碳酸二芳酯的生产方法.pdf

基于上述现有技术，本发明的目的在于提供一种生产碳酸二芳酯的方法，其能够以高纯度和高产率生产产品，同时通过最大限度地从碳酸二芳酯生产产生的含碱金属氯化物工艺废水溶液中再利用碱金属氯化物，使得能够降低污水处理厂中环境污染和/或废水问题。

特别地，在所述再利用中，需要考虑由碱金属氯化物生成氯气和碱液(Alkalilauge)以及任选的氢气的反应，应采用最小能耗来实施，从而同样节约能源，其中所述碱金属氯化物优选氯化钠，和碱液优选氢氧化钠水溶液。

令人惊讶地发现，在通过单酚与光气在惰性溶剂中在碱和任选地碱性催化剂的存在下反应的碳酸二芳酯生产中，当基于含碱金属氯化物的溶液总重，由碳酸二芳酯生产产生的含碱金属氯化物的溶液具有18-25重量％的碱金属氯化物含量时，在氯-碱电解中，可实现由碳酸二芳酯生产产生的含碱金属氯化物的溶液的改进利用。该在碳酸二芳酯生产中得到的含碱金属氯化物的溶液的18-25重量％的碱金属氯化物含量，可根据本发明首先通过如下方式获得：在单酚和光气于碱存在下的反应中，所述单酚和含碱金属碱以使得含碱金属碱与单酚生成的溶液中酚钠含量在特定选择范围内的量使用，其中所述特定范围优选基于所述溶液总重为31-40重量％的酚钠。另外地或备选地，例如可通过替代预期使用的任何水，将至少一部分在碳酸二芳酯生产中得到的含碱金属氯化物的溶液再循环至碳酸二芳酯生产中，以同样地实现将在碳酸二芳酯生产中得到的含金属氯化物溶液浓缩到18-25重量％的碱金属氯化物含量。

这是令人惊讶的，因为在碳酸二芳酯生产的起始溶液中酚钠含量升高，会导致在后续的碳酸二芳酯放热形成中能量累积升高，从而导致更多的副产物形成。另外，在例如通过替代预期使用的任何水，将含氯化钠的溶液再循环至碳酸二芳酯生产中时，由于在原料溶液中碱金属氯化物的存在，酚的溶解度下降，必然会出现相应的沉淀。出乎预料地，在根据本发明选择的基于含碱金属氯化物的溶液总重，18-25重量％的碱金属氯化物含量范围内，未观察到上述现象。相反，本发明的方法出乎预料地提供了通过电解明显更多的碳酸二芳酯生产反应废水中的碱金属氯化物组分来将其再循环从而再利用的可能。

本发明涉及一种用于生产碳酸二芳酯，和在下游碱金属氯化物电解中处理至少一部分生成的含碱金属氯化物的溶液的方法，其包括以下步骤：

a)通过使氯气与一氧化碳反应生产光气，和

b)使步骤a)中形成的光气与至少一种单酚在碱和任选的碱性催化剂的存在下反应，以提供碳酸二芳酯和含碱金属氯化物的溶液，和

c)分离并后处理步骤b)中形成的碳酸二芳酯，和

d)从步骤c)中剩余的含碱金属氯化物的溶液中分离掉溶剂残余物和任选的催化剂残余物，其特别地通过用水蒸气汽提所述溶液，并用吸附剂处理，特别是用活性炭处理实施，其中，在用吸附剂处理前，将含碱金属氯化物的溶液调节至pH小于或等于8，和

e)电化学氧化至少一部分来自d)的含碱金属氯化物的溶液，形成氯气、碱液和任选的氢气，和

f)将至少一部分步骤e)中产生的氯气再循环至步骤a)的光气生产，和/或

g)将至少一部分步骤e)中产生的碱液再循环至步骤b)的碳酸二芳酯生产，

特征在于，基于含碱金属氯化物的溶液总重，步骤b)中生产的含碱金属氯化物的溶液具有18-25重量％的碱金属氯化物含量，和/或将至少一部分在步骤d)中产生的含碱金属氯化物的溶液再循环至步骤b)中。

本发明方法中所述电解需要的，基于含碱金属氯化物的溶液总重18-25重量％的升高碱金属氯化物含量可以以如下方式获得：在步骤b)中，所述碱为含碱金属碱，优选含钠碱，和该含碱金属碱与单酚以使得含碱金属碱与单酚生成的溶液的酚钠含量基于溶液总重为31-40重量％酚钠的量使用，和/或至少一部分步骤d)中出现的含碱金属氯化物的溶液再循环至步骤b)中。在此情况下，优选将至多80重量％，优选至多50重量％的步骤d)中产生的含碱金属氯化物的溶液再循环至步骤b)中。

在将至少一部分步骤d)中产生的含碱金属氯化物的溶液再循环至步骤b)中的情况下，在本发明方法的优选实施方案中，可将步骤c)剩余的含碱金属氯化物的溶液用于步骤d)中，该剩余的含碱金属氯化物的溶液还至少部分地与步骤c)中碳酸二芳酯后处理的洗涤水合并。该措施提供了可避免将水相全部处置掉的额外优点。

优选地，在步骤b)中，31-40重量％酚钠的含碱金属碱与单酚生成的溶液的酚钠含量，通过使单酚与14-21％重量浓度的含碱金属碱反应获得，其中含碱金属碱特别地为含钠碱。

特别适用于所述新方法的单酚为式(I)的酚

其中

R为氢、卤素或支化或非支化C₁-C₉烷基或烷氧基羰基。

在本发明范围内，C₁-C₉烷基例如并优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、环己基、环戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基。

在本发明范围内，卤素例如并优选为氟、氯、溴或碘，优选氯和溴。

因此，优选适宜的单酚为苯酚、烷基酚如甲酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、对正辛基苯酚、对异辛基苯酚、对正壬基苯酚和对异壬基苯酚、卤代苯酚如对氯代苯酚、2，4-二氯苯酚、对溴代苯酚和2，4，6-三溴苯酚或水杨酸甲酯。特别优选苯酚。

适用于单酚与光气反应的碱例如为碱金属盐，优选碱金属氢氧化物，如Na、K或Li的氢氧化物，特别优选氢氧化钠水溶液。所述碱优选以14-21重量％浓度的水溶液形式用于本发明方法中。

步骤b)中的反应可通过碱性催化剂如叔胺、N-烷基哌啶或鎓盐加速。优选含氮催化剂。特别优选三丁胺、三乙胺和N-乙基哌啶。

可使用的碱性催化剂可以是开链或环状的，特别优选三乙胺和乙基哌啶。所述催化剂优选以1-55重量％浓度的溶液形式应用于本发明的方法中。

在本发明范围内，鎓盐优选用于表示例如NR₄X的化合物，其中基团R相互独立地可以是H和/或烷基和/或芳基，和X为阴离子，如氯离子、溴离子或碘离子。

光气可以以液态、气态或溶解于惰性溶剂中的形式用于步骤b)中。

在本发明的方法中，在步骤b)中，可优选使用的惰性有机溶剂优选为芳香族溶剂，卤化(更优选氯化)的脂肪族或芳香族溶剂，或这些溶剂的混合物。其例如为甲苯、二氯甲烷、各种二氯乙烷和氯丙烷化合物、氯苯和氯甲苯或其混合物。特别优选二氯甲烷。

在本发明方法的步骤b)中生产的碳酸二芳酯优选为通式(Ⅱ)的那些

其中，R具有式(I)中所述的含义。特别优选采用本发明方法生产碳酸二苯酯。

步骤b)的反应过程优选连续进行，特别优选以没有大量回混的栓塞流形式进行。这可例如在管式反应器中实现。两相(水相和有机相)混合可例如通过内置的管折流板、静态混合器和/或泵实施。

步骤b)的反应特别优选分两阶段进行。

在优选方法的第一阶段，所述反应通过将原料光气、至少一种优选最初起到光气溶剂作用的惰性有机溶剂和单酚混到一起而引发，其中所述单酚优选已经预先溶解在所述碱的溶液(derder Base)，优选碱液(Alkalilauge)中。在第一阶段的停留时间典型地在2秒-300秒范围内，特别优选在4秒-200秒范围内。第一阶段的pH值优选以使得pH在11.0-12.0范围内，优选11.2-11.8，特别优选11.4-11.6的方式，通过碱(优选碱液)/单酚/光气的比例调节。第一阶段的反应温度通过冷却优选保持在低于40℃，特别优选保持在35℃或更低。

在所述优选方法的第二阶段，完成生产碳酸二芳酯的反应。在优选方法中，停留时间为1分钟至2小时，优选2分钟至1小时，特别优选3分钟至30分钟。优选方法的第二阶段通过持续监视pH，并通过添加碱液相应地调节pH来控制，在连续法中，所述pH优选通过原理已知的方法在线测量。碱，优选碱液的供给量特别地以使得在第二方法阶段中反应混合物的pH在7.5-10.5，优选8-9.5，特别优选8.2-9.3范围内的方式来设定。第二阶段的反应温度通过冷却保持在优选低于50℃，特别优选低于40℃，非常特别地优选为35℃或更低。从而，在步骤b)中生产的含碱金属氯化物的溶液在生产碳酸二芳酯的反应完成时，具有低于50℃的温度，特别优选低于40℃，非常特别地优选为35℃或更低。

在本申请中列举的或在优选范围中列举的一般参数和/或解释也可相互组合，即根据需要，在各个范围和优选范围之间组合。

在本发明方法的优选实施方案中，步骤b)中，光气相对于单酚以1∶2-1∶2.2的摩尔比使用。惰性有机溶剂以使得基于有机相，反应后碳酸二芳酯以5-50重量％浓度溶液，优选20-45重量％浓度溶液存在的形式添加。

任选使用的催化剂优选基于使用的单酚，以0.0001mol-0.1mol的量添加。

在反应b)后，步骤c)中，优选通常将含碳酸二芳酯的有机相用水性液体洗涤，并在每次洗涤操作后，尽可能从水相中分离。作为洗涤液，为分离催化剂，使用水性液体，例如稀无机酸如HCl或H₃PO₄，和为进一步纯化，使用软化水。洗涤液中HCl或H₃PO₄的浓度可优选为0.5-1.0重量％。所述有机相例如并优选洗涤两次。

可用于从有机相中分离所述洗涤液的相分离装置为原理已知的分离容器、相分离器、离心分离机或聚结器或这些器械的组合。

不考虑尚待分离的溶剂，其提供了＞99.85％的出乎预料地高的碳酸二芳酯纯度。

碳酸二芳酯合成后，可将碳酸二芳酯以在其生产中使用的惰性有机溶剂中的溶液形式分离，所述溶剂例如为二氯甲烷。

为获得高纯度的碳酸二芳酯，优选将溶剂蒸发。所述蒸发可在多个蒸发器阶段中实施。例如，其通过一个或多个串联的蒸馏柱实施，在所述蒸馏柱内将溶剂从碳酸二芳酯中分离除去。

所述纯化阶段c)例如可以使得蒸馏期间塔底温度为150℃-310℃，优选160℃-230℃的方式连续实施。用于实施该蒸馏的压力特别地为1-1000毫巴，优选5-100毫巴。

如此纯化的碳酸二芳酯特征在于其特别高的纯度(根据GC分析，＞99.95％)和极好的酯交换反应性质，如此使得其适用于具有优异质量的聚碳酸酯的后续生产。采用碳酸二芳酯通过熔融酯交换法生产芳香族低聚/聚碳酸酯的应用可由文献中知晓，并例如描述于Encyclopedia ofPolymer Science，第10卷(1969)，Chemistry and Physics ofPolycarbonates，Polymer Reviews，H.Schnell，第9卷，John Wiley andSons，Inc.(1964)或US-A-5340905中。

在步骤c)所述分离的情况下，相分离后剩余的含碱金属氯化物水溶液(以下也称作含碱金属氯化物废水)有利地通过蒸馏或水蒸气汽提，除去了易于挥发的有机杂质如合成中使用的有机溶剂残余物，以及任选的催化剂残余物。在此情况下，残留了基于含碱金属氯化物的溶液总重，具有18-25重量％的高含量溶解碱金属氯化物的含碱金属氯化物的溶液，所述溶液基于合碱金属氯化物的溶液总重，还进一步包含0.3-1.5重量％的溶解碱金属碳酸盐。这些碱金属碳酸盐例如通过作为碳酸二芳酯生产的副反应的光气水解生成。另外，所述含碱金属氯化物废水被有机化合物如酚(例如非取代酚、烷基酚)污染。

接着，将预纯化的含碱金属氯化物废水用吸附剂处理，优选用活性炭。用吸附剂处理前，将含碱金属氯化物废水调节至pH小于或等于8，优选pH小于7。

在工艺步骤d)中，该pH下降优选通过添加质子酸实施。更优选地，在工艺步骤d)中，pH下降采用盐酸或气态氯化氢实施。使用更加便宜的硫酸原则上是可考虑的，但在本方法中这是不期望的，因为会导致在pH下降中形成硫酸钠，该硫酸钠在后续电解中会累积在阳极电解液回路中。由于例如根据生产商说明，离子交换膜必须仅在至多特定硫酸钠浓度的阳极电解液中运行，因此，与使用盐酸或氯化氢时相比，需要排出更多的阳极电解液，另外其反应产物同样有利地为期望的氯化钠。

随后，将至少一部分步骤d)的含碱金属氯化物废水，优选以伴随形成氯气、碱液和任选的氢气的氯碱电解的形式电化学氧化。

以下更加详细地描述氯碱电解。以下描述基于氯化钠电解示例性描述，因为在所述工艺中，如前所述，原则上可使用任意碱金属氯化物(特别是LiCl、NaCl、KCl)。然而，由于在本发明方法的在先阶段中优选使用氯化钠或氢氧化钠水溶液，因此在本发明方法的优选实施方案中同样优选氯化钠的电解。

例如为了进行含氯化钠溶液的电解，通常采用例如膜电解法(参见Peter Schmittinger，CHLORINE，Wiley-VCH Verlag，2000)。在此情况下，使用分成两部分的电解池，其由具有阳极的阳极室和具有阴极的阴极室构成。阳极室和阴极室通过离子交换膜分隔。将通常具有大于300g/l氯化钠浓度的含氯化钠溶液导入阳极室中。在阳极处，将氯离子氧化成氯气，所述氯气与经消耗的含氯化钠的溶液一起被引导离开该室。钠离子在电场作用下通过离子交换膜迁移至阴极室中。在此迁移期间，取决于所述膜，每mol钠伴随着3.5-4.5mol水。这导致阳极电解液中水贫化。与阳极电解液相比，在阴极侧，作为水电解成氢氧根离子和氢气的结果，消耗了水。与钠离子一起进入阴极电解液中的水足以保持出口处氢氧化钠浓度为31-32重量％--在入口处浓度为30％和电流密度为4kA/m²的情况下。在阴极室，通过电化学方式还原水，同时形成氢氧根离子和氢气。

可选地，作为阴极，还可使用气体扩散电极，其中使氧气与电子反应以提供氢氧根离子，没有氢气形成。所述氢氧根离子与通过离子交换膜进入阴极室的钠离子一起形成氢氧化钠水溶液。通常，将浓度为30重量％的氢氧化钠水溶液供给至阴极室中，并将浓度为31-32重量％的氢氧化钠水溶液除去。目的在于获得尽可能高的氢氧化钠水溶液浓度，因为通常氢氧化钠水溶液以50重量％浓度的碱液形式存储或运输。然而，市售的膜通常对浓度高于32重量％的碱液不稳定，使得生产的氢氧化钠水溶液必须随后通过热蒸发浓缩。

在根据本发明方法的氯化钠电解情况下，通过使用含氯化钠废水，将额外的水引入阳极电解液中，但仅将水本身通过所述膜排入阴极电解液内。如果通过含氯化钠溶液导入比输送至阴极电解液中的更多的水，则阳极电解液中会使得氯化钠贫化，和电解不再能够连续运行。在极低氯化钠浓度下，会发生生成氧气的副反应。

为经济地向氯化钠电解中供给最大量的含氯化钠溶液，提高经所述膜的水输送可能是有效的。如US-A-4025405中记载的，这可通过选择适宜的膜来实施。提高水输送的效果在于可省去在其他情况下常见的用于维持碱液浓度的水添加。

根据US-A-3 773 634，在通过膜的高水输送下，当采用31-43重量％的碱液浓度和120-250g/l的氯化钠浓度时，可实施电解。

上述两种工艺的缺陷在于其较低的电流效率。

根据本发明的方法，含氯化钠废水的分离c)通过相分离实施。随后，在步骤d)中，除去溶剂和任选使用的催化剂，其特别地采用水蒸气汽提除去，和还可在pH调节后采用吸附剂处理除去。此后，可将含碱金属氯化物废水直接供给至电解e)。

在本发明方法的优选实施方案中，可将水额外地从含碱金属氯化物废水中通过浓缩工艺抽出，以提高碱金属氯化物浓度。从而，优选具有以下特征的方法：在电解e)之前，将由d)获得的含碱金属氯化物的溶液通过膜蒸馏工艺或反渗透浓缩。然而，与在碳酸二芳酯生产中，仅发现基于含碱金属氯化物的溶液总重具有至多17重量％的碱金属氯化物含量的含碱金属氯化物废水的方法相比，本发明的方法，为获得相同的碱金属氯化物浓度，需要通过浓缩工艺抽出的水明显更少。

在此情况下，例如可采用反渗透，或特别优选使用膜蒸馏或膜接触器(见MELIN；RAUTENBACH，Membranverfahren[membraneprocesses(膜工艺)]；SPRINGER，BERLIN，2003)。通过将本发明的电解池操作与浓缩工艺相结合，理论上可从废水中回收至多100％的氯化钠。

在本发明方法的进一步优选实施方案中，碳酸二芳酯生产的含碱金属氯化物废水通过固体碱金属氯化物浓缩，并供给至碱金属氯化物电解。通过该本发明方法的优选实施方案，可从碳酸二芳酯生产的废水中回收并从而再利用超过50％的碱金属氯化物。然而，这表明所述氯和碱液未全部用于碳酸二芳酯的生产。但是，与在碳酸二芳酯生产中，基于含碱金属氯化物的溶液总重，仅具有至多17重量％碱金属氯化物含量的含碱金属氯化物废水的方法相比，在本发明的方法中，需要添加明显更少的固体碱金属氯化物用于浓缩。

本发明的方法还可采用碱金属氯化物电解来实施，其中在阴极不产生氢气，但该阴极用气体扩散电极替换，在所述气体扩散电极处氧被还原成氢氧根离子。如果例如在联合装置中，不需要氢参与化学反应，则可避免强制生成的产物氢。其优点在于当使用气体扩散电极时，由于较低的电解电压，从而在电解中能够节能。

碱金属氯化物电解通常以使得由电解池输出的碱金属氯化物溶液中碱金属氯化物浓度为100-280g/l氯化钠，和/或以使得由电解池输出的碱液浓度为13-33重量％的方式运行。特别优选能够使得电解池在较低电压下运行的浓度。为此，由池中输出的碱金属氯化物溶液浓度应优选为110-220g/l碱金属氯化物，和/或由池中输出的碱液浓度应为20-30重量％。在本发明方法的优选实施方案中，碱金属氯化物电解以使得由池中输出的碱金属氯化物溶液具有低于200g/l NaCl浓度的方式运行。与此平行地，由池中输出的碱液浓度可低于30重量％。

透过所述膜的水输送不仅取决于运行参数，而且还取决于使用的膜类型。根据本发明的方法，优选使用在本发明的氯化钠和碱液浓度条件下，能够透过所述膜输送大于4.5mol水/mol钠的离子交换膜。

在此情况下，电流密度根据膜面积计算，特别地为2-6kA/m²。特别优选使用具有相对较大表面积的阳极。具有相对较大表面积的阳极是指其物理表面积明显大于几何表面积，即，投影表面积的那些。具有较大表面积的阳极例如为具有泡沫状或毡状结构的电极。从而，在阳极上，提供了极高的电极表面积，并大大降低了局部电流密度。阳极的表面积优选以使得基于电极的物理表面积，局部电流密度低于3kA/m²的方式选择。表面积越高和局部电流密度越低，则可选择的盐水中碱金属氯化物浓度越低，和可由废水中再利用的碱金属氯化物比例越高。

在电解e)之前，含碱金属氯化物废水的pH优选低于7，特别优选为0.5-6。所述pH调节可通过添加质子酸，优选盐酸或气态氯化氢实施。

用于电解的离子交换膜应优选表现出基于每mol钠，大于4.0molH₂O/mol钠的水输送，特别优选5.5-6.5mol H₂O/mol钠。

所述方法优选以使得电解e)在70-100℃温度下，优选80-95℃温度下运行的方式实施。

电解在1-1.4巴，优选1.1-1.2巴绝对压力下进行。阳极室与阴极室间的压力条件特别地以使得阴极室压力高于阳极室压力的方式选择。在特别优选的方法中，阴极室与阳极室的压力差应为20-150毫巴，优选30-100毫巴。

在低碱金属氯化物浓度下，还可使用特殊阳极涂层。具体地，除氧化钌外，阳极涂层还可包含元素周期表第7和8副族的其它贵金属组分。例如阳极涂层可掺杂钯组分。同样，也可使用基于金刚石的涂层。

通常根据已知方法由碳酸二苯酯生产(DPC生产)获得的含氯化钠溶液(含氯化钠废水)具有至多17重量％的氯化钠含量，条件是其为所述反应废水。如果所述反应废水另外还与由步骤c)的后处理得到的洗涤水合并，则NaCl浓度例如仅为约13重量％。如果电解提供的氯气和氢氧化钠水溶液全部用于DPC生产，则在电解中会使用仅含少量氯化钠的废水。例如，采用常规离子交换膜和标准氯化钠电解操作参数，仅可使用17重量％浓度的含氯化钠DPC废水中最大26％的氯化钠。NaCl电解的标准操作参数为在出口处的理想值为200-240g/l盐水浓度和31-32重量％NaOH浓度。从而，迄今为止，仍然不能全部再利用生成的氯化钠。另外，由于氯化钠是一种非常廉价的产品，因此通过水的热蒸发浓缩目前不够经济。

现在，如果将氯化钠电解提供的全部氯和氢氧化钠水溶液用于DPC生产，采用本发明的方法，可从NaCl含量为18-25％的废水中再利用明显多于26％的氯化钠。通常，氯化钠电解在具有多个氯消耗器的化学联合装置中实施，如此使得仅部分消耗器提供用于再利用的含氯化钠溶液。另外，当氯化钠电解提供的氢氧化钠水溶液和氯气不完全用于碳酸二芳酯生产时，可由废水中再生的氯化钠比例进一步增加。

与在NaCl电解中可使用最多26％存在于DPC生产废水中的氯化钠的现有技术(WO 03/70639 A1)相比，通过本发明的方法，可从废水中回收超过26％的氯化钠。