一种添加凹凸棒石的SCR脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂，特别是涉及一种用于火电厂和工业窑炉烟气的SCR脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)是除烟尘和二氧化硫之外主要的大气污染物之一，任其排放将对自然环境和人体健康造成危险。国外对氮氧化物减排的技术和政策研究已经有约30年的历史。“十一五”期间，我国开始启动氮氧化物减排工作，尤其是针对氮氧化物污染较严重的京津冀、长三角和珠三角地区。鉴于火力发电行业排放的氮氧化物占我国总排放量的40％左右，《2009-2010年全国污染防治工作要点》中要求2010年后在京津冀、长三角和珠三角地区，新建火电厂必须同步建设脱硝装置，并在2015年年底前现役机组全部完成脱硝改造。因此，我国“十二五”期间将形成对脱硝技术的巨大需求。
在目前主流的脱销技术中，国外90％以上的脱硝工程采用以选择性催化还原(SelectiveCatalytic Reduction，SCR)技术为主的脱硝工艺。SCR技术具有最高的脱硝效率和较好的经济性，其核心是选择性还原催化剂。在催化剂存在的条件下，喷入烟气中的氨能选择性地与NOx反应形成N2和H2O从而脱硝。目前SCR催化剂的主流是V-W-Ti催化剂，成分以TiO2为载体，以V2O5或WO3-V2O5为活性组分，同时添加MnO2和MoO3等作为抗烧结和抗中毒组分。国内部分脱销工程中发现，由于煤质较差、燃烧控制等因素，导致烟气中烟尘、砷和碱土金属对催化剂造成物理和催化性能的损害，活性下降较为严重，使用寿命普遍难以达到36000h。提前更换催化剂使得SCR工艺的经济性下降，因此需对催化剂抗毒性能、机械强度和耐烧结性能进行改进以使其适合我国的烟气情况。
SCR反应过程是一个催化剂参与的多相反应，更大的表面积，更多的活性位以及优化的孔道结构为反应物的吸附、反应和脱附提供有利条件，因此提高SCR催化剂性能的一个重要工作就是优化其微观结构，并保持微观结构的稳定。微孔-介孔-宏孔组合的多级孔道结构对催化过程的吸附、反应和传质有利。地球上多种非金属矿具有天然的一维和二维结构，因此被关注并应用到催化剂中。
美国专利US 4188365公开了一种以TiO2和平均粒径为0.1-100微米的蒙脱石型的高岭土颗粒混合物做载体的SCR催化剂，其中添加了其他纤维结构的材料来优化载体的结构性能。
国内专利CN200810195864.8公开了一种以粉煤灰为载体的低成本SCR法脱硝催化剂及其制备方法，其中添加硅溶胶、粘土、玻璃纤维丝以增加催化剂强度。
凹凸棒石(Attapulgite)，又称坡缕石(Palygorskite)或坡缕缟石，是一种具有丰富微观结构的含水富镁硅酸盐矿物。凹凸棒石的晶体呈针状、纤维状或纤维集合状，微观上具有直径20nm长度约200-2000nm的孔道，呈现一维纳米结构的特征；宏观上表现出具有较大的比表面积、氨选择性吸附及离子交换特性。这些特征使得凹凸棒土作为SCR脱硝催化剂的结构优化组分成为可行。我国具有凹凸棒石的资源优势，占全世界已探明凹凸棒石黏土储量的44％。至今尚未有添加凹凸棒石以提高SCR催化剂性能的研究和文献报告。
发明内容
本发明的目的是添加凹凸棒石以改进SCR脱硝催化剂的性能，其机理是使得SCR催化剂具有微孔-介孔-宏孔交联的网状结构，同时优化催化剂的弹性和强度，从而提升催化剂的传质、抗中毒性能和抗飞灰磨蚀的性能。本发明制备的SCR脱硝催化剂可用于火电厂和工业窑炉烟气中NOx的脱除。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：在SCR脱硝催化剂配方中，添加3-50％质量比的凹凸棒石。制备这种SCR脱硝催化剂所用原料配比(质量百分比)为：
二氧化钛 40-90
凹凸棒石 3.0-50.0
活性组分：V2O5、MoO3、WO3、MnO2 1-10
成型助剂：羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、碳纤维 1-10
其生产工艺包括以下步骤：
(1)凹凸棒石的提纯
通过干法或者湿法提纯凹凸棒石，纯度达到60％以上，以去除其中伴生的白云石、方解石、蛋白石、石英和少量重金属，并且分散凹凸棒石晶体纤维。
(2)浆料的配制
按一定比例将提纯的凹凸棒石和二氧化钛、活性组分和成型助剂加水进行高速搅拌，均质后过滤，然后利用混炼机对原料充分混炼。
(3)催化剂成型
混炼后的浆料通过挤出机成型，挤出速度以维持催化剂的外观为前提。挤出后按工程要求切割，制成蜂窝式催化剂。也可以将混炼后的浆料制成板式催化剂。
(4)干燥和烧成
在一定的湿度和温度条件下干燥，得到催化剂毛坯。毛坯送入烧结炉烧成，从120℃开始程序升温，控制升温速率1℃/min，在450℃保温0.5-4小时。降温速率控制小于5℃/min，当温度小于50℃出炉得到成品。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.添加凹凸棒石后，SCR催化剂中形成多级孔道结构，孔径主要分布在从200![]()
3000![]()
和50000![]()
涵盖微孔-介孔和宏孔尺度。多级孔隙结构有利于传质，烟气中有害物质不易在催化剂上的沉积，从而减缓催化剂的中毒。
2.凹凸棒石的纳米孔道结构具有吸水性和保水性，使催化剂具有弹性和抗热应力能力。优选的催化剂可在200-500℃范围内保持85％以上的脱硝率，在600-800℃保持70-75％的脱硝率，同时可承受的100℃/min的升温和降温循环278次。催化剂的弹性有助于抵御飞灰的磨蚀。
3.凹凸棒石对氨有选择性吸附能力，有助于反应物的吸附和还原反应的进行。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1
采用干法提纯高粘型凹凸棒石纯度至70％，研磨至400目。凹凸棒石、二氧化钛、活性组分和成型助剂按质量比15∶72∶9∶4加水进行高速搅拌，均质后过滤，然后利用混炼机对原料充分混炼。混炼后的浆料通过挤出机成型，设置孔数18×18、断面150mm×150mm、壁厚1.2mm、节距8.2mm。在50％的湿度和43℃干燥，得到催化剂毛坯。毛坯送入烧结炉烧成，从120℃开始程序升温，控制升温速率1℃/min，在450℃保温0.5-4小时。降温速率控制小于5℃/min，当温度小于50℃出炉得到成品。成品开孔率82.1％，比表面积504m2/m3，机械强度213N/cm。
利用上述催化剂对模拟烟气进行脱硝实验，进气中NO浓度为500ppm，控制NH3与NO摩尔比为1∶1，O2浓度为5％，N2为平衡气，空速控制在32000h-1。催化剂在200-500℃范围内，具有85％以上的脱硝效率。
实施例2
采用湿法提纯高粘型凹凸棒石纯度至90％，研磨至400目。凹凸棒石、二氧化钛、活性组分和成型助剂按质量比15∶72∶9∶4加水进行高速搅拌，均质后过滤，然后利用混炼机对原料充分混炼。混炼后的浆料通过挤出机成型，设置孔数18×18、断面150mm×150mm、壁厚1.2mm、节距8.2mm。在50％的湿度和43℃干燥，得到催化剂毛坯。毛坯送入烧结炉烧成，从120℃开始程序升温，控制升温速率1℃/min，在450℃保温0.5-4小时。降温速率控制小于5℃/min，当温度小于50℃出炉得到成品。成品开孔率87.9％，比表面积524m2/m3，机械强度243N/cm。
利用上述催化剂对模拟烟气进行脱硝实验，进气中NO浓度为500ppm，控制NH3与NO摩尔比为1∶1，O2浓度为5％，N2为平衡气，空速控制在32000h-1。催化剂在200-500℃范围内，具有92％以上的脱硝效率。
实施例3
采用干法提纯吸附型凹凸棒石纯度至60％，研磨至400目。凹凸棒石、二氧化钛、活性组分和成型助剂按质量比15∶72∶9∶4加水进行高速搅拌，均质后过滤，然后利用混炼机对原料充分混炼。混炼后的浆料通过挤出机成型，设置孔数18×18、断面150mm×150mm、壁厚1.2mm、节距8.2mm。在50％的湿度和40℃干燥，得到催化剂毛坯。毛坯送入烧结炉烧成，从120℃开始程序升温，控制升温速率1℃/min，在450℃保温0.5-4小时。降温速率控制小于5℃/min，当温度小于50℃出炉得到成品。成品开孔率68.1％，比表面积423m2/m3，机械强度167N/cm。
利用上述催化剂对模拟烟气进行脱硝实验，进气中NO浓度为500ppm，控制NH3与NO摩尔比为1∶1，O2浓度为5％，N2为平衡气，空速控制在32000h-1。催化剂在200-500℃范围内，具有81％以上的脱硝效率。
实施例4
采用湿法提纯吸附型凹凸棒石纯度至80％，研磨至400目。凹凸棒石、二氧化钛、活性组分和成型助剂按质量比15∶72∶9∶4加水进行高速搅拌，均质后过滤，然后利用混炼机对原料充分混炼。混炼后的浆料通过挤出机成型，设置孔数18×18、断面150mm×150mm、壁厚1.2mm、节距8.2mm。在50％的湿度和40℃干燥，得到催化剂毛坯。毛坯送入烧结炉烧成，从120℃开始程序升温，控制升温速率1℃/min，在450℃保温0.5-4小时。降温速率控制小于5℃/min，当温度小于50℃出炉得到成品。成品开孔率73.3％，比表面积467m2/m3，机械强度177N/cm。
利用上述催化剂对模拟烟气进行脱硝实验，进气中NO浓度为500ppm，控制NH3与NO摩尔比为1∶1，O2浓度为5％，N2为平衡气，空速控制在32000h-1。催化剂在200-500℃范围内，具有84％以上的脱硝效率。