具体实施方式
本文公开的是用于在定向熔模铸造工艺中所采用的模具的表面涂层结构。该表面涂层结构大体包括梯度合成物，梯度合成物包括将会接触铸造金属的最内层；邻近最内层的烧结层；以及在模具的主体附近或紧靠主体的外剥离层。最内层和烧结层构造成以便在凝固工艺期间在剥离层处脱离模具，其中当金属凝固且收缩而离开模具主体时，最内层和烧结层保持结合到铸造金属表面上。这样，分开的层，即最内层和烧结层，在铸造金属冷却时将保持紧密接近和/或接触铸造金属表面，且保护铸造金属表面不与在定向凝固工艺期间透入模具中的任何液体金属冷却剂发生直接接触和反应。
图1示出了模具10的局部截面图。如图所示和以上所述，模具包括表面涂层结构12，表面涂层结构12包括最内层14、烧结层16和剥离层18。模具主体20形成于剥离层上，且通常包括多个陶瓷层，直到获得期望的厚度为止。最内层12设置成以便在沉积到模腔中时直接接触铸造金属。
表面涂层最内层14大体由相对于铸造金属比较惰性的陶瓷材料制造。另外，如将在下面更加详细地论述的，最内层构造成以便即使发生收缩也保持与铸造金属接触。附连到铸造金属的表面上的这个剩余的表面涂层材料起以物理的方式分开铸造金属，使之不受液体冷却介质造成的冲击的作用。最内层可由以下材料的浆料形成，该材料包括粘合剂和耐熔金属或金属氧化物，例如但不限于氧化铝、氧化钙、氧化硅、氧化锆、锆石、氧化钇、氧化钛、氧化钇洗过的氧化铝和它们的物理混合物，以及它们的化学混合物(即这些材料的反应产物)。粘合剂通常为硅基材料。对于此目的，硅胶是很普遍的，且广泛地用于熔模-铸造模具。可商购获得的这种类型的硅胶等级通常具有大约10％-15％的氧化硅含量。可通过使耐熔金属/金属氧化物和粘合剂与诸如水的液体混合，来形成用于这一层以及形成模具的其它层的浆料。可通过浸涂或喷涂将最里面的表面涂层浆料施用到模具蜡模的表面上。还可通过在制造好模具之后用浆料“冲洗”模具的内表面来施用额外的最里面的表面涂层浆料。
最里面的表面涂层材料的选择很大程度上取决于被铸造的金属。因为大部分金属是高反应性的(特别是在熔模铸造工艺期间使用的升高的温度下)，由此可见用以产生最内层的材料基本不会与熔融金属或在铸造工艺的条件下被铸造的合金反应。对于由钛和钛合金铸造物品来说，氧化钇目前是优选的表面涂层材料，主要是因为与大多数其它模具形成材料相比，氧化钇较不会与熔融的钛和钛合金反应。另一方面，与铸造金属表面有某种程度的反应是合乎需要的，以便当铸造金属在凝固之后收缩离开模具的剩余部分时，使最里面的表面涂层材料附连到金属表面上。因此对最里面的表面涂层化学性质的选择必须考虑要产生足够程度的表面涂层-金属反应，其不会太剧烈而产生无法接收地反应过的金属表面，但足以使表面涂层材料附连到铸件表面上。就此而言，例如，氧化钇趋向于与镍基超合金适度地反应，且是用于制造用于熔模铸造超合金的最里面的表面涂层的优选的成分。
对于选择最里面的表面涂层浆料的化学性质的另一个考虑，是要包括可与如上所述的第一成分进行反应的第二氧化物成分。表面涂层内的反应是合乎需要的，以将表面涂层最内层内的颗粒结合在一起，从而使得最里面的表面涂层材料的整个层都可附连到铸造金属表面上，而不是只有单独的表面涂层颗粒与金属表面直接接触。就此而言，氧化铝或氧化硅颗粒或者它们的组合对于用于最里面的表面涂层浆料的该第二成分来说是优选的候选物。应当以相对少的量(足以产生合乎需要的粒间结合，但又不足以妨碍铸造金属和第一成分之间的反应)来添加这个第二成分。
可形成为单层或多层的表面涂层最内层14的总厚度为约5微米至约500微米，或者更优选地，约10微米至约150微米。表面涂层最内层应当具有约1微米至约100微米的、或者更优选地从2微米到约50微米的相对精细的粒度。
烧结层16是连续和致密的，其中在模具预热和凝固工艺期间，粒间裂隙通过烧结机制来填充。烧结层用来对液体冷却剂的进入提供紧密的阻隔，且防止液体冷却剂与铸造金属直接接触。烧结层可由类似于上述的那些的粘合剂和耐熔金属和/或金属氧化物形成。例如，合成物可包括氧化钇、氧化铝和氧化硅。但是，烧结层优选由具有与表面涂层最内层14的成分不同的成分的不同混合物的浆料制成。大体上，烧结层浆料应当包含浓度高于最里面的表面涂层浆料的浓度的第二成分。较高的第二种成分含量将会产生较高程度的粒间反应，且从而产生较致密的层的表面涂层结构，该表面涂层结构可对冷却介质的冲击铸造金属的任何另外进入提供紧密的密封。在烧结层中增加的优选的第二成分是氧化硅，已知氧化硅能够与氧化钇和氧化铝反应，以形成可在铸造工艺期间填充表面涂层颗粒的空隙的低熔产物。
应当注意，烧结层16的功能类似于表面涂层最内层14的功能，因为它们两者都提供物理阻隔来保护铸造金属不与冷却金属介质的任何进入接触和反应。通过形成致密的表面涂层烧结层结构，除了大体上有较多孔的表面涂层最内层之外，表面涂层烧结层结构提供了对铸造金属的更加有保证的保护。在表面涂层最内层相对较厚的情况下，不一定需要连续地均匀且致密的烧结层来实现对铸造金属的合乎需要的保护。在这种意义上，单独的表面涂层烧结层是可选的，并非像本发明所教导的那样在梯度表面涂层结构中是关键的。
可形成为单层或多层的烧结层的总厚度为约0微米至约200微米，或者更优选地约10微米至50微米。耐熔材料具有约1微米至约100微米的平均直径，或者更优选地为约2微米至约50微米。
剥离层18由粘合剂和耐熔材料形成。在一个实施例中，剥离层是多孔的；剥离层的量对于在铸造金属冷却(即收缩)后从模具的主体上脱离有影响。由浆料层之间的灰泥颗粒形成的层大体具有高的孔隙率百分比。因此表面涂层剥离可发生在表面涂层灰泥层内或附近。如果可以产生较多孔的区，也可在表面涂层区内诱生剥离层。取决于一侧上的金属-表面涂层反应和另一侧上的表面涂层-灰泥反应的性质，具有表面涂层化学性质的粘合元素可能会在表面涂层的层的内部被损耗。金属、表面涂层和灰泥之间的这种复杂的相互作用可导致在表面涂层区内形成多孔层。在表面涂层区内的、反应诱生的多孔层大体是由在表面涂层反应期间氧化硅的局部损耗引起的。
重要的是要注意到，取决于形成机制，剥离层18可形成于表面涂层最内层14和烧结层16之间，或者形成于烧结层的外部，如图1所示。不管剥离层18的具体位置，如果是根据本教导形成的，则最内层14和烧结层16两者均能够为铸造金属提供保护。但是，大体上，优选的是剥离层18位于烧结层16的外部，从而使得表面涂层最内层14和表面涂层烧结层16可从模具的剩余部分上分开，以在收缩期间与铸造金属分离。
孔在一个实施例中为层提供10％至40％的孔隙率，在另外的实施例中提供30％至60％的孔隙率。耐熔材料的粒度在一个实例中为约1微米至约100微米，在另一个实例中为约10微米至约150微米。示例性剥离层合成物包括锆石、氧化硅、氧化钇和氧化铝颗粒。可形成为单层或多层的剥离层的总厚度在一个实例中为约1微米至约100微米，在另外的实例中为约10微米至500微米。
模具主体20可由多个层形成，且不意图限于任何特定的一种或多种材料。对于超合金的定向凝固，模具材料通常选自粘合剂和包括石英、熔融氧化硅、氧化钙、锆石、氧化锆、氧化铝、铝矽酸盐和用氧化钇洗过的氧化铝、钨、氧化钇、氧化钛以及它们的组合的耐熔材料。
通常，用于形成具有如上所述的梯度表面涂层结构的模具的工艺包括将蜡模(也可使用由其它聚合物制成的模子)浸入将会限定特定的层合成物的浆料合成物或喷涂(环境)中，以便用浆料层涂覆模子。首先形成用于接触待铸造的熔融金属或合金的最内层，且然后在最内层湿的时候用相对粗糙的陶瓷粒子(灰泥)对其涂以灰泥。可使用流化床由喷涂或者雨淋式涂覆来施用灰泥层。合适的雨淋式涂覆装置可从Pacific Kiln&Insulations公司商购获得。然后可通过使将模子浸入期望的浆料合成物中、排出多余的浆料以及涂灰泥的序列重复对应于期望的层的数量的必要数量的次数，来顺序地形成烧结层和剥离层。在一个实施例中，各个浆料/灰泥层在执行下一个涂覆和涂灰泥操作之前被干燥。在其它实施例中，允许在施用下一个浆料涂层之前在没有涂灰泥的情况下使浆料涂层变干。消除某些涂灰泥步骤可能是建立如本发明所教导的合乎需要的梯度表面涂层结构的有效方式。
可用作灰泥材料的材料与目前认为可用作模具形成材料的那些材料(即氧化铝、氧化钙、氧化硅、氧化锆、锆石、氧化钇、它们的物理混合物，以及它们的化学混合物)基本相同。模具形成材料和灰泥之间的主要差别是粒度，即灰泥大体比其它模具形成材料(例如形成浆料的耐熔金属/金属氧化物)具有更大的粒度。表面涂层灰泥材料的粒度范围大体为从约10微米至约200微米。构成模具的外主体的备用层大体包括具有从约20微米至约250微米的粒度的灰泥。灰泥以及其它的模具耐熔材料可与用于实践本发明的其它灰泥材料一起形成为紧密混合物。
一旦表面涂层结构在模子的周围凝固，就将额外的层，例如从约2个至约25个的额外的层，典型的是从约5个至约20个额外的层，更典型的是从约10个至约15个额外的层施用于模子上，以形成模具主体20。在彻底干燥之后，从壳模中除去蜡模模型，然后焙烧模具。有时，在壳从该高温加热冷却之前，壳是装有熔融金属的。或者，使模具冷却到室温，且存储该模具以备后用。将对模具的随后的再热进行控制，以便不引起破裂。已经使用了各种方法来将熔融金属引入壳中，包括重力、压力、真空和离心方法。当铸造模具中的熔融金属已经凝固且充分地冷却之后，可从壳中移除铸件。
图2描绘了可用于通过定向凝固工艺来铸造熔融材料的炉子50的一个示例性实施例。如图所示，炉子50可包括设置在隔热炉箱54内以使箱54预热的耐热导热条52(例如石墨条)。在一个备选实施例中，导热条可由感应线圈代替。模具定位器64可将具有涂有金属氧化物浆料的内表面的陶瓷模具56保持在炉箱54内。模具56的内部可装有熔融材料，该熔融材料通过以高于其熔点的温度加热炉箱54而保持处在熔融状态。可通过穿过炉箱54中的孔口58将包含熔融材料的模具56降低离开经加热的炉箱54(即热区)，进入液体冷却槽60(即冷区)中，来实现定向凝固。冷却槽60可充当熔融材料的冷却介质。冷却槽60可包含在金属(例如被加热到在熔融材料的熔点以下且在液体冷却介质的熔点以上的温度的耐熔金属)的坩埚62中。随着将模具56降到冷却槽60中，熔融材料的凝固可在模具56中从底部发展到顶部。特别地，随着热从模具56内的熔融材料传递到液体冷却槽60，固液界面可向上增长。
用于定向凝固炉子的冷却槽的令人满意的液体冷却剂应当具有大大低于铸造金属合金的熔点的熔点和高的导热性。冷却剂应当是化学惰性的且具有低的蒸气压力。合适的金属包括具有小于700℃的熔点的金属。具有小于700℃的熔点的金属包括(不进行限制)锂(186℃)、钠(98℃)、镁(650℃)、铝(660℃)、钾(63℃)、锌(419℃)、镓(30℃)硒(220℃)、铷(39℃)、镉(320℃)、铟(156℃)、锡(232℃)、锑(630℃)、碲(450℃)、铯(28℃)、汞(-39℃)、铊(300℃)、铅(327℃)、铋(276℃)，以有它们的各种组合。
如果任何液体冷却剂(例如液体金属)在凝固工艺期间渗透通过主模具主体20，则梯度陶瓷表面涂层可阻止液体冷却介质接触模具内的熔融材料的表面。作为实例，如果模具没有适当地密封，或者如果模具在凝固工艺完成之前过早地破裂，则可能会出现液体冷却介质的这种渗透。在熔融材料的表面的附近存在梯度表面涂层可以防止或延迟液体冷却介质和熔融材料的组分之间的交叉扩散，以及这两种材料之间的任何表面反应。因此，熔融材料的合成物合乎需要地保持基本相同，且在凝固工艺期间不会受到污染。
在运行中，将炉箱54预热到足够高的温度，以确保壳模56中的合金被熔化。然后借助于模具定位器64，以规定的速度将模具56降到液体金属致冷剂60中。当热从壳模56内的合金传导且被冷却金属带走时，固液界面向上增长。在通过浸入冷却槽60中而使合金充分地冷却之后，就完全形成了具有柱状和单晶体生长结构的铸造部件。然后可容易地从壳模56中移除该部件。
可如以上所描述的那样铸造的材料的实例包括但不限于金属、金属合金、超合金，以及包括前述材料中的至少一种的组合。如本文所用，术语“超合金”指的是在高温下具有优良的强度和抗氧化性的镍(Ni)、钴(Co)或铁(Fe)基耐热合金。超合金还可包括用以对表面赋予稳定性的金属，例如铬(Cr)，以及一种或多种次要成份，例如钼(Mo)、钨(W)、铌(Nb)、钛(Ti)和/或用于加强目的的铝(Al)。超合金的物理属性使它们对于燃气轮机构件的制造特别有用。
如本文所用，用语“一个”和“一种”不表示对数量的限制，而是表示存在所指项目中的至少一个。另外，涉及相同组分或属性的所有范围的端点均包括该端点，且可独立地结合(例如“约5％重量至约20％重量”包括端点和“约5％重量至约20％重量”的范围的所有中间值)。整个说明书中对“一个实施例”、“另一个实施例”、“实施例”等的参照，表示结合该实施例所述的特定元素(例如特征、结构和/或特点)包括在本文所述的至少一个实施例中，且可存在或可不存在于其它实施例中。另外，将理解的是，可在各种实施例中以任何适当的方式组合所描述的元件。而且将理解的是，本公开不受本文所述的任何理论的限制。除非以别的方式限定，本文所用的技术和科学术语具有与本发明所属的领域的技术人员普遍所理解的相同的意思。
本书面描述使用实例来公开本发明，包括最佳模式，而且还使本领域技术人员能够制造和使用本发明。本发明的可授予专利的范围由权利要求书限定，且可包括本领域技术人员想到的其它实例。如果这样的其它实例具有不异于权利要求书的字面语言的结构元素，或者如果它们包括与权利要求书的字面语言具有非实质性差异的等效结构元素，则这样的其它实例意图处于权利要求书的范围之内。