用于制造涂有DLC膜的塑料容器的装置、 涂有DLC膜的塑料容器及其制造方法 【技术领域】
本发明涉及一种用于通过等离子体CVD(化学气相沉积)方法在塑料容器的内壁面或者外壁面上形成一种DLC(金刚石状碳)膜的装置，特别是涉及一种用于制造涂有DLC膜的塑料容器的装置，其同时用高频波(RF)作为电离能控制手段并用微波(MW)作为等离子体密度控制手段，以使从水分和气体阻隔性能的观点看，能够高速地沉积高质量的DLC膜。而且，本发明还涉及一种制造上述涂有DLC膜的塑料容器的方法，以及一种涂有DLC膜的塑料容器，其中，DLC膜被涂覆在容器的外壁面上。
背景技术
日本未审专利说明书No.HEI8-53117公开了一种膜形成装置，其采用等离子体CVD法在塑料容器的内壁面上形成DLC膜，以便改善容器的气体阻隔性能等，其中容器被用作碳酸饮料和果汁的容器等等。该用于制造涂有DLC膜的塑料容器的装置是一种高频电容耦合型的放电系统，并具有下列特征。即，这种系统装有：一个中空的外电极，该外电极具有一个容置一个容器的空间，该空间形成一个真空室，而外电极的形状大致与被容置在所述空间的内壁部分中地容器的外部形状相似；一个绝缘件，当容器被放置在该外电极的空间内时，它与容器口接触并使外电极绝缘，一个接地的内电极，它被从容器口插入到被容置在外电极的空间内的容器的内部；排气装置，它连通外电极空间的内部以实现所述空间内的排气；和供气装置，它向被容置在外电极空间内部的容器内供应源气体；以及一个被连接到外电极上的高频电源。在上述说明书中，高频波被用作一种产生等离子体的能源。术语高频波是一种通用的表述，但通常是一种频率范围为100KHz～1000MHz的电磁波。在上述说明书中，没有描述特定的频率。而且，通常所述高频波使用的频率是13.56MHz，这是一种工业频率。
在上述说明书中，当在真空室内形成10-2～10-5托(torr)的真空后，一种源气体被导入而且压力被调整到0.5～0.001托，然后，施加一种比如50～1000W的高频功率以在塑料容器的内壁面上形成DLC膜。该DLC膜的膜厚度被形成为0.05～5μm。
另一方面，WO99/49991公开了一种制造装置的发明，其利用微波作为产生等离子体的能源，在塑料容器上形成DLC膜。该装置是一种微波放电系统，其特征是，具有一个成为真空室的空间，其用于容置：一个容器，一个外电极，一个绝缘件——其使该外电极绝缘，排气装置，源气体供应装置和一个微波电源。在该说明书中披露，当在UHF(超高频)范围(300～3000MHz)内，比如，在几百W时为2.45GHz的微波被施加时，该微波穿过一个波导管并被导入该真空室。通过利用微波，就无需采用内电极，而内电极是日本未审发明专利说明书No.8-53117所必需的。当真空室内的真空度为0.01～0.50托时，在容器的内壁面或者外壁面上就形成一种具有3000或更少的DLC膜。
然而，上述问题没有被技术方案解决。就是说，通常在一种高频电容耦合型放电系统中，在等离子体密度达到109cm-3之后，该等离子体密度就不能被提高，而且等离子体密度的控制和电离能的控制不能被独立地实现。当为了提高等离子体密度而高频波被给出一个高输出功率时，就产生大量的离子碰撞，而且浸蚀作用增强。因而，在高频电容耦合型放电系统中，膜形成速率不能被加速。为此，在短时间内在一个大容量容器上涂覆DLC膜的情形下，需要通过单独的措施来提高生产效率。而且，因高频输出的提供，在塑料容器的壁面上产生一种自偏电压，这就导致将被转换成等离子体的原材料被吸附到塑料容器的壁面上，在这里就发生离子碰撞。另一方面，关于获得一种相对精细的DLC膜，因为不能够正确地执行电离能的控制，就存在大量的离子碰撞，这就升高了塑料的温度并由于不同的热膨胀而产生内应力，因而产生细微的裂纹。这些细微的裂纹降低了水分和气体的阻隔性能，这就导致在洗塑料容器时发生膜的剥落。
另一方面，在微波放电系统中，因为等离子体密度能够达到1011～1012cm-3的高密度，一种被电离的高密度原材料能被施加到塑料表面，而且这使加速膜形成速率成为可能。然而，因为在塑料容器的壁面上没有产生自偏电压，被电离的材料未被吸附到塑料表面，而且因为没有发生离子碰撞，很难获得精细的DLC膜。因此，可以相信其水分和气体的阻隔性能会低于在高频电容耦合型放电系统中所形成DLC膜的性能。而且，为了保证具有相同的水分和气体的阻隔性能，就需要增大膜厚度。
【发明内容】
本发明人经过认真的研究，解决了上述两种制造方法的特殊问题，本发明人有效地将高频电容耦合型放电系统与微波放电系统组合，并提出一种膜形成装置，用于形成高质量的膜，并具有良好的效率，它不同于上述每一种方法的膜形成装置，从而实现了本发明。就是说，该膜形成装置是这样一种装置，其借助于由高频波引起的自偏压，通过将由微波生成的等离子体所产生的离子强制地吸附到塑料容器的外壁面或内壁面上，形成DLC膜。
本发明的第一目的是提供一种用于制造涂有DLC膜的塑料容器的装置，它使得能够在塑料容器的外壁面上均匀地形成一层DLC膜，如果没有在塑料容器上施加巨大的热负荷，可防止在膜上生成细微裂纹，塑料容器是可以接收膜的形成的材料，并且能够以高的膜形成速率形成一层精细的DLC膜。
在这点上，本发明的DLC膜是一种被称为i-碳膜或者氢化的非晶形碳膜(a-C:H)的膜，并且还包括一种硬碳膜。而且，DLC膜是一种非晶形状态的碳膜，并包括SP3键和SP2键。而且，该膜包括一种包含有元素硅Si的DLC膜。
代替所谈到的大密度的观点，本发明所述的精细的DLC膜是指这样一种DLC膜，其膜内的氧、氢、二氧化碳、氮或有机分子的蒸汽分子等等的溶解度系数与该蒸汽分子的分散系数的乘积小。
而且，本发明所述的水分和气体的阻隔性能是由膜内蒸汽分子的溶解度系数与所述蒸汽分子的分散系数的乘积(细度)、膜中细微裂纹的量和膜厚度决定的。从水分和气体的阻隔性能的观点看，一种理想的DLC膜满足的条件是精细、具有很少量的膜裂纹而且膜厚度在一规定的膜厚度范围内。当膜是精细的而且具有少量的裂纹时，则所需的膜厚度能够很小。此外，通常假如膜厚度太小，则不能覆盖塑料的整个表面，而假如膜厚度太大，则膜的内应力将变大，而且它变得不可能遵循塑料的弹性规律。在本发明中，DLC膜的膜厚度是30～2000，最好是50～1000。
本发明的第二目的是提供一种用于制造涂有DLC膜的塑料容器的装置，在上述制造装置中具有一种高频偏压电极的结构，这使得，即使在当作为膜形成对象的塑料容器设有隔离板以使它能够独立地容纳多种内容物的情形下，能够在容器的外壁面上涂覆一层DLC膜。
本发明的第三目的是提供一种用于制造涂有DLC膜的塑料容器的装置，它使得能够在塑料容器的内壁面上均匀地形成一层DLC膜，如果没有在塑料容器上施加巨大的热负荷，可防止在膜上生成细微裂纹，塑料容器是可以接收膜的形成的材料，并且能够以高的膜形成速率形成一层精细的DLC膜。
本发明的第四目的是提供一种制造涂有DLC膜的塑料容器的方法，它使得能够以高的膜形成速率在塑料容器的外壁面上均匀地形成一层精细的DLC膜，同时如果没有在塑料容器上施加巨大的热负荷，可防止细微裂纹的生成，塑料容器是可以接收膜的形成的材料，其中，通过向一个真空室的内部供给微波以在该真空室内产生源气体等离子体，同时向一个高频偏压电极提供一种高频输出以在塑料容器的外壁面上生成一种自偏电压，源气体离子被吸附到塑料容器的外壁面上，并且能够形成一层精细的DLC膜。
本发明的第五目的是提供一种制造涂有DLC膜的塑料容器的方法，它使得，即使在当作为膜形成对象的塑料容器设有隔离板以使它能够独立地容纳多种内容物的情形下，能够在容器的外壁面上涂覆一层DLC膜。
本发明的第六目的是提供一种制造涂有DLC膜的塑料容器的方法，它使得，能够以高的膜形成速率在塑料容器的内壁面上均匀地形成一层精细的DLC膜，而在塑料容器——其是接收膜形成的材料——上没有施加巨大的热负荷的情况下防止细微裂纹的生成，其中，通过向塑料容器的内部供给微波以在该塑料容器内产生源气体等离子体，并同时向一个真空室提供一种高频输出以在塑料容器的内壁面上生成一种自偏电压，源气体离子被吸附到塑料容器的内壁面上。
本发明的第七目的是提供一种塑料容器，即使当该容器具有复杂的形状，其中设置有隔离板以使它能够独立地容纳多种内容物时，容器也具有水分和气体阻隔性能。
为实现上述每一目的的技术解决方案描述如下。
根据本发明的一种用于制造涂有DLC膜的塑料容器的装置是这样一种装置，其在所述塑料容器的外壁面上形成一层DLC膜，并设有一个接地的真空室，用于容置所述塑料容器；一个高频偏压电极，其通过一个位于与所述塑料容器的内壁面接触或者接近所述内壁面的位置上的绝缘本体而被设置在所述真空室的内部；一个微波供应装置，其通过将微波导引到所述真空室的内部而在所述真空室内产生源气体等离子体；一个高频输出供应装置，其被连接到所述高频偏压电极上以便在所述塑料容器的外壁面上产生一个自偏电压；以及一个源气体供应装置，其将源气体导入所述真空室的内部。而且，在该制造装置中，所述高频偏压电极被形成以具有一种电极结构，其位于与一个设有隔离板的塑料容器的内壁面接触或者接近所述内壁面的位置。
另外，根据本发明的用于制造涂有DLC膜的塑料容器的装置是这样一种装置，其在所述塑料容器的内壁面上形成一层DLC膜，并设有一个外电极，该外电极也用作一个真空室用于容置所述塑料容器，其位置接近于所述塑料容器的外壁面；一个内电极，其被插在所述塑料容器的口内并以一种相对于所述外电极绝缘的状态接地；一个微波供应装置，其通过将微波导入到所述塑料容器内部而在所述塑料容器内部产生源气体等离子体；一个高频输出供应装置，其被连接到所述外电极上以在所述塑料容器的内壁面上产生一个自偏电压；以及一个源气体供应装置，其将一种源气体导入所述塑料容器内部。也用作一个真空室的所述外电极的内部形状适用于容置塑料容器并且位置接近于塑料容器的外壁面，塑料容器的外部形状与外电极的内部形状具有大致相似的形状，并包括这样的情形，外电极的内表面与塑料容器的外表面接触
另外，根据本发明的制造涂有DLC膜的塑料容器的方法是这样一种制造涂有DLC膜的塑料容器的方法，其中，DLC膜被形成在所述塑料容器的外壁面上，并包括下列步骤：将所述塑料容器容置在一个接地的真空室内，并将一个高频偏压电极以一种相对于所述真空室绝缘的状态设置在一个与所述塑料容器的内壁面接触或者接近于所述内壁面的位置上；然后，将一种源气体供应到所述真空室内部；并通过将微波供应到所述真空室内以在所述真空室内产生一种源气体等离子体而在所述塑料容器的外壁面上形成一层DLC膜，并同时将一种高频输出供应到所述高频偏压电极上以在所述塑料容器的外壁面上产生一个自偏电压。在此制造方法中，所述塑料容器是一种装有隔离板的塑料容器，而所述高频偏压电极被形成为具有一种电极的结构，其位置与装有所述隔离板的所述塑料容器的内壁面接触或者接近于所述内壁面。
另外，根据本发明的制造涂有DLC膜的塑料容器的方法是这样一种制造涂有DLC膜的塑料容器的方法，其中，DLC膜被形成在所述塑料容器的内壁面上，并包括下列步骤：将所述塑料容器容置在一个真空室内，以便所述塑料容器的外壁面大致与所述真空室的内壁面接触，并将一个接地的内电极以一种相对于所述真空室绝缘的状态从所述塑料容器的口部插入；然后，将一种源气体供应到所述塑料容器内部；并通过将微波供应到所述塑料容器内以在所述塑料容器内产生一种源气体等离子体而在所述塑料容器的内壁面上形成一层DLC膜，并同时将一种高频输出供应到所述真空室以在所述塑料容器的内壁面上产生一个自偏电压。
另外，在根据本发明的涂有DLC膜的塑料容器中，一种具有水分和气体阻隔性能的DLC膜被形成在一种装有隔离板的塑料容器的外壁面上。
根据本发明的塑料容器的外壁面是指除了口部(孔部)之外与外部空气接触的表面，而内壁面是指相对于外壁面具有一种内侧/外侧关系的表面。因而，所述隔离板的前和后表面都不包括在内壁面内。
另外，在上述制造装置中，所述高频输出供应装置不仅产生自偏电压，而且还产生等离子体，但是，高频输出供应装置的等离子体的产生仅仅只是微波输出供应装置的一个辅助装置而已，其中微波输出供应装置是等离子体产生装置。即使在制造方法中，因高频输出供应而生成的等离子体也是一种辅助的生成。
而且，塑料容器的内壁面或者外壁面最好是与等离子体产生空间接触，而不是与等离子体分离。
在本发明中，在塑料容器的外壁面或者内壁面产生的自偏电压可以是正的或者负的，这取决于膜形成的压力以及电极与它的对面电极之间的表面积比率，但是，负的自偏电压最好是被施加到外壁面或者内壁面。
【附图说明】
图1为一示意图，示出根据本发明的一种用于制造涂有DLC膜的塑料容器的装置的第一实施例，其中，DLC膜被涂覆在容器的外壁面上；
图2示出装有隔离板的塑料容器的一个实施例，其使得能够独立地容纳多种内容物，其中图(a)是一个设有3个分隔间的容器，图(b)是一个设有6个分隔间的容器；
图3为一示意图，示出一种高频偏压电极的电极结构的一个实施例，其中图(a)示出一种与图2(a)所示容器对应的电极结构，图(b)示出一种与图2(b)所示容器对应的电极结构；
图4为一示意图，示出用于制造塑料容器的装置的一个实施例，其情形是当DLC膜被涂覆在容器的外壁面上时设有多个窗口用于供应微波，其中图(a)示出的情形是设置有多个微波供应装置，图(b)示出的情形是设置有一个微波供应装置；
图5为一示意图，示出根据本发明的用于制造一种涂有DLC膜的塑料容器的装置的一个实施例，其中DLC膜被涂覆在容器的内壁面上。
对附图中所示的技术特征描述如下。1，31是塑料容器，2，32是真空室，3，45是绝缘本体，4是高频偏压电极，5，35是模式转换器，7，37是波导管，8，38是绝缘体，9，39是微波产生单元，10，34是微波供应装置，6，36，11，52是阻抗匹配器(匹配装置)，12，51是高频电源，13，53是高频输出供应装置，14，16，21，40，42，47是真空阀，15，41是质量流量控制器，17，50是源气体供应，18，43是源气体供应装置，19，44是窗口(石英窗口)，20，46是管道，22，48是真空泵，32是外电极，33是内电极，49是防护箱，而100，200是用于制造涂有DLC膜的塑料容器的装置。
【具体实施方式】
本发明的优选实施例
下面对本发明的优选实施例进行详细描述，但是本发明不能被理解为仅被局限于这些优选实施例和具体实施例。
第一实施例：DLC膜被涂覆在塑料容器的外壁面上
参照图1将描述第一实施例。
根据本发明的一种用于制造涂有DLC膜的塑料容器的装置100设有：一个接地的真空室2，其用于容置一个塑料容器1；一个高频偏压电极4，其通过一个绝缘本体3被设置在真空室4内，其与塑料容器1的内壁面接触或者接近于上述内壁面；微波供应装置10，其通过将微波导入到真空室2内而在真空室2内产生一种源气体等离子体；高频输出供应装置13，其被连接到所述高频偏压电极4上，以通过供应一种高频输出而在塑料容器1的外壁面产生一个偏压；以及一个源气体供应装置18，其将一种源气体导入所述真空室2内。
塑料容器1的外形包括这些形状，开口(孔部)相对于本体部分变窄而成为饮料瓶形状，以及开口具有与本体部分相同或者稍大些的直径而成为浴盆形状或者大口杯形状。这包括具有塞子或者盖子的容器。此外，如图2所示的一种设有隔离板的塑料容器被包括在本发明中。通过设有隔离板，就能够独立地容纳多种内容物。通过在设有隔离板的塑料容器的外壁面涂覆一层具有水分和气体阻隔性能的DLC膜，就能够阻止大气气体和水蒸汽污染内容物，或者气体成分从内容物中挥发。而且，因为DLC膜没有被涂覆在隔离板上，就没有防止每一内容物之间的气体成分的传输的膜功能。
关于塑料容器的材料，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)，聚对苯二甲酸乙二醇酯类共聚多酯树脂(一种被称为PETG的共聚物，其在聚酯的酒精成分中用环己烷基二甲醇代替乙二醇，由Eastman(伊斯门)化学公司生产)，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，聚萘二甲酸乙醇酯树脂，聚乙烯树脂，聚丙烯树脂(PP)，环烯共聚物树脂(COC，环烯烃共聚物)，离子键树脂，聚-4-甲基戊烯-1树脂，聚甲基丙烯酸甲酯树脂，聚苯乙烯树脂，乙烯-乙烯醇共聚物树脂，丙烯腈树脂，聚氯乙烯树脂，聚偏二氯乙烯树脂，聚酰胺树脂，聚酰胺-酰亚胺树脂，聚缩醛树脂，聚碳酸酯树脂，聚砜树脂，或者，四氟化乙烯树脂，丙烯腈-苯乙烯树脂，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂也可以，但是，PET，PETG，PP或COC是优选的，因为它们具有优良的性能。在本实施例中，采用由PET，PETG，COC或PP制成的容器。
所述真空室2的大小至少能够容置塑料容器1。真空室2不是一个简单的真空室，并形成一个电极，该电极与所述高频偏压电极4形成一对。由于该电极是接地的，其电势为0V。此外，为了将微波从微波供应装置10导入真空室2内部，并且为了在微波被导入的时候减小真空室的压力，在微波供应装置10与真空室2的连接部分设有一个窗口19。而且，在本发明中，窗口的位置不局限于图1所示的地方。窗口19的材料最好是石英玻璃。另外，真空室2设有一个开/关机构(图中未示出)，使得能够取出或者放入塑料容器1。
所述绝缘本体3使所述接地的真空室2与高频偏压电极4绝缘。只要能够实现此功能，可以采用任何形状和材料。比如，氧化铝的烧结板就是一个实例。
所述高频偏压电极4被成形为能够接触塑料容器1的内壁面或者被定位为接近于该内壁面。优选地，它接触在塑料容器1的全部内壁面上，但是可能存在间距，只要该内壁面与高频偏压电极4的外表面不被局部地分离。就是说，塑料容器1的内部形状与高频偏压电极4的外部形状具有相似的形状。而且，在塑料容器1具有象图2(a)所示实例那样的形状的情况下，高频偏压电极4最好是具有如图3(a)所示的电极结构。对应于图2(b)的高频偏压电极具有如图3(b)所示的电极结构。这是因为容器的隔离壁的存在形成了障碍物，使得容器的内壁面不可能与高频偏压电极4接触。而且，该高频偏压电极4与所述接地的真空室2处于一种绝缘状态。
所述微波供应装置10通过将微波导入真空室2内部而在所述真空室2内产生一种源气体等离子体。如图1所示，微波供应装置10的构成是：一个产生微波(例如，2.45GHz)的微波产生单元9，一个绝缘体8，一个阻抗匹配器6和一个模式转换器5。所述微波产生单元9、绝缘体8和阻抗匹配器6中的每一器件通过一个波导管7被连接，波导管7传输微波。微波供应装置10的结构不局限于图1所示的结构，可以采用任何结构，只要它能够高效地将微波导入到真空室2内部即可。如图4所示，可以设有多个窗口用于供应微波。在图4中，(a)示出的情形是设有多个微波供应装置，而(b)示出的情形是仅设有一个微波供应装置，根据容器的大小选择其中之一。在容器具有大尺寸的情况下，最好是采用如图4所示的装置。而且，图4没有示出波导管、模式转换器、绝缘体、阻抗匹配器等元器件。
所述高频输出供应装置13是由一个高频电源12和一个阻抗匹配器11构成的，如图1所示。该阻抗匹配器11与真空室绝缘，并被连接到所述高频偏压电极4。而且，阻抗匹配器11通过一根同轴电缆被连接到一个高频电源12(RF电源，13.56MHz)上。而且，该高频电源12是接地的。
所述源气体供应装置18将一种源气体导入到真空室2的内部。真空阀16的一端被连接到一个源气体供应处17的输出端上，一个用于调整源气体流速的流量计(质量流量控制器)15被连接到真空阀16的另一端，一个真空阀14的一端被连接到流量计15的另一端，而真空室2被连接到真空阀14的另一端。该源气体供应装置可以给出一种不同于上述结构的结构，只要它能够将一种源气体以一种规定的流速供应到真空室2内部。这里不局限于源气体供应装置18被连接到真空室2的位置，但是源气体不被设定在一个特定地方的位置是优选的。
脂肪族烃，芳族烃，含氧烃，含氮烃等等被用作所述源气体，它们在正常温度下是气体或者液体。特别是，苯，甲苯，0-二甲苯，m-二甲苯，p-二甲苯，环己烷等等是优选的，它们的碳数为6个或者更高。在用作食品等的容器时，从卫生学的观点看，脂肪族烃，即，乙烯类烃比如乙烯、丙烯或丁烯等，或者炔烃比如乙炔、丙炔或1-丁炔等等。这些原材料可以被单独使用，或者使用两种或多种的混合气体。而且，这些气体可以以一种被诸如氩或者氦的惰性气体稀释的形式利用。
而且，在形成含硅的DLC膜的情况下，采用一种含硅的气态烃。
所述真空室2内的空间被连接到一根管道20的一端，而该管道20的另一端通过一个真空阀21被连接到一个真空泵22上。该真空泵22被连接到所述排气端。
本发明不局限于上述实施例，可以进行多种变化。比如，在本实施例中，是根据制造一个塑料容器的装置而进行描述的，但是也可以通过在所述真空室2的内部设置多个高频偏压电极而同时涂覆多个塑料容器。
在本实施例中，在其外壁面形成有一层薄膜的容器主要是被用作一种食品容器，比如饭盒等，或者饮料容器，以及一种墨盒，用于记录式打印机，其具有一个喷墨记录系统或者类似机构，这是另一个实例，但是不局限其应用范围。
在本实施例中，一种DLC膜或者一种含Si的DLC膜被用作所述薄膜，其由CVD膜形成装置形成，但是，当在容器内部形成其它薄膜时，也可以利用上述这种膜形成装置。
接下来，将对利用图1所示的用于制造一种涂有DLC膜的塑料容器的装置100而在容器的外壁面上形成一层DLC膜的方法进行描述。
首先，将一个真空阀(图中未示出)打开以将真空室2的内部敞开并连通大气。这样，空气流进入，真空室2的内部达到大气压力。接着，通过真空室2的一个开/关机构(图中未示出)将真空室打开，从真空室2的口部将一个塑料容器1放入到高频偏压电极4上。此时，高频偏压电极4的外表面和塑料容器1的内壁面就形成一种大致的接触状态。接着，通过真空室2的所述开/关机构(图中未示出)关闭并密封所述真空室。
然后，在真空阀(图中未示出)被关闭之后，真空阀21被打开，由真空泵22排出空气。这样，真空室2内部就通过管道20被排气以降低真空室2内的压力。此时，真空室2内的压力为5×10-3～5×10-2托。
接着，真空阀16被打开，在源气体供应处17产生一种气态烃，该气态烃被导入管道，然后该气态烃通过流量计15而具有一个被控制的流动速率，该气态烃通过真空阀14被吹出真空室2的内部。这样，气态烃就被导入真空室2内。然后，通过平衡所述被控制的流动速率和排气能力，就在真空室2内部保持了一个适用于DLC膜形成的压力(比如，约0.05～0.50托)。
然后，功率为50～1000W的微波(比如，2.45GHz)通过微波供应装置10被供应到真空室2。此输出值是一个实例，可以根据真空室和容器的大小进行调整。调整阻抗，以便该输出值被有效地供应到真空室内。由所供应的微波在真空室2内产生一种源气体等离子体。等离子体的密度能够达到1011～1012cm-3。
与上述微波供应同时或者大致同时，在10～1000W时一个高频输出(比如，13.56MHz)被从高频电源12通过阻抗匹配器11供应到高频偏压电极4。此时，阻抗匹配器11通过电感L和电容C的变化而使高频偏压电极4与真空室2的阻抗相匹配。通过该被供应的高频微波，在塑料容器1的外壁面上产生一个自偏电压。带电阳离子被从由该微波产生的源气体等离子体吸引到高频偏压电极4。这样，所述带电阳离子与塑料容器1的外壁面相碰撞并形成一层DLC膜。此时，该膜形成时间很短，约几秒钟。上述高频输出值是一个实例，可以根据真空室和容器的大小等进行调整，特别是，为了调整自偏电压的目的，该值可以被改变。这种调整用于形成一层DLC膜，该膜具有与容器一致的规定的精密度。
在上述本发明中，微波供应速率和高频输出被独立地控制。通常，该高频输出也产生一种等离子体。然而，这时等离子体密度达到109cm-3，这是一个低密度。就是说，在本发明中，因高频输出产生的等离子体的影响是因微波产生的等离子体的影响的约1/100～1/1000。因而，在本发明中，具有一种机构，用于形成DLC膜，其中，由微波产生的等离子体所生成的离子，通过由高频输出引起的自偏电压，被强制地吸引到塑料容器的外壁面。这与现有技术的高频电容耦合型放电系统或者微波放电系统是不同的。而且，如后面在具体实例中所述，从水分和气体的阻隔性能的观点看，与利用上述单个系统获得的DLC膜相比，利用本发明获得的DLC膜是一种更高质量的膜，而且可以以更高的生产率实现膜的形成。
接着，来自高频电源12的所述高频输出被停止，同时，来自微波产生单元9的微波输出也被停止。真空阀16，14被关闭，源气体的供应被停止。然后，真空阀21被开启，而且真空室2内的气态烃被真空泵22排出。然后，真空阀21被关闭，真空泵22被停止。在要在下一个塑料容器上形成膜的情况下，真空泵22被保持在运行状态而没有被停止。此时真空室2内的压力为5×10-3～5×10-2托。然后，一个真空阀(图中未示出)被开启以将真空室2的内部向大气敞开，并且通过重复地执行上述制造方法，就在该下一个塑料容器的外壁面上形成一层DLC膜了。
此外，在本实施例中，对采用一个没有隔离板的塑料容器进行了描述，但是，也可以采用一种设有隔离板的塑料容器，以便能够独立地容纳多种内容物，如图2(a)(b)所示。在此情形下，比如，也可以采用一种具有如图3(a)(b)所示电极结构的高频偏压电极。
第二实施例：DLC膜被涂覆在塑料容器的内壁面上
参照图5描述一个实施例。根据本发明的一种用于制造涂有DLC膜的塑料容器的装置200设有：一个外电极32，其也用作一个真空室用于容置一个塑料容器31，其位置接近于塑料容器31的外壁面；一个内电极33，其也用作一个气体导入管道，该管道被插入塑料容器31的口内并以一种相对于外电极32绝缘的状态被接地；一个微波供应装置34，其通过将微波导入到外电极32的内部而在塑料容器31内产生一种源气体等离子体；一个高频输出供应装置53，其被连接到所述外电极32上以在塑料容器31的内壁面上产生一个自偏电压；以及一个源气体供应装置43，其将一种源气体导入所述塑料容器31内。
所述塑料容器31的形状和材料与第一实施例中所述形状和材料相同。
所述外电极32容置塑料容器31并接近于塑料容器31的外壁面。就是说，塑料容器31的外部形状与外电极32的内部形状具有相似的形状。优选地，在塑料容器31的全部外壁面上存在接触，但是可能存在间距，只要该外壁面与外电极32的内表面不被局部地分离。此外，由于外电极32也用作一个真空室，它具有一种密封性能。
所述外电极32是一个真空室并形成一个电极，该电极与所述内电极33形成一对电极。而且，为了将微波从微波供应装置34导入到外电极32内，并为了在微波被导入的时候减小真空室的压力，在微波供应装置34与外电极32的连接部分设有一个窗口44。该窗口44的材料最好是石英玻璃。而且，外电极32设有一个开/关机构(图中未示出)，使得能够取出或者放入塑料容器31。
所述内电极33被插入在塑料容器31的口内并以一种相对于外电极32绝缘的状态接地。该内电极的结构比如为一种管道形状，并也用作一根气体导入管道。一种源气体从被插入内电极33口部一侧的端部被吹入。内电极33的长度被适当地调整，以便从水分和气体的阻隔性能的观点看，在塑料容器31的内壁面上均匀地形成一层DLC膜。
一个绝缘本体45将内电极33与外电极32绝缘。可以采用任何形状和材料，只要能够实现该功能。
所述微波供应装置34与第一实施例中所描述的相同。
所述高频输出供应53在被连接到外电极32上以向外电极供应一种高频输出这一方面，以及在设置它以在塑料容器31的内壁面上产生一个自偏电压这一方面不同于第一实施例，但是，一个阻抗匹配器52和一个高频电源51的布置与在第一实施例中所描述的相同。
所述源气体供应装置43被连接到所述被插入塑料容器31内的内电极33的一端(供应孔)的另一端。该内电极具有一种管道的形状，而在它的顶部设有一个源气体供应孔(图中未示出)，其中源气体被从该源气体供应孔吹出。该源气体供应装置43的结构与在第一实施例中所描述的结构相同。
所述源气体与在第一实施例中所描述的相同。
所述外电极32的内部空间被连接到一根管道46的一端，而该管道46的另一端通过一个真空阀47被连接到一个真空泵48上。该真空泵48被连接到所述排气侧。
在该第二实施例中，整个外电极32被一个保护箱49罩住。这可防止高频波泄漏到外部。
本发明并不局限于上述实施例，可以进行多种变化。比如，在本实施例中，是根据制造一个塑料容器的装置而进行描述的，但是也可以通过设置多个这样的单元而同时涂覆多个塑料容器。
在本实施例中，在其内壁面形成有一层薄膜的容器主要是被用作一种食品容器或者饮料容器，但是不局限其应用范围。
在本实施例中，一种DLC膜或者一种含Si的DLC膜被用作所述薄膜，其由CVD膜形成装置形成，但是，当在容器内部形成其它薄膜时，也可以利用上述这种膜形成装置，而且这点与在第一实施例中所描述的相同。
在第一实施例中，真空室起到所述高频偏压电极的一个反电极的作用，而在第二实施例中，内电极起到外电极的一个反电极的作用，该外电极也用作一个真空室，但是这些反电极只是实例，也可以独立地采用接地的反电极等等。本发明并不局限所述反电极设置的位置。
接下来，将对利用图5所示的用于制造一种涂有DLC膜的塑料容器的装置200而在容器的内壁面上形成一层DLC膜的方法进行描述。
首先，将一个真空阀(图中未示出)打开以将外电极32的内部敞开而连通大气。这样，空气流进入，外电极32的内部达到大气压力。接着，通过该外电极32的一个开/关机构(图中未示出)将该外电极打开，在一个其底部与石英窗口44接触的方向上将一个塑料容器31放置在外电极内部。此时，外电极32的内表面和塑料容器31的外壁面就形成一种大致的接触状态。接着，通过外电极32的所述开/关机构(图中未示出)关闭并密封所述外电极。该内电极33以一种被插入的状态通过塑料容器31的口部。
然后，当真空阀(图中未示出)被关闭之后，真空阀47被打开，由真空泵48排出空气。这样，塑料容器31内部就通过管道46被排气以降低塑料容器31内的压力。此时，塑料容器31内的压力为5×10-3～5×10-2托。
接着，真空阀40被打开，在源气体供应处50产生一种气态烃，该气态烃被导入一根管道，然后该气态烃通过一个流量计41而具有一个被控制的流动速率，该气态烃通过一个真空阀42从内电极33的所述供应孔(内电极33的顶部的孔)而被吹出塑料容器31的内部。这样，气态烃就被导入塑料容器31内。然后，通过平衡所述被控制的流动速率和排气能力，就在塑料容器31内部保持了一个适用于DLC膜形成的压力(比如，约0.05～0.50托)。
然后，功率为50～1000W的微波(比如，2.45GHz)通过微波供应装置34被供应到塑料容器31的内部。此输出值是一个实例，可以根据外电极和容器的大小进行调整。调整阻抗，以便该输出值被有效地供应到真空室内。由所供应的微波在塑料容器31内部产生一种源气体等离子体。等离子体的密度能够达到1011～1012cm-3。
与上述微波供应同时或者大致同时，在10～1000W时一个高频输出(比如，13.56MHz)被从高频电源51通过阻抗匹配器52供应到外电极32。此时，阻抗匹配器52通过电感L和电容C的变化而使内电极33与外电极32的阻抗相匹配。通过该被供应的高频微波，在塑料容器31的内壁面上产生一个自偏电压。带电阳离子被从由该微波产生的源气体等离子体吸引到外电极32上。这样，所述带电阳离子与塑料容器31的内壁面相碰撞并形成一层DLC膜。此时，该膜形成时间很短，约几秒钟。上述高频输出值是一个实例，可以根据真空室和容器的大小等进行调整，特别是，为了调整自偏电压的目的，该值可以被改变。这种调整用于形成一层DLC膜，该膜具有与容器一致的规定的精密度。
在第二实施例中，微波供应速率和高频输出被以与第一实施例中相同的方式独立地控制。在第二实施例中，设有一个机构，用于形成DLC膜，其中，由微波产生的等离子体所生成的离子，通过由高频输出引起的自偏电压，被强制地吸引到塑料容器的内壁面。这与现有技术的高频电容耦合型放电系统或者微波放电系统是不同的。而且，从水分和气体的阻隔性能的观点看，与利用上述单个系统获得的DLC膜相比，利用本发明获得的DLC膜是一种更高质量的膜，而且可以以更高的生产率实现膜的形成。
接着，来自高频电源51的所述高频输出被停止，同时，来自微波产生单元39的微波输出也被停止。真空阀40，42被关闭，源气体的供应被停止。然后，真空阀47被开启，而且塑料容器31内的气态烃被真空泵48排出。然后，真空阀47被关闭，真空泵48被停止。在要在下一个塑料容器上形成膜的情况下，真空泵48被保持在运行状态而没有被停止。此时在外电极32内的压力为5×10-3～5×10-2托。然后，一个真空阀(图中未示出)被开启以将外电极32的内部向大气敞开，并且通过重复地执行上述制造方法，就在该下一个塑料容器的内壁面上形成一层DLC膜了。
具体实施例
在塑料容器的外壁面上形成一层DLC膜
具体实施例1
利用在第一实施例中描述的如图1所示的制造装置在一个塑料容器的外壁面上形成一层DLC膜，然后进行评定。
塑料容器采用一种设有隔离板的容器(如图2(a)所示，容量2000ml，10cm×20cm×10cmH，树脂厚度2mm，表面积800cm2)。此时，采用一种具有如图3(a)所示的电极结构的高频偏压电极。然而，即使采用一种没有设隔离板的容器，也得到相同的结果。
容器的材料为PETG。源气体为乙炔。
在真空室内的膜形成压力为0.10托，源气体流动速率为250sccm，膜形成时间为2秒，高频输出为500W，而微波输出为500W。等离子体CVD条件示于表1。
具体实施例2
除了高频输出为350W以及微波输出为600W之外，具体实施例2以与具体实施例1相同的方式实施。
具体实施例3
除了高频输出为600W以及微波输出为250W之外，具体实施例3以与具体实施例1相同的方式实施。而且，具体实施例3是一个实例，其中，高频输出是等离子体产生的主要输出功率，而微波输出是等离子体产生的一个辅助输出功率，而且为了补偿在高频电容耦合型放电系统中的缺陷，其等离子体密度小，这里有一个条件，将微波补充地导入以提高等离子体密度。
具体实施例4
除了容器的材料为COC之外，具体实施例4以与具体实施例1相同的方式实施。
具体实施例5
除了容器的材料为PP之外，具体实施例5以与具体实施例1相同的方式实施。
比较例1
除了高频输出为0W以及微波输出为800W之外，比较例1以与具体实施例1相同的方式实施。
比较例2
除了微波输出为0W，高频输出为800W，源气体流动速率为80sccm以及膜形成时间为6秒之外，比较例2以与具体实施例1相同的方式实施。
比较例3
比较例3通过不在由PETG制成的容器上形成膜而被实施控制。
比较例4
比较例4通过不在由COC制成的容器上形成膜而被实施控制。
比较例5
比较例5通过不在由PP制成的容器上形成膜而被实施控制。
表1真空室内的膜形成压力(托)源气体的流动速率(sccm) 容器 材料 膜形成 时间(s)高频输出 (W)微波输出 (W)具体实施例1 0.10 250 PETG 2 500 500具体实施例2 0.10 250 PETG 2 350 600具体实施例3 0.10 250 PETG 2 600 250具体实施例4 0.10 250 COC 2 500 500具体实施例5 0.10 250 PP 2 500 500比较例1 0.10 250 PETG 2 0 800比较例2 0.10 80 PETG 6 800 0比较例3 - - PETG - - -比较例4 - - COC - - -比较例5 - - PP - - -
下面的评定是针对上述具体实施例1～5和比较例1～5进行的。
(1)DLC膜的分布
DLC膜的厚度采用Tenchol公司的α-500级差值测量计测量。在容器的开口下部、本体部和底部的每三个点测量膜厚度，计算出一个平均值。膜厚度的分布由下述等式1确定。最大膜厚度或者最小膜厚度是从容器的开口下部、本体部和底部的平均膜厚度计算出的一个对应的膜厚度。
等式1
膜厚度分布[％]＝(最大膜厚度-最小膜厚度)/(最小膜厚度+最大膜厚度)×100
综合评定是针对DLC膜的分布进行的，其中，○表示膜厚度分布在0～4％的范围内，△表示膜厚度分布在4～8％的范围内，而×表示膜厚度分布大于8％。
(2)有/没有容器的变形
容器被用肉眼观察到具有变形的情形用×表示，而没有变形的情形用○表示。
(3)膜形成速率
通过将容器的开口下部、本体部和底部的膜厚度的平均膜厚度除以膜形成时间，而计算出平均膜形成速率。
(4)氧气渗透性
在22℃×60％RH的条件下，利用由Modern控股公司制造的一种Oxtran进行测量。对整个容器在其内部和外部测量氧气渗透性(氧气渗透外壁面)。
(5)水分渗透性
对整个容器在其内部和外部测量水分渗透性(水分渗透内壁面)。至于容器的水分渗透性，将氯化钙充满容器的每个分隔间，用一块不锈钢板密封容器的盖，然后将其保持在40℃×90％RH的条件下。随着时间的推移，氯化钙吸收水分而变重。通过测量该重量的变化而评定水分的渗透性。
评定结果示于表2。
表2 膜厚度()膜厚度分布容器变形 膜形成速率(/s)氧气渗透性(ml/容器/天)水分渗透性(mg容器/100天)开口下部本体部底部具体实施例1 600 600 620 ○ ○ 304 0.010 690具体实施例2 630 620 610 ○ ○ 310 0.009 610具体实施例3 550 560 570 ○ ○ 280 0.017 750具体实施例4 600 600 620 ○ ○ 304 0.035 110具体实施例5 590 580 600 ○ ○ 295 0.210 380比较例1 620 550 520 × △ 315 0.051 2520比较例2 330 340 350 ○ ○ 48 0.045 1840比较例3 - - - - - - 0.122 3800比较例4 - - - - - - 0.202 420比较例5 - - - - - - 0.683 1100
在具体实施例1～5中，由于在容器的外壁面上产生自偏电压，与没有被施加自偏电压的比较例1相比较，其膜厚度分布是极好的。
在具体实施例1中，由于存在导入微波的影响和导入高频波的影响，可获得一种具有高的水分和气体阻隔性的精细薄膜，可以相信几乎没有裂纹。然而，高频输出大，并且由于出现浸蚀效应，它的膜形成速率在上述具体实施例中不是最快的。
在具体实施例2中，由微波形成了一种高密度等离子体，并且因为由于高频波的导入而适度地产生一种自偏电压，获得了一种具有最好的水分和气体阻隔性的精细膜，并相信几乎没有裂纹。而且，因为浸蚀作用不如具体实施例1的强，所以膜形成速率高。
在具体实施例3中，系统通过补充地施加微波以产生高密度等离子体，其条件是等离子体由高频波产生并且因自偏而发生离子碰撞。尽管不是象具体实施例1那样好，但是可以获得一种具有优良的水分和气体阻隔性的高精细薄膜，可以相信几乎没有裂纹。
在具体实施例4和5中，容器的材料被改变了，但是这没有特别的效果，可以观察到与具体实施例1相同的趋势。
比较例1的情形是，仅微波被导入，而且在此膜厚度下，可以获得足够的水分和气体阻隔性能，特别是湿气阻隔性能。电离的原材料不被吸引到塑料表面，又因为没有产生离子碰撞，可以相信膜缺少精细度。而且，膜形成速率快，但是，与其它具体实施例相比，其膜厚度大，该膜厚度使得能够将水分和气体阻隔性能保证在一个规定的水平。
比较例2的情形是，仅高频波被导入，而且与上述具体实施例相比，其水分和气体阻隔性能次之。膜的精细度高，因为产生了自偏，但是，容器的温度升高大，因而可以相信产生许多细微的裂纹。此外，膜厚度小。因为等离子体密度低，膜形成速率非常低。因而，生产效率低。
由上述可知，在具体实施例中，能够提供一种高效率地形成高质量膜的制造装置和一种制造方法，以及一种在外壁面上涂有DLC膜的塑料容器，其中，高频电容耦合型放电系统和微波放电系统被有效地组合，以构成一种与每一种方法的膜形成装置不同的装置。
在塑料容器的内壁面上形成一层DLC膜
具体实施例6
利用在第二实施例中描述的如图5所示的制造装置在一个塑料容器的内壁面上形成一层DLC膜，然后进行评定。
塑料容器采用一种没设隔离板的饮料瓶形状的容器(容量500ml，68.5φ×207mmH，树脂厚度0.3mm，内表面积400cm2)。
容器的材料为PET。源气体为乙炔。
在真空室内的膜形成压力为0.10托，源气体流动速率为50sccm，膜形成时间为2秒，高频输出为500W，而微波输出为500W。等离子体CVD条件示于表3。
具体实施例7
除了高频输出为350W以及微波输出为600W之外，具体实施例7以与具体实施例6相同的方式实施。
具体实施例8
除了高频输出为600W以及微波输出为250W之外，具体实施例8以与具体实施例6相同的方式实施。而且，具体实施例8是一个实例，其中，高频输出是等离子体产生的主要输出功率，而微波输出是等离子体产生的一个辅助输出功率。
具体实施例9
除了容器的材料为COC之外，具体实施例9以与具体实施例6相同的方式实施。
具体实施例10
除了容器的材料为PP之外，具体实施例10以与具体实施例6相同的方式实施。
比较例6
除了高频输出为0W以及微波输出为800W之外，比较例6以与具体实施例6相同的方式实施。
比较例7
除了微波输出为0W，高频输出为800W，源气体流动速率为150sccm以及膜形成时间为6秒之外，比较例7以与具体实施例6相同的方式实施。
比较例8
比较例8通过不在由PET制成的容器上形成膜而被实施控制。
比较例9
比较例9通过不在由COC制成的容器上形成膜而被实施控制。
比较例10
比较例10通过不在由PP制成的容器上形成膜而被实施控制。
表3真空室内的膜形成压力(托)源气体的流动速率(sccm) 容器 材料 膜形成 时间(s)高频输出 (W)微波输出 (W)具体实施例6 0.10 50 PET 2 500 500具体实施例7 0.10 50 PET 2 350 600具体实施例8 0.10 50 PET 2 600 250具体实施例9 0.10 50 COC 2 500 500具体实施例10 0.10 50 PP 2 500 500比较例6 0.10 50 PET 2 0 800比较例7 0.10 150 PET 6 800 0比较例8 - - PET - - -比较例9 - - COC - - -比较例10 - - PP - - -
对具体实施例6～10和比较例6～10的容器进行与具体实施例1～5和比较例1～5的容器的情形相同的评定。
评定结果示于表4。
Blank Space Below
表4 膜厚度()膜厚度分布容器变形膜形成速率(/s)氧气渗透性(ml/容器/天)水分渗透性(mg容器/100天)开口下部本体部底部具体实施例6 590 600 620 ○ ○ 302 0.004 1110具体实施例7 620 640 650 ○ ○ 318 0.003 980具体实施例8 510 510 530 ○ ○ 258 0.004 1180具体实施例9 610 620 640 ○ ○ 312 0.006 100具体实施例10 610 630 640 ○ ○ 313 0.142 590比较例6 630 680 710 △ △ 337 0.010 3820比较例7 230 240 250 ○ ○ 40 0.009 3120比较例8 - - - - - - 0.031 6520比较例9 - - - - - - 0.152 590比较例10 - - - - - - 0.512 1980
在容器的内壁面上形成DLC膜的情形下，可以观察到与在容器的外壁面上形成DLC膜的情形下相同的趋势。
即，在具体实施例6～10中，由于施加了自偏压，与没有被施加自偏压的比较例6相比较，其膜厚度分布是极好的。
在具体实施例6中，由于存在导入微波的影响和导入高频波的影响，可获得一种具有高的水分和气体阻隔性的精细薄膜，可以相信几乎没有裂纹。然而，高频输出大，并且由于出现浸蚀效应，它的膜形成速率在上述具体实施例中不是最高的。
在具体实施例7中，由微波形成了一种高密度等离子体，并且因为由于高频波的导入而适度地产生一种自偏电压，获得了一种具有最好的水分和气体阻隔性的精细膜，并相信几乎没有裂纹。而且，因为浸蚀作用不如具体实施例6的强，所以膜形成速率高。
在具体实施例8中，系统通过补充地施加微波以产生一种高密度等离子体，其条件是等离子体由高频波产生并且因自偏而发生离子碰撞。尽管不是象具体实施例6那样好，但是可以获得一种具有优良的水分和气体阻隔性的高精细薄膜，可以相信几乎没有裂纹。
在具体实施例9和10中，容器的材料被改变了，但是这没有特别的效果，可以观察到与具体实施例6相同的趋势。
比较例6的情形是，仅微波被导入，而且在此膜厚度下，可以获得足够的水分和气体阻隔性能，特别是湿气阻隔性能。电离的原材料不被吸引到塑料表面，又因为没有产生离子碰撞，可以相信膜缺少精细度。而且，膜形成速率快，但是，与其它具体实施例相比，其膜厚度大，该膜厚度使得能够将水分和气体阻隔性能保证在一个规定的水平。
比较例7的情形是，仅高频波被导入，而且与上述具体实施例相比，其水分和气体阻隔性能稍微次之。膜的精细度高，因为产生了自偏，但是，容器的温度升高大，因而可以相信产生许多细微的裂纹。此外，膜厚度小。因为等离子体密度低，膜形成速率非常低。因而，生产效率低。
由上述可知，即使在容器的内壁面上形成DLC膜的情形下，也能够提供一种用于制造涂有DLC膜的塑料容器的装置，所制造的容器，以及制造这种容器的方法，其能够以高的生产效率形成高质量的膜，其中，高频电容耦合型放电系统和微波放电系统被有效地组合，以构成一种与每一种方法的膜形成装置不同的装置。