‑CH₂‑CH₂‑。在R'为‑X‑NR₂的实施例中，每个X可独立地进行选择。在这些实施例中的一些中，每个X独立地为亚烷基（在一些实施例中具有至多4、3或2个碳原子）。
在由式Rf‑Q‑X‑NR₂表示的化合物中，每个R独立地为氢、烷基（例如至多4个碳原子，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基）或羟烷基（例如羟基乙基、羟基丙基或羟基丁基）。在一些实施例中，每个R为氢。在一些实施例中，每个R都为甲基。
在本文公开的方法的一些实施例中，氟化胺由式Rf‑SO₂N(R')‑X‑NH₂表示，其中Rf为具有至多6个（在一些实施例中，至多4个）碳原子的全氟烷基，R'为甲基、乙基或‑X‑NH₂，每个X独立地为具有至多4个（在一些实施例中，3或2个）碳原子的亚烷基。
在本文公开的方法的一些实施例中，氟化胺由式Rf‑C(O)‑N(R')‑X‑NH₂表示，其中Rf为具有至少10个氟化碳原子和至少三个‑O‑基团的全氟聚醚，R'为甲基、乙基或‑X‑NH₂，且X为具有至多4个（在一些实施例中，3或2个）碳原子的亚烷基。
本公开提供了一种由式Rf"‑SO₂N(‑R²‑NH₂)₂表示的化合物或其盐，其中Rf"为具有至多10个碳原子的氟代烷基；且每个R²独立地为具有2或3个链内碳原子且总共至多10个碳原子的直链或支链亚烷基。所述化合物可用作例如在本文公开的改变含烃地层的表面的方法中的氟化胺。在一些实施例中，Rf"为具有至多8、6或4个碳原子（例如在2至10、4至8或2至6个碳原子的范围内）的氟代烷基。示例性的Rf"基团包括三氟甲基、全氟乙基、1,1,2,2‑四氟乙基、2‑氯四氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、1,1,2,3,3,3‑六氟丙基、全氟异丁基、全氟仲丁基，或全氟叔丁基、全氟正戊基、全氟异戊基、全氟己基、全氟庚基，或全氟辛基。在一些实施例中，Rf"为全氟丁基（如全氟正丁基、全氟异丁基或全氟仲丁基）。在一些实施例中，Rf"全氟丙基（例如全氟正丙基）。Rf"可为氟代烷基的混合物。R²为具有至多8、6、4或3个碳原子的直链或支链亚烷基。在一些实施例中，R²为‑CH₂‑CH₂‑，且在一些实施例中，R²为‑CH₂‑CH₂‑CH₂‑。
在一些实施例中，氟化胺为聚合物型的。在一些实施例中，聚合物型氟化胺由式I表示：

其中每个R³独立地为‑X"‑Rf'或‑NR₂，其中每个R独立地如以上与非聚合物型氟化胺相关的R的实施例中的任一个中所定义，前提是聚合物型氟化胺含有至少一个‑X"‑Rf'基团和至少一个‑NR₂基团。在聚合物型氟化胺中，Rf'为具有至多10个碳原子（例如，至多8、6或4个碳原子，例如在2至10、4至8或2至6个碳原子范围内）的氟代烷基。示例性的Rf'基团包括三氟甲基、全氟乙基、1,1,2,2‑四氟乙基、2‑氯四氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、1,1,2,3,3,3‑六氟丙基、全氟异丁基、全氟仲丁基，或全氟叔丁基、全氟正戊基、全氟异戊基、全氟己基、全氟庚基，或全氟辛基。在一些实施例中，Rf'为全氟丁基（如全氟正丁基、全氟异丁基或全氟仲丁基）。在一些实施例中，Rf'为全氟丙基（例如全氟正丙基）。Rf'可为氟烷基的混合物。
在式I中，每个X"独立地为‑N(R")SO₂‑*、‑N(R")CO‑*、‑O‑C_pH_2p‑*、‑S‑C_pH_2p‑*，或‑C_qH_2q‑，*表示附接Rf'的位置，其中R"为氢或具有1至4个碳原子的烷基，其中p具有0至6的值（即0、1、2、3、4、5或6）。在一些实施例中，每个X"独立地为‑N(R")SO₂‑或‑N(R")CO‑。在这些实施例中的一些中，R"为具有1至4个碳原子的烷基（例如甲基或乙基）。在一些实施例中，X"为‑N(R")SO₂‑，且R"为甲基或乙基。在一些实施例中，每个X"独立地为‑O‑C_pH_2p‑或‑S‑C_pH_2p‑。在一些实施例中，X"为‑O‑C_pH_2p‑。在这些实施例中的一些中，p为1；在这些实施例中的其他实施例中，p为2。在这些实施例的其他实施例中，p为0。
在聚合物型氟化胺中，X'为任选地由一个或多个‑O‑基团中断的亚烷基。在一些实施例中，X'为亚烷基（例如具有至少2个碳原子）。在一些实施例中，X'为具有亚烷氧基的聚亚烷氧基，所述亚烷氧基具有2至4（例如2至3）个碳原子。所述聚亚烷氧基可为基团的混合物，例如亚乙基氧基与亚丙基氧基。在一些实施例中，X'为聚亚乙基氧基（即重复的环氧乙烷单元的嵌段）。环氧乙烷重复单元的嵌段的数均分子量可以为至少200、300、500、700，或甚至至少1000克/摩尔，至多2000、4000、5000、8000、10000，或甚至至多15000克/摩尔。在一些实施例中，X'由式‑[EO]_f‑[HAO]_g‑[EO]_f‑或‑[HAO]_g‑[EO]_f‑[HAO]_g‑表示，其中EO表示–CH₂CH₂O–；每个HAO独立地表示‑CH(CH₃)CH₂O–、–CH₂CH(CH₃)O–、–CH(CH₂CH₃)CH₂O–、–CH₂CH(CH₂CH₃)O–或–CH₂C(CH₃)₂O–；每个f独立地为1至约250（例如1至150、1至100、1至75或1至50）的数；每个g独立地为0至约55（例如0至45、1至35或1至25）的数。在一些实施例中，每个HAO独立地表示–CH(CH₃)CH₂O–或–CH₂CH(CH₃)O–。在一些实施例中，g在1至55的范围内，且f/g比值为至少0.5、0.75、1或1.5至2.5、2.7、3、4、5或更大。
例如，当具有包含碳酸盐的表面的含烃地层还包括硅质碎屑（例如页岩、砾岩、硅藻岩、砂石和砂岩）的层或其他部分时和/或当含烃地层具有含有多个支撑剂（例如砂石或陶瓷支撑剂）的至少一个裂缝时，其中X'为聚亚烷氧基的聚合物型氟化胺为可用的。多个亚烷氧基基团可允许聚合物型氟化胺与硅质碎屑层或多个支撑剂的表面相互作用（例如吸附至硅质碎屑层或多个支撑剂的表面），并改变表面的润湿性。
在由式I表示的聚合物型氟化胺中，每个n独立地为2至10的值。在一些实施例中，n+n至多为10。在一些实施例中，n+n为至少2、3、4、5、6、7、8、9或甚至至少10。
在式I的一些实施例中，R³基团中的至少一些可为季铵基团其中R⁴和R⁵各自独立地为烷基。在一些实施例中，每个R⁴独立地为具有1至4个碳原子的烷基（例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基）。在一些实施例中，R⁵为具有1至20个碳原子（1至15、1至10或甚至1至6个碳原子）的烷基。X‑独立地为抗衡阴离子。典型的抗衡阴离子包括卤化物（即，氟离子、氯离子、溴离子和碘离子）、有机酸阴离子（例如，乙酸根、丙酸根、月桂酸根、棕榈酸根、硬脂酸根或柠檬酸根）、有机磺酸或硫酸阴离子（例如，烷基硫酸根或烷磺酸根）、硝酸根和四氟硼酸根。有机酸阴离子和磺酸阴离子可为部分氟化的或全氟化的。在一些实施例中，X‑是氯离子、溴离子或碘离子（即，Cl‑、Br‑或I‑）。例如，当具有包含碳酸盐的表面的含烃地层还包括硅质碎屑（例如页岩、砾岩、硅藻岩、砂石和砂岩）的层或其他部分时和/或当含烃地层具有含有多个支撑剂（例如砂石或陶瓷支撑剂）的至少一个裂缝时，这些季铵基团可为可用的。阳离子基团可允许聚合物型氟化胺与硅质碎屑层或多个支撑剂的表面相互作用（例如吸附至硅质碎屑层或多个支撑剂的表面），并改变表面的润湿性。
在其中氟化胺为聚合物型的一些实施例中，聚合物型氟化胺包含（例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15个或甚至至少20直到30、35、40、45、50、100个或甚至直到200个）独立地由下式表示的第一二价单元：

对于具有该式的二价单元，Q为键或‑SO₂N(R")‑，其中R"为氢或具有1至4个碳原子的烷基（例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基）。在一些实施例中，Q为键。在一些实施例中，Q为‑SO₂N(R")‑。在这些实施例中的一些中，R"为甲基或乙基。m为1至11（即1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11）的整数。在这些实施例中的一些中，m为1；在这些实施例中的其他实施例中，m为2。在Q为‑SO₂N(R")‑的一些实施例中，m为2至11、2至6或2至4的整数。在其中Q为键的一些实施例中，m为1至6、1至4或1至2的整数。在其中Q为键的实施例中，应理解第一二价单元也可由下式表示：

在其中Q为‑SO₂N(R")‑的实施例中，应理解第一二价单元也可由下式表示：

对于具有Rf'基团的第一二价单元的实施例中的任一个实施例中，每个Rf'独立地如以上在式I的聚合物型氟化胺至的Rf'的前述实施例中的任一个中所定义。对于第一二价单元的实施例中的任一个实施例中，R¹为氢或甲基。在一些实施例中，R1是氢。在一些实施例中，R¹为甲基。对于可用于实施本公开的聚合物型氟化胺的一些实施例，以聚合物型氟化胺的总重量计，第一二价单元以在15重量%至80重量%、20重量%至80重量%、25重量%至75重量%或25重量%至65重量%范围内的量存在。
在其中氟化胺为聚合物型的且包含第一二价单元的实施例中，聚合物型氟化胺还包含（例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15个或甚至至少20直到30、35、40、45、50、100个或甚至直到200个）独立地由下式表示的第二二价单元：

在这些第二二价单元中，W为‑O‑、‑S‑或‑N(R")‑，其中R"为具有1至4个碳原子的烷基（例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基）。在一些实施例中，W为‑O‑。V为任选由至少一个醚键或胺键中断且任选被羟基取代的亚烷基。在一些实施例中，V为任选被至少一个醚键间隔的亚烷基。在一些实施例中，V为具有2至10、2至8、2至6、3至6、3至8或3至10个碳原子的亚烷基。在这些第二二价单元中，每个R和R¹独立地如以上R和R¹的前述实施例中的任一个中所定义。在一些实施例中，氟化胺包含超过3个第二二价单元。在一些实施例中，以聚合物型氟化胺的总重量计，第二二价单元以在20重量%至85重量%、25重量%至85重量%、25重量%至80重量%或30重量%至70重量%范围内的量存在。在一些实施例中，以聚合物型氟化胺的总重量计，第一二价单元和第二二价单元中的每一个各自以35重量%至65重量%范围内的量存在。对一些实施例，在聚合物型氟化胺中第一二价单元与第二二价单元的摩尔比为4:1、3:1、2:1、1:1、1:2或1:3。
在一些实施例中，聚合物型氟化胺包含由下式表示的第三二价单元：

其中W、V和R¹如以上在描述第二二价单元中所定义。在第三二价单元中，A为
其中R⁴和R⁵各自独立地为烷基。在一些实施例中，每个R⁴独立地为具有1至4个碳原子的烷基（例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基）。在一些实施例中，R⁵为具有1至20个碳原子（1至15、1至10或甚至1至6个碳原子）的烷基。
在第三二价单元中，X‑独立地为抗衡阴离子。典型的抗衡阴离子包括卤离子（即，氟离子、氯离子、溴离子和碘离子）、有机酸阴离子（例如，乙酸根、丙酸根、月桂酸根、棕榈酸根、硬脂酸根或柠檬酸根）、有机磺酸或硫酸阴离子（例如，烷基硫酸根或烷磺酸根）、硝酸根和四氟硼酸根。有机酸阴离子和磺酸阴离子可为部分氟化的或全氟化的。在一些实施例中，X‑是氯离子、溴离子或碘离子（即，Cl‑、Br‑或I‑）。
例如，当具有包含碳酸盐的表面的含烃地层还包括硅质碎屑（例如页岩、砾岩、硅藻岩、砂石和砂岩）的层或其他部分时和/或当含烃地层具有含有多个支撑剂（例如砂石或陶瓷支撑剂）的至少一个裂缝时，这些第三二价单元可为可用的。阳离子基团可允许聚合物型氟化胺与硅质碎屑层或多个支撑剂的表面相互作用（例如吸附至硅质碎屑层或多个支撑剂的表面），并改变所述表面的润湿性。在一些实施例中，具有第一、第二和任选的第三二价单元的聚合物氟化胺还可包含多个亚烷氧基（例如具有2至6个碳原子，例如亚乙基氧基或亚丙基氧基）。
对于可用于实施本公开的聚合物型氟化胺的一些实施例（例如包括如上所述的式I的胺以及具有第一和第二二价单元的胺），聚合物型氟化胺的重均分子量在1500、2000、2500或甚至3000克/摩尔直至10,000、20,000、25,000、30,000、40,000、50,000、60,000、70,000、80,000、90,000或100,000克/摩尔的范围内，尽管更高分子量也可用。
本公开提供了一种制备可用于实施本文公开的处理含烃地层的方法的氟化胺的方法。所述方法包括将具有酸性氢的氟代烷基化合物和由式表示的环状亚氨酸酯合并以提供氟化酰胺，以及水解所述氟化酰胺以提供氟化胺。在一些实施例中，所述氟代烷基化合物和所述环状亚氨酸酯在碱（例如碳酸钠）的存在下合并。反应可在室温下进行，但其通常在高温（例如至少100℃、110℃或125℃直至约175℃、160℃或150℃）下加热。当将氟代烷基化合物、环状亚氨酸酯和碱合并时，可在例如100℃至175℃、110℃至160℃或125℃至150℃的范围内加热反应。水解氟化酰胺可例如在酸性条件下，任选地在高温下进行。例如，氟化酰胺可与水性盐酸合并，并在直至混合物的回流温度的温度下加热。
具有酸性氢的可用的氟化化合物包括Rf"‑SO₂N(R')‑H或Rf"‑CH₂OH，其中Rf"为具有至多10个碳原子的氟代烷基，且其中R'为氢、具有至多4个碳原子的烷基或‑R²‑NR₂。在一些实施例中，Rf"为具有至多8、6或4个碳原子（例如在2至10、4至8或2至6个碳原子的范围内）的氟代烷基。示例性的Rf"基团包括三氟甲基、全氟乙基、1,1,2,2‑四氟乙基、2‑氯四氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、1,1,2,3,3,3‑六氟丙基、全氟异丁基、全氟仲丁基，或全氟叔丁基、全氟正戊基、全氟异戊基、全氟己基、全氟庚基，或全氟辛基。在一些实施例中，Rf"为全氟丁基（如全氟正丁基、全氟异丁基或全氟仲丁基）。在一些实施例中，Rf"全氟丙基（例如全氟正丙基）。Rf"可为氟代烷基基团的混合物。在这些实施例中的任一个实施例中，R²为具有至多10个（在一些实施例中，至多8、6、4或3个）碳原子的直链或支链亚烷基，且其中R²基团与‑O‑C(=N)‑基团一起形成五元环或六元环。当这些氟化化合物用作原料时，氟化酰胺由式Rf"‑SO₂N(R')‑R²‑N‑C(O)‑烷基或Rf"‑CH₂O‑R²‑N‑C(O)‑烷基表示，其在水解之后提供氟化胺Rf"‑SO₂N(R')‑R²‑NH₂或Rf"‑CH₂O‑R²‑NH₂，其中Rf"如上所定义。在氟化酰胺或胺的这些实施例中的任一个中，R²为具有2或3个链内碳原子且总共至多10个（在一些实施例中，至多8、6、4或3个）碳原子的直链或支链亚烷基。在环状亚氨酸酯、氟化酰胺和氟化胺的一些实施例中，R²为‑CH₂‑CH₂‑，且在一些实施例中，R²为‑CH₂‑CH₂‑CH₂‑。示例性的可用的环状亚氨酸酯包括2‑乙基‑2‑噁唑啉。
氟化胺可例如通过其他已知的方法制得。例如，式Rf‑SO₂N(R')‑H化合物可用丙烯腈处理，所得腈可还原至胺。或者式Rf‑SO₂N(R')‑H化合物可例如根据美国专利No.7,164,041(Moore等人)的实例中所述的工序，用二甲氨基氯乙烷盐酸盐处理。另外，在美国专利No.6,664,354(Savu等人)的实例2中制得的式Rf‑SO₂N(R')‑CH₂‑CH₂‑OH化合物，例如C₄F₉SO₂N(CH₃)‑CH₂‑CH₂‑OH可经受芳基磺化和胺化顺序以提供氟化胺。在其他实例中，氟化的磺酰氟化物（例如可得自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司（Sigma‑Aldrich,St.Louis,MO）的全氟‑1‑丁基磺酰氟，和全氟‑1‑己基磺酰氟）和氟化羧酸或其衍生物可用具有式NH₂‑W‑NR₂（例如3‑(二甲基氨基)丙胺）的胺处理。
可用于与具有式NH₂‑W‑NR₂的胺反应的一些氟化羧酸和氟化酰基氟可购得（例如可得自例如俄罗斯圣彼得堡的Anles Ltd.公司（Anles Ltd.,St.Petersburg,Russia）的式CF₃‑[O‑CF₂]_1‑3C(O)OH的羧酸，以及可例如得自得克萨斯州圆石的Exfluor公司（Exfluor,Round Rock,TX）的式C₂F₅‑O‑(CF₂)₂‑C(O)F、C₃F₇‑O‑(CF₂)₂‑C(O)F和CF₃CF₂‑O‑CF₂CF₂‑O‑CF₂C(O)F的酰基氟）。在本文所公开的方法和含烃地层的一些实施例中，Rf为由下式表示的全氟化聚醚基团：CF₃CF₂CF₂‑O‑[CF(CF₃)CF₂O]_x‑CF(CF₃)‑，其中x为如上述所定义。这种类型的氟化酸可通过六氟环氧丙烷的寡聚化来制备从而得到全氟聚醚碳酰氟。
可用于制备本文公开的部分氟化的聚氟醚胺的氟化羧酸也可例如起始于由式Rfe‑(O)_t‑CF=CF₂表示的氟化醚烯烃而制得，其中Rfe表示具有1至10个碳原子并任选由至少一个氧原子中断的部分或完全氟化的烷基基团，且t为0或1，前提是当t为0时，Rfe由至少一个氧原子中断。用于制备式Rfe‑(O)_t‑CHF‑CF₂‑C(O)OH、CF₃‑(CF₂)₂‑O‑CF₂‑C(O)‑CH₃、和CF₃‑O‑(CF₂)₃‑O‑CF₂‑C(O)‑CH₃化合物的条件描述于例如美国专利申请No.2007/0015864(Hintzer等人)中。由式CF₃CFH‑O‑(CF₂)_p'‑C(O)OH表示的氟化羧酸及其衍生物（其中p'为1至6）可例如根据如下反应通过双官能全氟化酰基氟的脱碳：
FCOCF(CF₃)‑O‑(CF₂)_p'C(O)F→CF₃‑CHF‑O‑(CF2)_p'C(O)OH，
使用例如美国专利No.3,555,100(Garth等人)中的条件而制得。
可例如通过通常在引发剂的存在下聚合组分的混合物而制得可用于实施本公开的聚合物型氟化胺。术语“聚合”意指形成包含至少一个由于每个所述组分而可识别的结构单元的聚合物或寡聚物。通常，形成的聚合物或低聚物具有分子量和组成的分布。
由式I表示的聚合物型氟化胺可通过具有侧链氟代烷基的环氧化物环（下文为“氟化环氧化物”）与环氧氯丙烷的开环聚合，以及所得侧链氯甲基中的至少一些与胺的后续反应而制得。由式I表示的聚合物型氟化胺也可通过氟化环氧化物与具有侧链保护的氨基（下文为保护胺基环氧化物）的环氧化物环的开环聚合并随后去保护胺而制得。一些氟化环氧化物可例如得自商业来源（例如1H,1H,2H,3H,3H‑全氟壬烯‑1,2‑环氧化物和1H,1H,2H,3H,3H‑全氟庚烯‑1,2‑环氧化物可得自德国ABCR GmbH&Co.）。其它氟化环氧化物可以按常规的方法制备。例如，可以在碱性条件下用环氧氯丙烷处理氟化醇和氟化磺酰胺。合适的氟化醇包括三氟乙醇、七氟丁醇或九氟己醇，它们可例如从Sigma‑Aldrich Corp.(St.Louis,Missouri)商购获得。合适的氟化磺酰胺包括N‑甲基全氟丁烷磺酰胺和N‑甲基全氟己烷磺酰胺，它们可以根据美国专利No.6,664,534（Savu等）的实例1和C6中所述的方法制备。氟化醇或氟化磺酰胺与环氧氯丙烷的反应可（例如）在存在相转移试剂（如以商品名“ADOGEN464”得自Sigma‑Aldrich Corp.的甲基三烷基（C8至C10）氯化铵）的情况下在氢氧化钠水溶液中进行，或者在存在氢化钠或甲醇钠的情况下在合适的溶剂（例如四氢呋喃）中进行。通常情况下，氟化醇与环氧氯丙烷的反应在高温（如高达40℃、60℃、70℃或高达溶剂的回流温度）下进行，但是它们可以在室温下进行反应。一些可用的保护胺环氧化物可购得，例如3‑(二甲基氨基)‑1,2‑环氧丙烷甲磺酸盐和3‑(N‑叔丁氧基羰基氨基)‑1,2‑环氧丙烷。其他可通过常规技术制得。
氟化环氧化物和胺环氧化物通常在路易斯酸催化剂的存在下发生开环聚合，所述路易斯酸催化剂为例如三氟化硼的络合物（例如醚合三氟化硼、三氟化硼四氢吡喃和三氟化硼四氢呋喃）、五氟化磷、五氟化锑、氯化锌和溴化铝。反应也可在存在(CF₃SO₂)₂CH₂的情况下进行。可以在纯态下进行开环聚合，或者在合适的溶剂中进行开环聚合，所述溶剂为例如烃溶剂（例如甲苯）或卤化溶剂（例如二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯或二氯乙烷）。反应可以在室温或接近室温或低于室温（例如在约0℃至40℃的范围内）进行。反应也可以在高于室温（例如高达40℃、60℃、70℃、90℃或高达溶剂的回流温度）下进行。
对于由式I表示的聚合物型氟化胺，开环聚合在一羟基醇或由式HO‑X'‑OH表示的二元醇（其中X'如上所定义）的存在下进行。式HO‑X'‑OH化合物包括链烷二醇（例如乙二醇、1,4‑丁二醇、丙二醇、1,3‑异丁二醇、1,5‑戊二醇或新戊二醇）和各种分子量（例如至少200、300或甚至500克/摩尔直至1000、2000、4000、5000、8000、10000或甚至15000克/摩尔的数均分子量）的聚(乙二醇)。聚(乙二醇)可得自例如多个商业源（例如以商品名“CARBOWAX”得自西格玛奥德里奇公司（Sigma‑Aldrich）和密歇根州米德兰的陶氏化学公司（Dow Chemical,Midland,MI））。
对于由式I表示的聚合物型氟化胺的一些实施例，开环聚合在包含多个具有式–CH₂CH₂O–的基团的环氧化物的存在下进行。这种环氧化物可例如通过使用上文关于氟化醇或氟化磺酰胺与环氧氯丙烷反应所述的方法中的任一个，通过一羟基或二羟基聚(乙二醇)与环氧氯丙烷的反应而制得。
在一些情况下，在取代的环氧化物的开环聚合中包含别的单体可能是有用的。例如，可将四氢呋喃、四氢吡喃、2‑甲基四氢呋喃、1,4‑二氧杂环已烷、1,3‑二氧杂环已烷、1,3‑二氧杂环戊烷和三氧杂环已烷用作聚合反应中的共聚单体。也可将己内酯用作聚合反应中的共聚单体；然而在一些实施例中，氟化聚合物不含羧酸酯基团。另外，其他羟基官能化合物可在反应中使用，如氟化醇（例如三氟乙醇、七氟丁醇、九氟己醇）、多官能醇（例如季戊四醇、三羟甲基丙烷）、一羟基醇（例如甲醇、乙醇或正丙醇）或它们的组合。
由式I表示的聚合物型氟化胺可被部分季铵化，以提供侧链‑NR₂基团和侧链季铵基团的混合物，其中R、R⁴、R⁵和X'‑如上所定义。包含‑NR₂基团的式I聚合物的部分季铵化可使用常规技术，例如通过在合适溶剂中与卤代烷（例如溴代丁烷、溴代庚烷、溴代癸烷、溴代十二烷或溴代十六烷）反应而进行。
包含上述第一和第二二价单元的聚合物型氟化胺也可使用常规技术制得。可用于制备这种聚合物氟化胺的组分包括独立地由式Rf'‑Q‑(C_mH_2m)‑O‑C(O)‑C(R¹)=CH₂（其中Rf'、R¹和m如上所定义）表示的氟化的可自由基聚合的单体。
式Rf'‑Q‑(C_mH_2m)‑O‑C(O)‑C(R¹)=CH₂的一些化合物可例如得自商业源（例如来自日本大阪的大金化学销售公司（Daikin Chemical Sales, Osaka,Japan）的丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,6‑九氟己酯、来自新泽西州希尔斯堡的Indofine化学公司（Indofine Chemical Co., Hillsborough, NJ）的2‑甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,6‑九氟己基酯，以及来自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司（Sigma‑Aldrich,St.Louis,MO）的丙烯酸和甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5‑八氟戊酯和甲基丙烯酸3,3,4,4,5,6,6,6‑八氟‑5‑(三氟甲基)己酯）。其他化合物可以通过已知的方法制得（例如，关于制备2‑甲基丙烯酸‑2,2,3,3,4,4,4‑七氟丁酯，参见2006年4月5日公布的EP1311637B1）。其中Q为‑SO₂N(R")‑的化合物可根据描述于例如美国专利No.2,803,615(Albrecht等人)和No.6,664,354(Savu等人)中的方法制得，所述专利的公开内容涉及可自由基聚合单体及其制备方法。
可用于提供本文公开的第二二价单元的可聚合单体包括由式R₂N‑V‑W‑C(O)‑C(R¹)=CH₂表示的化合物，其中R、V、W和R¹如上所定义。具有这些式的一些化合物可得自例如商业源（例如来自西格玛奥德里奇公司的丙烯酸2‑(二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2‑(二甲基氨基)乙酯、丙烯酸3‑(二甲基氨基)丙酯、N‑[3‑(二甲基氨基)‑丙基]甲基丙烯酰胺，和甲基丙烯酸2‑(叔丁基氨基)乙酯）。其他可使用常规技术制得。
对于其中包含第一和第二二价单元的聚合物型氟化胺还包含第三二价单元的实施例，所述第三二价单元可通过添加单体而掺入聚合物，所述单体例如丙烯酸酯N,N‑二甲基氨基乙酯甲基氯化季胺和甲基丙烯酸N,N‑二甲基氨基乙酯甲基氯化季胺（可分别以商品名“CIBA AGEFLEX FA1Q80MC”和“CIBA AGEFLEX FM1Q75MC”得自瑞士巴塞尔的汽巴精细化学公司（Ciba Specialty Chemicals,Basel,Switzerland））。含叔胺的丙烯酸酯（例如丙烯酸2‑(二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2‑(二甲基氨基)乙酯，或丙烯酸3‑(二甲基氨基)丙酯）可使用常规技术季铵化，例如，通过在合适溶剂中，并任选地在自由基抑制剂的存在下与卤代烷（例如，溴代丁烷、溴代庚烷、溴代癸烷、溴代十二烷或溴代十六烷）反应而提供可用于掺入第三二价单元的单体。季铵化也可例如在含叔胺的丙烯酸酯聚合之后进行，以提供‑NR₂基团和侧链季铵基团的混合物，其中R、R⁴、R⁵和X'‑如上所定义。
为了制备上述具有第一和第二二价单元的聚合物型氟化胺，可使用自由基引发剂以引发丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯组分的聚合。自由基引发剂的例子包括：偶氮化合物（例如2,2'‑偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2'‑偶氮二(2‑甲基丁腈)或偶氮‑2‑氰基戊酸）；氢过氧化物（例如枯烯、叔丁基或叔戊基过氧化氢）；二烷基过氧化物（例如二叔丁基或二枯基过氧化物）；过氧化酯（例如，过苯甲酸叔丁酯或过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯）；二酰基过氧化物（例如过氧化苯甲酰或月桂基过氧化月桂酰）。可用的光引发剂包括苯偶姻醚类（如，苯偶姻甲醚或苯偶姻丁醚）；苯乙酮衍生物（如，2,2‑二甲氧基‑2‑苯基苯乙酮或2,2‑二乙氧基苯乙酮）；以及酰基氧化膦衍生物和酰基膦酸酯衍生物（如，二苯基‑(2,4,6‑三甲基苯甲酰)氧化膦、异丙氧基苯基‑(2,4,6‑三甲基苯甲酰)氧化膦、二甲基新戊酰膦酸酯）。当被加热或光分解时，此类自由基引发剂碎裂产生自由基，此自由基加成到烯键式不饱和键并引发聚合反应。
聚合反应可在任何适于有机自由基聚合的溶剂中进行。组分可以任何合适的浓度（如，按反应混合物的总重量计从约5重量%至约90重量%）存在于溶剂中。合适溶剂的例子包括脂族烃和脂环烃（例如己烷，庚烷、环己烷）、芳族溶剂（例如苯、甲苯、二甲苯）、醚（例如二乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二异丙醚）、酯（例如乙酸乙酯、乙酸丁酯）、醇（例如乙醇、异丙醇）、酮（例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮）、亚砜（例如二甲亚砜）、酰胺（例如N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺）、卤化溶剂（例如甲基氯仿、1,1,2‑三氯‑1,2,2‑三氟乙烷、三氯乙烯或三氟甲苯）以及它们的混合物。
聚合可在适合进行有机自由基反应的任何温度下进行。本领域技术人员可以考虑诸如试剂的溶解度、具体引发剂的使用所要求的温度以及所需分子量等因素来选择具体使用的温度和溶剂。尽管列举出适用于所有引发剂和所有溶剂的具体温度是不现实的，但一般来讲，合适的温度在约30℃至约200℃的范围内。
自由基聚合反应可在存在链转移剂的情况下进行。可用于制备本文中所述的聚合物的典型链转移剂包括羟基取代的硫醇（例如2‑巯基乙醇、3‑巯基‑2‑丁醇、3‑巯基‑2‑丙醇、3‑巯基‑1‑丙醇和3‑巯基‑1,2‑丙二醇（即硫代甘油））；氨基取代的硫醇（如，2‑巯基乙胺）；双官能硫醇（如，二(2‑巯乙基)硫醚）；和脂族硫醇（如辛基硫醇、十二烷基硫醇和十八烷基硫醇）。
使用本领域中已知的技术调节（例如）引发剂的浓度和活性、每种反应性单体的浓度、温度、链转移剂的浓度和溶剂，可以控制聚丙烯酸酯共聚物的分子量。
包含至少第一和第二和任选的第三二价单元的聚合物型氟化胺可含有以聚合物型氟化胺的总重量计通常至多20%、15%、10%或5%重量百分比的其他二价单元。可以通过选择用于聚合反应的附加组分来将这些二价单元结合到聚合物链中，所述附加组分如丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯（例如甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸已酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸环己酯或丙烯酸异冰片酯）；烯丙酯（例如乙酸烯丙酯和庚酸烯丙酯）；乙烯基醚或烯丙基醚（例如十六烷基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、2‑氯乙基乙烯基醚或乙基乙烯基醚）；α‑β不饱和腈（例如丙烯腈、甲基丙烯腈、2‑氯丙烯腈、丙烯酸‑2‑氰基乙酯或氰基丙烯酸烷基酯）；α‑β不饱和羧酸衍生物（例如，烯丙醇、乙醇酸烯丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n‑二异丙基丙烯酰胺或二丙酮丙烯酰胺）；苯乙烯及其衍生物（例如，乙烯基甲苯、α‑甲基苯乙烯或α‑氰甲基苯乙烯）；可含有至少一个卤素的烯属烃（例如乙烯、丙烯、异丁烯、3‑氯‑1‑异丁烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯及二氯丁二烯、2,5‑二甲基‑1,5‑已二烯和氯乙烯及偏二氯乙烯）；以及羟烷基取代的可聚合化合物（例如甲基丙烯酸‑2‑羟乙酯）。其他含有氟化侧基的二价单元包括那些衍生自乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙酯、乙烯基酮、苯乙烯、乙烯基酰胺和丙烯酰胺的二价单元。
在本文公开的改变含烃地层的表面的方法的一些实施例中，接触含烃地层的表面包括将处理组合物引入含烃地层，所述处理组合物包含溶剂以及氟化胺或其盐中的至少一者。在一些实施例中，所述处理组合物包含氟化胺。在一些实施例中，所述处理组合物包含氟化胺的盐。通常，在可用于实施本文描述的方法的任一个方法的处理组合物中，以组合物总重量计，氟化胺及其盐以至少0.01重量%、0.015重量%、0.02重量%、0.025重量%、0.03重量%、0.035重量%、0.04重量%、0.045重量%、0.05重量%、0.055重量%、0.06重量%、0.065重量%、0.07重量%、0.075重量%、0.08重量%、0.085重量%、0.09重量%、0.095重量%、0.1重量%、0.15重量%、0.2重量%、0.25重量%、0.5重量%、1重量%、1.5重量%、2重量%、3重量%、4重量%或5重量%，至多5重量%、6重量%、7重量%、8重量%、9重量%或10重量%的量存在于处理组合物中。例如，以组合物的总重量计，在处理组合物中氟化胺或其盐的量可在0.01重量%至10重量%、0.1重量%至10重量%、0.1重量%至5重量%、1重量%至10重量%的范围内，或甚至在1重量%至5重量%的范围内。在处理组合物中更低或更高的氟化胺或其盐的量也可使用，且对于一些应用而言是期望的。
可用于实施本公开的处理组合物通常包含溶剂。用于本文公开的方法中的可用的溶剂的例子包括有机溶剂、水、易气化流体（例如氨、低分子量烃类以及超临界或液态二氧化碳）以及它们的组合。在一些实施例中，溶剂为水混溶性溶剂（即，溶剂可以任何比例溶于水）。有机溶剂的例子包括极性和/或水混溶性溶剂，例如，具有1至4个碳原子的单羟基醇（如，甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇或丁醇）；多元醇，例如二醇（如，乙二醇或丙二醇）、末端链烷二醇（如，1,3‑丙二醇、1,4‑丁二醇、1,6‑己二醇或1,8‑辛二醇）、聚二醇（如，二甘醇、三甘醇、双丙甘醇或聚（丙二醇）、三醇（如，甘油、三羟甲基丙烷）或季戊四醇；醚，例如二乙基醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、对二氧杂环己烷或多元醇醚（如，二醇醚（如，乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、2‑丁氧基乙醇或以商品名“DOWANOL”得自Dow Chemical Co.(Midland,MI)的那些二醇醚））；酮（如，丙酮或2‑丁酮）；以及它们的组合。在一些实施例中，处理组合物包含水、一羟基醇、醚、酮、二醇、二醇醚或超临界二氧化碳中的至少一者。
在本文公开的改变表面的处理组合物和方法的一些实施例中，溶剂包含独立地具有2至25（在一些实施例中，2至15、2至10、2至9或2至8）个碳原子的多元醇或多元醇醚中的至少一者。在一些实施例中，溶剂包含多元醇。术语“多元醇”指由通过C–H、C–C、C–O、O–H单键彼此连接的C、H和O原子组成的并且具有至少两个C–O–H基团的有机分子。在一些实施例中，可用的多元醇具有2至25、2至20、2至15、2至10、2至8、或2至6个碳原子。在一些实施例中，溶剂包含多元醇醚。术语“多元醇醚”指由通过C‑H、C‑C、C‑O、O‑H单键彼此连接的C、H和O原子组成，并且至少在理论上可通过多元醇的至少部分醚化而衍生得到的有机分子。在一些实施例中，多元醇醚具有至少一个C‑O‑H基团和至少一个C‑O‑C键。可用的多元醇醚可具有3至25个碳原子、3至20、3至15、3至10、3至8、或5至8个碳原子。在一些实施例中，多元醇是二醇、丙二醇、聚(丙二醇)、1,3‑丙二醇或1,8‑辛二醇中的至少一者，多元醇醚是2‑丁氧基乙醇、二乙二醇单甲醚、二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚或1‑甲氧基‑2‑丙醇中的至少一者。在一些实施例中，多元醇和/或多元醇醚的正常沸点小于450℉(232℃)，这可用于（例如）在处理之后从井中方便地移除所述多元醇和/或多元醇醚。在一些实施例中，溶剂包括2‑丁氧基乙醇、二醇、丙二醇、聚(丙二醇)、1,3‑丙二醇、1,8‑辛二醇、二乙二醇单甲醚、二醇单丁醚或二丙二醇单甲醚中的至少一者。
在本文中公开的改变表面的处理组合物和方法的一些实施例中，溶剂包含水、一羟基醇、醚或酮中的至少一者，其中一羟基醇、醚和酮各自独立地具有至多4个碳原子。具有1至4个碳原子的示例性一羟基醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1‑丁醇、2‑丁醇、异丁醇和叔丁醇。具有2至4个碳原子的示例性醚包括二乙醚、乙二醇甲基醚、四氢呋喃、对二氧杂环己烷以及乙二醇二甲醚。具有3至4个碳原子的示例性酮包括丙酮、1‑甲氧基‑2‑丙酮以及2‑丁酮。在一些实施例中，可用于实施本文所公开的方法的溶剂包含甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃或丙酮中的至少一种。
在本文公开的处理组合物和方法的一些实施例中，所述处理组合物包含至少两种有机溶剂。在一些实施例中，溶剂包含独立地具有2至25个（在一些实施例中，2至15、2至10、2至9，或2至8个）碳原子的多元醇或多元醇醚中的至少一者和水、一羟基醇、醚或酮中的至少一者，其中一羟基醇、醚和酮各自独立地具有最高至4个碳原子。在这些实施例中，如果溶剂的组分为两种官能类别的成员，则其可用作任一类别，但不能同时用作两者。例如，乙二醇单甲醚可以是多元醇醚或一羟基醇，但不能同时为两者。在这些实施例中，每个溶剂组分可以作为单一组分或组分的混合物而存在。在一些实施例中，可用于实施本文公开的方法的处理组合物包含独立地具有2至25个（在一些实施例中，2至15、2至10、2至9，或2至8个）碳原子的多元醇或多元醇醚中的至少一者和至少一种具有至多4个碳原子的一羟基醇。
对于本文公开的处理组合物和方法的其中处理组合物包含独立地具有2至25个（在一些实施例中，2至15、2至10、2至9，或2至8个）碳原子的多元醇或多元醇醚中的至少一者的实施例中的任一个，以组合物的总重量计，在组合物中多元醇或多元醇醚以至少50重量%、55重量%、60重量%或65重量%，且至多75重量%、80重量%、85重量%或90重量%的量存在。通常，本文公开的溶剂在氟化胺的存在下能够比单独的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或丙酮增溶更多的盐水。在本文中公开的方法的一些实施例中，以处理组合物的总重量计，溶剂包含至多50重量%、40重量%、30重量%、20重量%或甚至10重量%的具有至多4个碳原子的一羟基醇。
可用于处理组合物的示例性的可用的溶剂组合公开于美国专利No.7,585,817(Pope等人)中。
溶剂的含量通常与可用于实施本发明的处理组合物中的其他组分的含量反向变化。例如，以处理组合物的总重量计，存在于组合物中的溶剂的量可为至少10、20、30、40或50重量%或更多，且最高至60、70、80、90、95、98或99重量%或更多。
在一些实施例中，处理组合物还包含氟化的聚合物型非离子表面活性剂，所述氟化的聚合物型非离子表面活性剂包含多个亚烷氧基。多个亚烷氧基通常包括具有2至4个或2至3个碳原子的亚烷氧基（例如–CH₂CH₂O–、–CH(CH₃)CH₂O–、–CH₂CH(CH₃)O–、–CH₂CH₂CH₂O–、–CH(CH₂CH₃)CH₂O–、–CH₂CH(CH₂CH₃)O–或–CH₂C(CH₃)₂O–）。多个亚烷氧基可在包含具有2至4个或2至3个碳原子的重复的亚烷基单元的聚(亚烷氧基)链段中。可用的非离子氟化表面活性剂可包括具有如下通式的那些：
CF₃CF₂(CF₂CF₂)_2‑4CH₂CH₂O(R⁶O)_x"R⁷，其中(R⁶O)_x"为如上所述的聚(亚烷氧基)链段，且R⁷为氢或具有至多4个碳原子的烷基。具有式CF₃CF₂(CF₂CF₂)_2‑4CH₂CH₂O(R⁶O)_x"R⁷的非离子氟化表面活性剂可例如以商品名“ZONYL”购自特拉华州威明顿的E.I.杜邦有限公司(E.I.du Pont de Nemours and Co.)。
另一类型的合适的非离子氟化表面活性剂为包含具有式：
或式

的二价单元的聚合物型表面活性剂，其中Rf'、R"、m和R¹中的每一个独立地如在具有第一和第二二价单元的聚合物型氟化胺的描述中如上定义。包含具有这些式的二价单元的聚合物型的非离子表面活性剂可例如使用以上对于具有第一和第二二价单元的聚合物型氟化胺的制备所述的方法制得。含有多个亚烷氧基的可聚合单体包括下式的化合物：
HO‑(EO)_f'‑(PO)_g'‑(EO)_f'‑C(O)‑C(R¹)=CH₂,
R⁸O‑(PO)_g'‑(EO)_f'‑(PO)_g'‑C(O)‑C(R¹)=CH₂、
CH₂=C(R¹)–C(O)‑O‑(EO)_f'‑(PO)_g'‑(EO)_f'‑C(O)‑C(R¹)=CH₂和
CH₂=C(R¹)–C(O)‑O‑(PO)_g'‑(EO)_f'‑(PO)_g'‑C(O)‑C(R¹)=CH₂，其中f'、g'、R¹、R⁸、EO和PO如下所定义。
一些可用的含多个亚烷氧基基团的组分可得自（例如）商业来源。例如，二乙二醇二丙烯酸酯和三(乙二醇)二甲基丙烯酸酯可获自一般化学供应商（例如西格玛奥德里奇公司（Sigma‑Aldrich），且聚氧亚烷基二醇丙烯酸酯及二丙烯酸酯（例如CH₂=CHC(O)O(CH₂CH₂O)_7‑9H）可以商品名“BLEMMER”得自日本东京的日本石油(Nippon Oil)&油脂公司(Fats Company)。式HO‑(EO)_f'‑(PO)_g'‑(EO)_f'‑C(O)‑C(R¹)=CH₂和R⁸O‑(PO)_g'‑(EO)_f'‑(PO)_g'‑C(O)‑C(R¹)=CH₂化合物也可通过已知方法制得，例如，将丙烯酰氯或丙烯酸与分子量为约200至10,000克/摩尔的聚乙二醇或其单烷基醚（例如以商品名“CARBOWAX”得自密歇根州米德兰的陶氏化学公司（Dow Chemical Company,Midland,MI）的那些）或分子量为约500至15000克/摩尔的环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物（例如以商品名“PLURONIC”得自德国路德维希的巴斯夫公司（BASF Corporation,Ludwigshafen,Germany）的那些）合并。丙烯酸与聚(环氧烷)的反应通常在合适的溶剂中在酸催化剂和阻聚剂存在下在高温下进行；（参见例如美国专利No.3,787,351(Olson)的实例1）。两端由羟基封端的聚(环氧烷)可与两当量的丙烯酰氯或丙烯酸反应，以提供式
CH₂=C(R¹)–C(O)‑O‑(EO)_f'‑(PO)_g'‑(EO)_f'‑C(O)‑C(R¹)=CH₂和
CH₂=C(R¹)–C(O)‑O‑(PO)_g'‑(EO)_f'‑(PO)_g'‑C(O)‑C(R²)=CH₂的化合物。
可用于实施本公开的一些非离子氟化聚合表面活性剂可购得（例如以商品名“BYK‑340”购自德国韦塞尔的BYK添加剂和仪器公司（BYK Additives and Instruments,Wesel,Germany）、以商品名“MASURF FS‑2000”购自伊利诺斯州阿灵顿高地的梅森化学公司（Mason Chemical Company,Arlington Heights,IL）和以商品名“CIBA EFKA3600”购自瑞士巴塞尔的汽巴精细化学公司（Ciba Specialty Chemicals,Basel,Switzerland））。在一些实施例中，非离子氟化聚合表面活性剂包含至少一个由下式表示的二价单元：
和
至少一个由下式表示的二价单元：

或

其中
Rf'表示具有1至8个碳原子的全氟烷基；
R"、R¹和R⁸各自独立地为氢或具有1至4个碳原子的烷基；
n为2至10；
EO表示‑CH₂CH₂O‑；
每个PO独立地表示‑CH(CH₃)CH₂O‑或
–CH₂CH(CH₃)O‑；
每个f'独立地为1至约128的数；和
每个g'独立地为0至约55的数。
例如，当具有包含碳酸盐的表面的含烃地层还包括硅质碎屑（例如页岩、砾岩、硅藻岩、砂石和砂岩）的层或其他部分时和/或当含烃地层具有含有多个支撑剂（例如如下所述的那些）的至少一个裂缝时，包含氟化胺或其盐以及含有多个亚烷氧基的非离子氟化聚合表面活性剂的处理组合物可为可用的。已证明非离子氟化聚合表面活性剂可用于处理硅质碎屑（例如砂岩）地层和含有支撑剂的裂缝地层（参见例如美国专利No.7,585,817(Pope等人)和国际专利申请公开No.WO2008/118244(Pope等人)）。然而，这种表面活性剂已显示对石灰岩具有有限的有效性；（参见例如国际专利申请公开No.WO2009/148831(Sharma等人)中的比较例A，所述实例的公开内容以引用方式并入本文）。
本文所述的处理组合物的成分（包括氟化胺或其盐、溶剂和任选的其他试剂（例如非离子氟化聚合表面活性剂））可使用本领域已知的用于合并这些类型的材料的技术进行合并，包括使用常规磁力搅拌棒或机械混合器（例如在线静态混合器和循环泵）。
虽然不希望受到理论的约束，但相信当处理组合物在含烃地层所处温度下为均匀的时，则根据本发明的处理方法可以提供更理想的结果。处理组合物在该温度下是否为均匀的可取决于许多变量（例如氟化胺或其盐的浓度、溶剂组成、盐水浓度和组成、烃类浓度和组成，以及其他组分（例如表面活性剂）的存在）。不希望受限于理论，但据信一旦氟化胺接触包含碳酸盐表面的含烃地层（例如井下），其将吸附至地层并改变地层的润湿性质，以产生地层中气体、油或水渗透率中的至少一者的增加。
在根据本发明的处理方法的一些实施例中，含烃地层具有盐水。存在于地层中的盐水可来自多种来源，包括原生水、流动水、自由水、固定水、来自压裂操作或其他井下流体的残余水、或交叉流动水（例如来自打孔地层附近或该地层中的邻近层的水）中的至少一者。盐水可引起含烃地层中的水堵。在一些实施例中，在处理组合物中的溶剂至少部分增溶或至少部分置换含烃地层中的盐水。在一些实施例中，以盐水的总重量计，盐水具有至少2、3、4、5、6、7、8、9或甚至至少10重量%的溶解的盐（例如氯化钠、氯化钙、氯化锶、氯化镁、氯化钾、氯化铁、氯化亚铁和它们的水合物）。尽管不希望受限于理论，但据信本文公开的处理方法对于改进在井筒附近区域具有累积盐水的特定油和/或气井的烃生产力的效果通常将由组合物溶解或置换井的井筒附近区域存在的盐水量而不引起氟化胺的相分离或沉淀的能力决定。因此，在给定的温度下，相比于具有较高盐水溶解度和含有相同浓度的相同氟化胺或其盐的处理组合物的情况，通常将需要更多量的具有较低盐水溶解度的处理组合物（即，可溶解相对较低量的盐水的处理组合物）。
在本文公开的处理方法的一些实施例中，当氟化胺接触含烃地层时，含烃地层基本不含沉淀的盐。如本文所用的术语“基本上不含沉淀的盐”指盐的量不会妨碍到氟化胺增加含烃地层的气体渗透率的能力。在一些实施例中，“基本上不含沉淀的盐”表示视觉上不能观察到沉淀的盐。在一些实施例中，“基本上无沉淀的盐”为在给定的温度和压力下比溶度积高小于5重量%的盐量。
在根据本公开的处理方法的一些实施例中，在含烃地层的温度下将组合物与含烃地层的盐水进行组合不会导致氟化胺的相分离。可以在用组合物处理含烃地层之前评价相特性，做法是获取含烃地层中的盐水的样品和/或分析含烃地层中的盐水的组成，制备具有与地层中的盐水组成相同或类似组成的等同盐水。在含烃地层中盐水饱和水平可使用本领域已知的方法确定，并可用于确定可与处理组合物（即包含溶剂和氟化胺或其盐的组合物）混合的盐水量。在所述温度下将盐水与处理组合（例如在容器中），然后（例如通过摇动或搅拌）混合在一起。然后将混合物在该温度下保持15分钟，从热源拿开，立即进行视觉评价，确定是否发生了相分离或是否出现浑浊或沉淀。在一些实施例中，以在相特性评价中组合的盐水与处理组合物的总重量计，在发生相分离之前加入的盐水量为至少5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%或至少50重量%。
因此可在一段长时间内（例如1小时、12小时、24小时或更长）评价处理组合物和盐水的相特性，以确定是否观察到任何相分离、沉淀（例如盐或氟化胺）或混浊。通过调节盐水（例如当量盐水）与处理组合物的相对量，有可能确定处理组合物在给定温度下的最大盐水吸收容量（超过该容量将发生相分离或盐沉淀）。改变进行如上工序的温度获得对包含溶剂和氟化胺或其盐的组合物作为给定井的处理组合物的适用性的更完全的理解。除了使用相特性评价之外，还可设想，通过计算机模拟或通过参考此前确定的、收集的和/或制表信息（如，手册或计算机数据库中制表信息）来获取全部的或部分的相容性信息。
在本文公开的方法的一些实施例中，含烃地层具有液体烃类和气体两者，并且在含烃地层与氟化胺接触之后，含烃地层至少具有增加的气体渗透率。在一些实施例中，在含烃地层与氟化胺接触之后的气体渗透率相对于用所述组合物处理该地层之前的地层的气体渗透率增加了至少5%（在一些实施例中，增加至少10%、15%、20%、30%、40%、50%、60%、70、80%、90%，或甚至100%或更多）。在一些实施例中，气体渗透率为气体相对渗透率。在一些实施例中，在用氟化胺处理地层之后，含烃地层中的液体（例如油或冷凝物）渗透率也增加（在一些实施例中，增加至少5%、10%、15%、20%、30%、40%、50%、60%、70、80%、90%，或100%或更多。
尽管提出阴离子化合物可用于处理碳酸盐含烃地层（参见例如美国专利No.4,585,065(Penny等人)），且胺不明显吸附于砂石上（参见例如1990年8月11日公布的加拿大专利2,009,732），但出乎意料地发现本文公开的氟化胺可增加碳酸盐地层（例如石灰岩）中的气体和油的相对渗透率，如下文方法实例1和2中所示。
具有气体和液态烃两者的含烃地层可能具有气体凝析物、黑油或挥发性油，并且可包含例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷或高级烃中的至少一种。术语“黑油”指通常气‑油比(GOR)小于约2000scf/stb(356m³/m³)的原油类型。例如，黑油可具有在约100(18)、200(36)、300(53)、400(71)，或甚至500scf/stb(89m³/m³)直至约1800(320)、1900(338)或2000scf/stb(356m³/m³)范围内的GOR。术语“挥发性油”是指通常具有在约2000至3300scf/stb(356至588m³/m³)范围内的GOR的原油类型。例如，挥发性油可具有在约2000(356)、2100(374)、或2200scf/stb(392m³/m³)直至约3100(552)、3200(570)或3300scf/stb(588m³/m³)范围内的GOR。在一些实施例中，溶剂（在处理组合物中）至少部分地增溶或至少部分地置换含烃地层中的液体烃类。
一般来讲，对于本文公开的处理方法，氟化胺或其盐和溶剂的量（以及溶剂类型）取决于特定的应用，因为在各个井之间、在各个井的不同深度处并且甚至在单个井的给定位置处随着时间变化，条件通常会有变化。有利地是，根据本发明的处理方法可进行定制，以用于各种井和条件。
可以（例如）在实验室环境中（如，在含烃地层的岩心样品（即，一部分）上）或在实地（在位于井下的地下含烃地层上）实施根据本发明的方法。通常，本文中公开的方法适用于压力在约1巴（100kPa）至约1000巴（100Mpa）范围内且温度在约100℉(37.8℃)至400℉(204℃)范围内的井下条件，但所述方法不局限于具有这些条件的含烃地层。在阅读本发明后，本领域的技术人员将认识到，在实施任何所公开的方法的过程中可以考虑各种因素，包括盐水的离子强度、pH值（如，约4至约10的pH值范围）和井筒处的径向应力（如，约1巴（100kPa）至约1000巴（100MPa））。
在实地，可使用石油和天然气领域中技术人员熟知的方法（例如通过在压力下泵送）来进行使用本文所述的氟化胺或处理组合物对含烃地层的处理。例如，可使用盘管将氟化胺或处理组合物递送至含烃地层的特定地质带。在实施本文所述的方法的一些实施例中，可能有利的是隔离待用氟化胺或处理组合物进行处理的地质带（例如使用常规的封隔器）。
本文所述的改变含烃地层的表面的方法可用于例如现有的井或新的井。通常，据信理想的是在用氟化胺或处理组合物处理本文所述的含烃地层之后允许关井时间。示例性的关井时间包括几个小时（例如1至12小时）、约24小时、或甚至几天（例如2至10天）。在已使处理组合物在适当位置保持所选时间之后，可简单地通过沿井中的管道向上抽吸流体来从地层中回收处理组合物中存在的溶剂，这与通常从地层中产生流体所做的相同。
在根据本公开的改变含烃地层的表面的方法的一些实施例中，所述方法包括在使含烃地层与氟化胺接触之前用流体处理含烃地层。在一些实施例中，该流体具有至少部分溶解或至少部分置换含烃地层中的盐水这样的功能中的至少一种功能。在一些实施例中，该流体至少部分溶解盐水。在一些实施例中，该流体至少部分置换盐水。在一些实施例中，该流体具有至少部分溶解或置换含烃地层中的液体烃这样的功能中的至少一种功能。在一些实施例中，该流体基本上不含氟化物。基本上不含氟化物的流体可为具有氟化物、但是所述氟化物的量不足以改变例如在井下条件下含烃地层的润湿性的流体。基本上不含氟化物的流体包括这种化合物的重量百分比低至0重量%的那些流体。该流体可用于在将氟化胺引入含烃地层之前降低在盐水中存在的盐中的至少一种的浓度。盐水组成的变化可改变相特性评价的结果（例如，在流体预冲洗之前本文公开的处理组合物与第一盐水的合并可导致相分离或盐沉淀，而在流体预冲洗之后处理组合物与盐水的合并可不导致相分离或盐沉淀）。
在本文公开的方法的一些实施例中，流体包含甲苯、柴油、庚烷、辛烷或冷凝物中的至少一者。在一些实施例中，流体包含水、甲醇、乙醇或异丙醇中的至少一者。在一些实施例中，流体包含独立地具有2至25个碳原子的多元醇或多元醇醚中的至少一种。在一些实施例中，可用的多元醇具有2至20、2至15、2至10、2至8，或2至6个碳原子。示例性的可用的多元醇包括乙二醇、丙二醇、聚(丙二醇)、1,3‑丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇和1,8‑辛二醇。在一些实施例中，可用的多元醇醚可具有3至25个碳原子、3至20、3至15、3至10、3至8，或5至8个碳原子。示例性的可用的多元醇醚包括二乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、双丙二醇单甲醚、2‑丁氧基乙醇和1‑甲氧基‑2‑丙醇。在一些实施例中，流体包含至少一种独立地具有最高至4个碳原子的一羟基醇、醚或酮。在一些实施例中，流体包含氮、二氧化碳或甲烷中的至少一者。
在本文公开的方法和经处理的含烃地层的一些实施例中，含烃地层具有至少一个裂缝。在一些实施例中，压裂的地层具有至少2、3、4、5、6、7、8、9或10个或更多裂缝。如本文所用，术语“裂缝”是指人造的裂缝。例如，在本领域中，裂缝的产生方式通常为将压裂流体以足够的速率和压力（即，超过岩石强度）注入到地下地质层中，从而在其中打开裂缝。通常，压裂是指水力压裂，且压裂流体为水力流体。压裂流体可含有或不含支撑剂。非有意的压裂有时例如在井筒钻孔过程中发生。非有意的裂缝可检测（例如通过来自井筒的流体损失）和修复。通常，压裂含烃地层是指在井筒钻孔之后有意压裂地层。
在本文公开的方法和经处理的含烃地层的一些实施例中，例如其中用氟化胺或处理组合物处理地层提供了地层的气体渗透率或液体渗透率中的至少一者的增加，所述地层为非压裂地层（即不含人造裂缝）。术语“不含人造裂缝”指含烃地层不含通过上述有意的压裂方法而制得的裂缝。有利地，本文公开的方法提供了地层的气体渗透率或烃类液体渗透率中的至少一者的增加而不压裂地层。然而，具有包含碳酸盐的表面的含烃地层（例如石灰岩地层）通常具有天然裂缝。例如，天然裂缝可以作为裂缝网络的一部分形成。
对于本文公开的处理方法及制品，在其中含烃地层具有至少一处裂缝的一些实施例中，在裂缝中具有大量支撑剂。在将支撑剂递送至裂缝中之前，支撑剂可为经处理（例如使用氟化聚合物）或未经处理的。在一些实施例中，可用于实施本公开的处理组合物可含有可吸附至多个支撑剂的至少一部分上的氟化聚合物（例如非离子氟化聚合物型表面活性剂）。
本领域中已知的示例性支撑剂包括由砂石（如，Ottawa、Brady或Colorado砂石，通常称作具有各种比率的白色和棕色砂石）、带树脂涂层的砂石、烧结矾土、陶瓷（即，玻璃、晶体陶瓷、玻璃陶瓷以及它们的组合）、热塑性材料、有机材料（如，磨碎的或压碎的坚果壳、种皮、水果核和处理过的木材）以及粘土制备的那些。砂石支撑剂例如可得自Badger Mining Corp.(Berlin,WI)；Borden Chemical(Columbus,OH)；和Fairmont Minerals(Chardon,OH)。热塑性支撑剂可得自（例如）密西根州米德兰陶氏化学公司（Dow Chemical Company(Midland,MI)）；和BJ Services (Houston,TX)。粘土基支撑剂可得自，例如，卡博陶粒有限公司（德克萨斯州艾温）(CarboCeramics,Irving,TX)和法国库尔布瓦圣戈班公司(Saint‑Gobain,Courbevoie,France)。烧结矾土陶瓷支撑剂可得自（例如）Borovichi Refractories(Borovichi,Russia)；明尼苏达州圣保罗3M公司（3M Company,St.Paul,MN）、卡博陶粒公司（CarboCeramics）和圣戈班公司（Saint Gobain）。玻璃泡和小珠支撑剂可得自，例如，多样化产业公司（加拿大不列颠哥伦比亚省悉尼市）(Diversified Industries,Sidney,British Columbia,Canada)和3M公司。
在处理裂缝地层的方法的一些实施例中，支撑剂在地层和/或井筒内形成充填层。可选择支撑剂，使得其在化学上与本文所述的溶剂和组合物相容。本文所用的术语“支撑剂”包括可引入到地层中作为水力压裂处理的一部分的压裂支撑剂材料以及可引入到井筒/地层中作为砂石控制处理的一部分的砂石控制颗粒（例如，砂砾层或压裂层）。
在一些实施例中，根据本公开的方法包括在压裂含烃地层过程中或在压裂含烃地层之后中的至少一者使含烃地层的表面与氟化胺接触。
在其中含烃地层为裂缝地层的本文公开的方法的一些实施例中，引入压裂地层中的组合物的量至少部分基于裂缝的体积。裂缝的体积可利用本领域中已知的方法（如，通过压裂井的不稳定试井）进行测量。一般来讲，当裂缝产生于含烃地层中时，可利用在压裂操作中使用的压裂流体的已知体积或支撑剂的已知体积中的至少一种来估计裂缝的体积。例如，可使用盘绕管将处理组合物递送至某些裂缝中。在一些实施例中，在实施本文公开的方法时，可能理想的是将待用处理组合物处理的裂缝隔离（例如利用常规的封隔器）。
在其中根据本文所述的方法处理过的地层具有至少一处裂缝的一些实施例中，裂缝具有传导性，并且在组合物处理至少一处裂缝或大量支撑剂的至少一部分之后，裂缝的传导性提高（例如提高25%、50%、75%、100%、125%、150%、175%、200%、225%、250%、275%或300%）。
对于根据本发明的压裂含烃地层的方法，液压流体和/或包含大量支撑剂的流体可以是水性的（例如，盐水），或者可以主要包含有机溶剂（例如，醇或烃）。在一些实施例中，可能理想的是这两种流体中的一者包含或两者同时包含增粘剂（例如聚合物型增粘剂）、电解质、腐蚀抑制剂、阻垢剂以及压裂流体通用的其他此类添加剂。
参见图1，示意性地示出了示例性海上采油平台并一般将其记为10。半潜式平台12位于海床16下面的潜没的含烃地层14的上方中央。海底管道18从平台12的台面20延伸至包括防喷器24的井口装置22。起重设备26和井架28与平台12一起示出，用来提升和降低管柱（例如工作管柱30）。
井筒32延伸穿过包括含烃地层14的多个地层。套管34用粘固剂36粘结到井筒32内。工作管柱30可以包括多种工具，其包括（例如）位于邻近含烃地层14的井筒32内的防砂筛管组件38。从平台12通过井筒32还延伸出了具有与含烃地层14相邻的流体或气体排放段42的流体输送管40，其与位于封隔器44，46之间的生产区48一起显示。当需要处理靠近生产区48的含烃地层14的近井筒区域时，将工作管柱30和流体传输管40向下穿过套管34直到防砂筛管组件38和流体排放区42位于包括孔50的含烃地层14的近井筒区域附近。此后，将本文所述的氟化胺或处理组合物沿传输管40向下泵送以逐步处理含烃地层14的近井筒区域。
尽管附图描绘的是近海操作，但技术人员将认识到用来处理井筒生产区的方法同样非常适合用于陆上操作。另外，尽管附图描绘的是垂直井，但技术人员也将认识到，根据本发明的方法同样非常适合在斜井、斜直井或水平井中使用。
本发明所选实施例
在第一实施例中，本公开提供了一种改变含烃地层的表面的方法，所述方法包括使含烃地层的表面与氟化胺接触，其中所述含烃地层的表面包含碳酸盐。
在第二实施例中，本公开提供了一种根据第一实施例所述的方法，其中接触所述含烃地层的表面包括将处理组合物引入所述含烃地层中，所述处理组合物包含溶剂并包含氟化胺或其盐中的至少一者。
在第三实施例中，本公开提供了一种根据第二实施例所述的方法，其中所述处理组合物包含氟化胺。
在第四实施例中，本公开提供了一种根据第二或第三实施例所述的方法，其中所述处理组合物还包含氟化的聚合物型非离子表面活性剂，所述氟化的聚合物型非离子表面活性剂包含多个亚烷氧基。
在第五实施例中，本发明提供根据第二、第三或第四实施例所述的方法，其中所述溶剂包括水、一羟基醇、醚、酮、二醇、二醇醚或超临界二氧化碳中的至少一者。
在第六实施例中，本公开提供了一种根据第一至第五实施例中任一个所述的方法，其中所述氟化胺不具有包含胺基的聚合物型重复单元。
在第七实施例中，本公开提供了一种根据第六实施例所述的方法，其中所述氟化胺为非聚合物型的。
在第八实施例中，本公开提供了一种根据第一至第七实施例中任一个所述的方法，其中所述氟化胺由式Rf‑Q‑X‑NR₂表示
其中
Rf为任选地由至少一个氧原子中断的氟代烷基或具有至少10个氟化碳原子和至少三个‑O‑基团的多氟聚醚；
Q为键、‑SO₂N(R')‑或‑C(O)N(R')‑；
X为亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基，其中亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基和芳基亚烷基各自任选地由‑O‑、‑C(O)‑、‑S(O)_0‑2‑、‑N(R')‑、‑SO₂N(R')‑、‑C(O)N(R')‑、‑C(O)‑O‑、‑O‑C(O)‑、‑OC(O)‑N(R')‑、‑N(R')‑C(O)‑O‑或–N(R')‑C(O)‑N(R')‑中的至少一者中断；
R'为氢、具有至多4个碳原子的烷基或‑X‑NR₂；和
R为氢、烷基或羟烷基。
在第九实施例中，本公开提供了一种根据第八实施例所述的方法，其中X为亚烷基。
在第十实施例中，本公开提供了一种根据第一至第九实施例中任一个所述的方法，其中所述氟化胺由式Rf‑SO₂N(R')‑X‑NH₂表示，其中Rf为具有至多6个碳原子的全氟烷基，R'为甲基、乙基或‑X‑NH₂，且X为具有至多4个碳原子的亚烷基。
在第十一实施例中，本公开提供了一种根据第一至第九实施例中任一个所述的方法，其中所述氟化胺由下式表示：
Rf‑C(O)‑N(R')‑X‑NH₂，其中Rf为具有至少10个氟化碳原子和至少三个‑O‑基团的全氟聚醚，R'为甲基、乙基或‑X‑NH₂，且X为具有至多4个碳原子的亚烷基。
在第十二实施例中，本公开提供了一种根据第一至第五实施例中任一个所述的方法，其中所述氟化胺为聚合物型的。
在第十三实施例中，本公开提供了一种根据第十二实施例所述的方法，其中所述聚合物型氟化胺由下式表示：

其中
每个R³独立地为‑X"‑Rf'或‑NR₂，
Rf'为具有至多10个碳原子的氟代烷基，
每个X"独立地为‑N(R")SO₂‑*、‑N(R")CO‑*、‑O‑C_pH_2p‑*、‑S‑C_pH_2p‑*或‑C_qH_2q‑，*表示附接Rf'的位置；
X'为任选地由一个或多个‑O‑基团中断的亚烷基；
R"为氢或具有1至4个碳原子的烷基；
R为氢、烷基或羟烷基；
p具有0至6的值；
q具有0至6的值；和
每个n独立地为2至10的值，前提是聚合物型氟化胺含有至少一个‑X"‑Rf'基团和至少一个‑NR₂基团。
在第十四实施例中，本公开提供了一种根据第十二实施例所述的方法，其中所述聚合物型氟化胺由下式表示：
独立地由下式表示的第一种二价单元：
和
独立地由下式表示的第二种二价单元：

其中
Rf'为具有1至10个碳原子的氟代烷基；
每个R¹独立地为氢或甲基；
Q为键或‑SO₂‑N(R")‑；
W为‑O‑、‑S‑或‑N(R")‑；
每个R"独立地为氢或具有至多4个碳原子的烷基；
V为任选由至少一个醚键或胺键中断且任选由羟基取代的亚烷基；
每个R独立地为氢、烷基或羟烷基；和
m为1至11的整数。
在第十五实施例中，本公开提供了一种根据第一至第十四实施例中任一个所述的方法，其还包括在使所述含烃地层的表面与氟化胺接触之前用流体处理所述含烃地层，其中所述流体包含甲苯、柴油、庚烷、辛烷、冷凝物、水、甲醇、乙醇或异丙醇中的至少一者。
在第十六实施例中，本公开提供了一种根据第一至第十五实施例中任一个所述的方法，其中所述含烃地层被井筒穿透，并且其中使邻近井筒的区域与所述组合物接触。
在第十七实施例中，本公开提供了一种根据第一至第十六实施例中任一个所述的方法，所述方法还包括压裂所述含烃地层，其中在压裂过程中、压裂之后、或在压裂过程中和之后进行使含烃地层的表面与氟化胺的接触。
在第十八实施例中，本公开提供了一种根据第一至第十七实施例中任一个所述的方法，其中所述含烃地层具有至少一个裂缝，并且在所述裂缝中具有多个支撑剂。
在第十九实施例中，本公开提供了一种根据第一至第十六实施例中任一个所述的方法，其中所述含烃地层不含人造裂缝。
在第二十实施例中，本公开提供了一种根据第一至第十九实施例中任一个所述的方法，其中在使含烃地层与氟化胺接触之前，所述含烃地层具有盐水或液体烃类中的至少一者，且其中在所述含烃地层与氟化胺接触之后，所述含烃地层至少具有增加的气体渗透率。
在第二十一实施例中，本公开提供了一种根据第一至第二十实施例中任一个所述的方法进行处理的含烃地层。
在第二十二实施例中，本公开提供了一种制备氟化胺的方法，所述方法包括：
将具有酸性氢的氟化化合物和由式表示的环状亚氨酸酯合并，以提供氟化酰胺；和
使所述氟化酰胺水解以提供氟化胺，
其中R²为具有至多10个碳原子的直链或支链亚烷基，且其中R²基团与‑O‑C(=N)‑基团一起形成五元环或六元环。
在第二十三实施例中，本公开提供了一种根据第二十二实施例所述的方法，其中所述具有酸性氢的氟化化合物由式Rf"‑SO₂N(R')‑H或Rf"‑CH₂OH表示，其中所述氟化酰胺由式Rf"‑SO₂N(R')‑R²‑N‑C(O)‑烷基或Rf"‑CH₂O‑R²‑N‑C(O)‑烷基表示，其中所述氟化胺由式Rf"‑SO₂N(R')‑R²‑NH₂或Rf"‑CH₂O‑R²‑NH₂表示，其中Rf"为具有至多10个碳原子的氟代烷基，R²为具有2或3个链内碳原子且总共至多10个碳原子的直链或支链亚烷基，且其中R'为氢、具有至多4个碳原子的烷基，或‑R²‑NR₂。
在第二十四实施例中，本公开提供了一种由式Rf"‑SO₂N(‑R²‑NH₂)₂表示的化合物或其盐，其中Rf"为具有至多10个碳原子的氟代烷基；且每个R²独立地为具有2或3个链内碳原子且总共至多10个碳原子的直链或支链亚烷基。
在第二十五实施例中，本公开提供了一种由下式表示的聚合物型氟化胺：

其中
每个R³独立地为‑X"‑Rf'或‑NR₂，
Rf'为具有至多10个碳原子的氟代烷基，
每个X"独立地为‑N(R")SO₂‑*、‑N(R")CO‑*、‑O‑C_pH_2p‑*、‑S‑C_pH_2p‑*或‑C_qH_2q‑，*表示附接Rf'的位置；
X'为任选地由一个或多个‑O‑基团中断的亚烷基；
R"为氢或具有1至4个碳原子的烷基；
R为氢、烷基或羟烷基；
p具有0至6的值；
q具有0至6的值；和
每个n独立地为2至10的值，前提是聚合物型氟化胺含有至少一个‑X"‑Rf'基团和至少一个‑NR₂基团。
以下实例进一步说明本文公开的方法的实施例，但这些实例中所提到的具体的材料及其含量以及其它条件和细节均不应被解释为对本发明的不当限制。除非另外指明，否则在实例和说明书的其余部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。在表中，“nd”是指未测定。
实例
如下化合物获自宾夕法尼亚州西赤斯特的VWR国际公司（VWR International,West Chester,PA）：2‑丁氧基乙醇、乙醇、甲烷、正丁烷、庚烷和癸烷。
N‑甲基全氟丁磺酰胺(MeFBSA)如以引用方式并入本文的美国专利No.6,664,354(Savu)的实例1中所述制得。将大约200g蒸馏（est95%,MW=302,190g活性物质=0.63摩尔）的PBSF（全氟丁磺酰氟）装入安装有‑78℃指形冷凝管、顶置式搅拌器、热电偶和塑料气体入口管的100ml烧瓶。将烧瓶置于水浴中，在搅拌下开始添加43g NH₂CH₃(MW=31,1.38摩尔)。在10分钟的气体添加之后，温度仅上升3℃。通过将热水添加至浴中而将内部温度升高至50℃，增加气体添加速率。内部温度保持在53‑45℃，NH₂CH₃的添加花费大约40分钟。所述批料在室温下搅拌过夜。在早晨，使用加热套将批料加热至50℃。缓慢添加大约300ml水以保持温度。批料搅拌15分钟，然后使其分离。通过真空滗析（使用抽气器吸出顶部相）去除上部水层。添加300ml水而重复该操作。在用水洗涤2次之后，批料用300ml3%H₂S0₄溶液洗涤，分离并真空倾析。经酸洗涤的含氟化合物(FC)底层用300ml水洗涤3次，每次分离并真空倾析。在第三次洗涤之后，堵塞烧瓶中的未使用的开口，将真空泵附接至烧瓶。在搅拌下在45℃下，在烧瓶上缓慢抽真空以防止在残余水过快蒸发时喷溅。真空在5托下趋于平稳。批料在5托真空下加热至60℃达30分钟，然后在85℃下达15分钟。批料冷却至45°，中断真空。
制备实例1
N‑(2‑氨基乙基)‑N‑甲基九氟丁磺酰胺(C₄F₉SO₂NMeC₂H₄NH₂)根据如下描述制得：将626克(2摩尔)MeFBSA、198克2‑乙基‑2‑噁唑啉(2摩尔，可购自英国兰开夏的鳄梨研究化学公司（Avocado Research Chemicals,Lancashire,United Kingdom））和17克碳酸钠(0.16摩尔，可购自新泽西州吉布斯镇的EM科学公司（EM Science,Gibbstown,NJ））装入反应器中，并在140℃下加热16小时，以形成N‑(2‑(N‑甲基九氟丁磺酰胺基)乙基)丙酰胺。该酰胺用250ml去离子水提取2次，与250ml浓盐酸和100ml去离子水的混合物一起在100℃下加热18小时，用925ml24重量%的氢氧化钠水溶液提取，用250ml10重量%氢氧化钠水溶液提取，然后蒸馏。在2mm Hg压力下在104‑109℃下蒸馏大约538克N‑(2‑氨基乙基)‑N‑甲基九氟丁磺酰胺(75%回收，通过GC94%纯度)。
制备实例2
N,N‑双(氨基乙基)全氟丁磺酰胺通过如下方式制得：将299g(1mol)全氟丁磺酰胺(C₄F₉SO₂NH₂，如美国专利No.7,101,492(Parent)，第9栏中所述制得)和17g Na₂CO₃混合。约200ml双(2‑甲氧基乙基)醚（二甘醇二甲醚，可得自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司）被加热至130℃，并用220g(2.2mol)乙基噁唑啉（可得自威斯康辛州密尔沃基的奥德里奇化学公司（Aldrich Chemical,Milwaukee,WI））在2小时内逐滴处理。混合物在140‑150℃下加热约18小时，冷却至室温，并倒入6升水中。液相色谱联合质谱(LC‑MS)分析显示主要组分(67%)为C₄F₉SO₂N(C₂H₄NHCOC₂H₅)₂，较少量的单加合物C₄F₉SO₂NHC₂H₄NHCOC₂H₅(8%)和三加合物C₄F₉SO₂N(C₂H₄NHCOC₂H₅)‑C₂H₄N(COC₂H₅)C₂H₄NHCOC₂H₅(12%)。将所得不可溶树脂与400ml18%(v/v)HCl混合，并在回流下搅拌20小时。当冷却时，固体沉淀。添加500ml异丙醇并过滤，产生246.6g灰白色固体和40.5g第二产物(crop)。两个材料通过LC‑MS均显示为所需二加合物C₄F₉SO₂N(C₂H₄NH₃Cl)₂，仅具有痕量的单加合物和三加合物。材料用在20ml甲醇中的25%的5g甲醇钠处理。随后汽提溶剂，所得固体溶解于20ml四氢呋喃(THF)中。溶液过滤，汽提THF，得到4.1g油。
方法实例1
处理组合物通过如下方式制得：混合346.1g2‑丁氧基乙醇、145.08g乙醇和10g C₄F₉SO₂NMeC₂H₄NH₂（如上所述制得）。
岩心样品从具有大约7毫达西(mD)干渗透率的石灰岩块体（获自德克萨斯州圆石的得克萨斯采石场（Texas Quarries,Round Rock,TX））上切削。
用于确定基材样品（即岩心）的相对渗透率的岩心驱替装置100的示意图示于图2中。岩心驱替装置100包括正位移泵102（D‑100型；获自内布拉斯加州林肯的ISCO公司（ISCO,Lincoln,NE）），从而以恒定流量将流体注入流体贮料器116（CFR系列，获自俄克拉荷马州塔尔萨的腾高公司（Temco,Inc.,Tulsa,OK））。通过上游背压调节器106（型号No.BPR‑100，可购自Temco,Inc.）控制和维持贮料器116中的压力。高压岩心夹持器108（Hassler‑型，型号RCHR‑1.0，获自腾高公司（Tempo,Inc.））上的压力端口112用于通过微分压力调节器111（型号3051S，获自明尼苏达州查哈森的罗斯蒙特公司（Rosemount,Chanhassen,MN））测量整个竖直岩心109的压降。通过下游背压调节器104（型号BPR‑100，可购自Temco,Inc.）调节岩心压力。在压力端口P104、P106测量背压调节器104、106的压力。贮料器116、背压调节器106、104和岩心夹持器108均安装在烘箱110（型号RFD2‑19‑2E，可购自Despatch(Lakeville,MN)）中。
岩心在标准实验室烘箱中在95℃下干燥72小时，然后包裹在铝箔和热收缩管中。然后，将包裹的岩心插入到氟化弹性体岩心套管中并安放到岩心夹持器上。在岩心夹持器108中，施加高于岩心压力的1000psi（6.8×10⁶Pa）的过载压力。
将流体（例如氮气、气体凝析物或处理组合物）从贮料器116递送至岩心109中。在室温下使用氮气测量了岩心的绝对渗透率，该测量使用了至少4种不同的流速以取平均值。在绝对渗透率测量之后，通过如下工序将包含水和3%KCl的盐水组合物引入至岩心中，以达到26%的饱和度（即岩心孔体积的26%被盐水饱和）。将岩心夹持器108的出口端连接到真空泵，并且在入口封闭的情况下施加全真空30分钟。将入口连接到其中具有盐水的滴定管。封闭出口并打开入口以让适当体积的盐水流入到岩心中。然后，关闭入口和出口阀，并且使盐水在岩心中分布过夜。
通过将每个组分称量至贮料器116中而制得由91.79摩尔%甲烷、3.94摩尔%正丁烷、2.79摩尔%庚烷和1.47摩尔%癸烷制成的合成气体凝析物。然后将气体凝析物置于气动控制的摇动器上的烘箱110中，以使其在275℉(135℃)下达到平衡过夜。然后，将合成气体冷凝物以3.0毫升/分钟的恒定泵速注射到岩心中。将上游背压调节器106设置为比流体的露点压高约500psi（3.4×106Pa)，并且将下游背压调节器104设置为约1500psi（3.38×107Pa）。继续注射直至达到稳态。然后从稳态压降计算出处理之前的相对渗气率。随后将处理组合物注入岩心中。在注射至少约20倍孔体积之后，将处理组合物在145℉（62.8℃）下在岩心中保持约15小时。然后，使用正位移泵102以相同流速再次引入上述合成气冷凝物流体直至达到稳态。然后从稳态压降计算出处理之后的气体相对渗透率。处理之前的压降(Δp)除以处理之后的压降(Δp)提供改进因子(PI)。
测量岩心的初始渗透率(Kabs)、处理前后的压力变化(Δp)、处理前后的毛细管数(Nc)和改进因子(PI)并在如下表1中报道。
表1

方法实例2
如实例1所述制备和评价处理组合物，不同的是氟化的处理组合物在250℉(121℃)下在岩心中保持。
测量岩心的初始渗透率(Kabs)、处理前后的压力变化(Δp)、处理前后的毛细管数(Nc)和改进因子(PI)并在如下表2中报道。
表2

方法实例3
使用N,N‑双(氨基乙基)全氟丁磺酰胺（如上所述制得）代替C₄F₉SO₂NMeC₂H₄NH₂的处理组合物可根据实例1的方法进行评价，以提供类似的结果。
在不偏离本发明的范围和实质的情况下，本领域技术人员可以对本发明进行各种修改和更改。应该理解，不应将本发明不当地限制于本文所示出的示例性实施例。