织物调节组合物 【发明领域】
本发明涉及织物调节组合物。更具体地，本发明涉及包含酯连接的季铵盐化合物和长链脂肪族化合物的织物软化组合物。
【发明背景】
提供在漂洗周期中软化的液体织物调节组合物是被人熟知的。
这种组合物包含少于7.5重量％的软化活性物，在这种情况下组合物被界定为“稀的”，在从7.5重量％到大约30重量％的活性物这种情况下组合物被界定为“浓的”，或在大于大约30％重量的活性物这种情况下组合物被界定为“超浓的”。
在世界许多市场上，一直非常渴望提供稀织物调节组合物，因为许多消费者表达了与半浓，浓或超浓组合物相比对于稀组合物的偏爱。这种偏爱包括更令人高兴的流变学，并且还因为减少了过度添加稀组合物的机会，而偶尔过度添加浓组合物却容易得多。
进一步地，稀组合物对于生产商可能是有利的因为相对于在浓组合物中的水含量，现在的高含水量使得稀组合物更易于在漂洗液体中分散而不需要另外的昂贵分散剂。稀组合物相对于浓组合物的其它优点包括贮存时更大的稳定性，这是由于去稳定组分，例如香料的更大稀释。
在传统织物调节组合物中，已经使用非酯连接的季铵盐织物软化剂，尽管有用酯连接的季铵盐织物软化剂代替这种化合物的趋势。
由于它们固有的生物降解能力，使用酯连接化合物是理想的。
这种酯连接的季铵盐化合物包含烃基链，其可以是不饱和地，部分硬化的或完全饱和的。
使用基本完全饱和的季铵盐织物软化化合物是特别理想的，由于其优良的软化能力和因为它们对于氧化降解(其可以导致臭气的产生)比部分饱和或完全不饱和的季铵盐织物软化化合物更稳定。
在已知的酯连接的季铵盐材料类型中，使用那些以三乙醇胺为基础的材料是理想的，其产生至少一些单酯连接的组分和至少一些三酯连接的组分，因为原料具有低的熔化温度，使组合物的生产过程能够在低温下进行。这减少了与高温处理，原料以及由其产生的组合物的运输和处理有关的困难。
然而，与相同组合物的浓形式相比，稀织物调节组合物确定的问题是它们明显差的软化性能。没有被理论束缚，据信这源于当水含量高时组合物层状相中的季铵盐软化材料的较差分子堆砌。
与主要包含二-酯季铵盐种类的那些季铵盐软化材料相比，与包含以三乙醇胺为基础的季铵盐软化材料(即具有单-，二-和三-酯季铵盐种类的混合物)的软化组合物相关的另外问题是它们差的软化性能，与它们浓度无关。
发明目的
本发明寻求解决一个或多个以上提到的问题，和给出消费者要求的一个或多个以上提到的益处。
已经惊人地发现通过在包含季铵盐软化材料的稀软化组合物中添加包含长烷基链，例如脂肪醇或脂肪酸(在下文中称为“脂肪复合剂”)的脂肪组分，组合物的软化性能可以极大改进，该季铵盐软化材料具有基本完全饱和的烷基链，至少一些单酯连接组分和至少一些三酯连接组分。
据信这是由于单酯连接组分(其无助于软化)与脂肪复合材料的复合，并由此提供了确实有助于软化的材料。
发明概述
根据本发明，提供包含以下的织物调节组合物：
(a)少于7.5重量％的包含至少一种单-酯连接组分和至少一种三-酯连接组分的酯连接季铵盐织物软化材料；
(b)脂肪复合剂；
其中化合物(a)的单-酯连接组分与脂肪复合剂(b)的重量比是5∶1-1∶5。
也提供了处理织物的方法，该方法包含在洗衣处理过程中将以上提到的组合物和织物接触。
在本发明的上下文中，术语“包含”意思是“包括”或“由...组成”。对于步骤，组分，成分，或特征，术语“包含”意思是没有穷举。
发明详述
本发明的组合物优选是用于家庭洗衣过程的漂洗周期中的漂洗调节组合物，更优选是水性的漂洗调节组合物。
季铵盐织物软化材料
在本发明的组合物中使用的织物调节材料包含一种或多种季铵盐材料，该季铵盐材料包含单-酯连接，二-酯连接和三-酯连接化合物的混合物。
单-，二-和三-酯连接组分意味着季铵盐软化材料分别包含，含有结合脂肪烃基链的单个酯连接的季铵盐化合物，含有两个酯连接的季铵盐化合物，其中每一个酯连接分别结合脂肪烃基链，和含有三个酯连接的季铵盐化合物，其中每一个酯连接分别结合脂肪烃基链。
以下显示了在本发明组合物中使用的织物软化材料中的单-，二-和三-酯组分的典型含量。组分原料的重量％(TEA基软化剂和溶剂)单-酯10-30二-酯30-60三-酯10-30游离脂肪酸0.2-1.0溶剂10-20
在本发明组合物中使用的季铵盐材料的单-酯连接组分的含量优选8-40重量％，以其中提供季铵盐材料的原料的总重量为基础。
三-酯连接组分的含量优选20-50％，以其中提供季铵盐材料的原料的总重量为基础。
优选地，烷基或链烯基的平均链长度是至少C14，更优选至少C16。非常优选至少一半的链具有C18的长度。
通常优选的是如果烷基或链烯基链主要是线性的。
本发明中使用的优选酯连接季铵盐阳离子软化材料由下式(I)代表：
其中每个R独立选自C5-35烷基或链烯基，R1代表C1-4烷基或羟基烷基或C2-4链烯基，
T是
或
；
n是0或选自1-4的整数，m是1，2或3，并且表示直接悬于N原子上的部分的数目，X-是一个阴离子基团，例如卤化物或烷基硫酸盐，例如氯化物，甲基硫酸盐或乙基硫酸盐。
在这一类中特别优选的材料是三乙醇甲基硫酸铵的二烷基和二链烯基酯。在这一式内的化合物的商业例子是TetranylAHT-1(三乙醇甲基硫酸铵的二-硬化牛油酰基酯，85％活性物)，L1/90(三乙醇甲基硫酸铵的部分硬化牛油酯，90％活性物)，和L5/90(三乙醇甲基硫酸铵的棕榈酯，90％活性物)，所有这些来自Kao有限公司，Rewoquat WE18和WE20(两者都是三乙醇甲基硫酸铵的部分硬化牛油酯，90％活性物)，两者来自Goldschmidt有限公司，和Stepantex VK-90(三乙醇甲基硫酸铵的部分硬化牛油酯，90％活性物)，来自Stepan公司。
母体脂肪酰基或酸的碘值
形成季铵盐织物软化材料的母体脂肪酰基化合物或酸的碘值从0到20，优选从0到5，更优选从0到2。形成季铵盐织物软化材料的母体脂肪酸或酰基的碘值非常优选是从0到1。即优选烷基或链烯基链基本完全饱和。
如果在组合物中存在任何不饱和的季铵盐织物软化材料，则如上所述的碘值代表存在的所有季铵盐材料的母体脂肪酰基化合物或脂肪酸的平均碘值。
在本发明的上下文中，形成织物软化材料的母体脂肪酰基化合物或酸的碘值定义为与100克该化合物反应的碘的克数。
在本发明的上下文中，计算母体脂肪酰基化合物/酸的碘值的方法包括：在大约15ml氯仿中溶解指定的量(从0.1-3g)。之后溶解的母体脂肪酰基化合物/脂肪酸在乙酸溶液(0.1M)中与25ml一氯化碘反应。向其中添加20ml 10％的碘化钾溶液和大约150ml的去离子水。卤素加成发生后，在蓝色淀粉指示剂粉末存在的条件下通过用硫代硫酸钠溶液(0.1M)滴定测定过量的一氯化碘。同时用等量的试剂和在同样的条件下测定空白。可以采用在空白中使用的硫代硫酸钠的体积和在与母体脂肪酰基化合物或脂肪酸反应中使用的体积的差值来计算碘值。
式(I)的季铵盐织物软化材料的存在量为少于7.5重量％季铵盐材料(活性成分)，以组合物的总重为基础，更优选1-6.8重量％，非常优选2-5.5重量％，例如2.2-5重量％。
排除的季铵盐化合物
不含酯连接或，如果含有酯连接，但不包含至少一些单-酯组分和一些三-酯组分的季铵盐织物软化材料被排除在本发明范围之外。例如，具有下式的季铵盐化合物被排除：
其中R1，R2，T，n和X-如以上所定义；和
其中R1到R4不被酯连接打断，R1和R2是C8-28烷基或链烯基；R3和R4是C1-4烷基或C2-4链烯基，X-如以上所定义。
脂肪复合剂
本发明的组合物包含脂肪复合剂。据信脂肪醇和季铵盐软化材料提供协同软化效果，这一点在稀织物调节组合物中特别显著。
申请人相信这是由于单-酯连接组分(其无助于软化)与脂肪复合材料复合，并由此提供有助于软化的材料。
特别合适的脂肪复合剂包括脂肪醇和脂肪酸。其中，非常优选脂肪醇。
优选的脂肪酸包括硬化牛油脂肪酸(商品名为Pristerene，来自Uniqema)。
优选的脂肪醇包括硬化牛油醇(商品名为Stenol和Hydrenol，来自Cognis和Laurex CS，来自Albright和Wilson)和二十二醇，一种C22链醇，作为Lanette 22可得到(来自Henkel)。
脂肪复合剂以0.01重量％-15重量％的量存在，以组合物的总重为基础。更优选地，脂肪组分以0.05重量％-10重量％的量存在，非常优选0.1-5重量％，例如0.3-4重量％，或甚至0.4-1.9重量％。
季铵盐织物软化材料的单-酯连接组分与脂肪复合剂的重量比优选5∶1-1∶5，更优选4∶1-1∶4，非常优选3∶1-1∶3，例如2∶1-1∶2。
季铵盐材料的单-酯连接组分的计算
季铵盐材料的单-酯连接组分的定量分析通过使用定量13C NMR光谱仪，用逆门控1H去偶方案进行。
已知质量的季铵盐原料样品连同已知量的分析材料，例如萘首先溶解于已知体积的CDCl3中。之后使用逆门控去偶方案和驰豫试剂记录这种溶液的13C NMR光谱。逆门控去偶方案被用于确保抑制任何奥氏效应，同时驰豫试剂被用于确保克服长的t1驰豫时间的消极后果(即可以在合理的时标内实现足够的信号-噪音)。
季铵盐材料和萘中的碳原子的特征峰信号强度被用于计算季铵盐材料的单-酯连接组分浓度。在季铵盐材料中，信号代表季铵盐头基上的氮-甲基中的碳原子。由于不同的酯化程度，氮-甲基的化学位移轻微变化；单-，二-和三-酯连接的特征化学位移分别是48.28，47.97和47.76。由于萘中的碳原子不受其它组分干扰，所以任何峰都可被用于计算样品中存在的单-酯连接组分的质量，公式如下：
MassMQ(mg/ml)＝(massNaph×IMQ×NNaph×MMQ)/(INaph×NMQ×MNaph)
其中MassMQ＝以mg/ml表示的单-酯连接季铵盐材料的质量，massNaph＝以mg/ml表示的萘的质量，I＝峰强度，N＝起作用的原子核数目，M＝相对分子量。使用的萘的相对分子量是128.17和季铵盐材料的单-酯连接组分的相对分子量认为是526。
因此原料中的单-酯连接季铵盐材料的重量百分比可以计算。
原料中单-酯连接季铵盐材料的％＝(massMQ/massHT-TEA)×100。
其中massHT-TEA＝季铵盐材料的质量，massMQ和massHT-TEA都以mg/ml表示。
对于NMR技术的讨论，参见“100 and More Basic NMRExperiments”，S Braun，H-O Kalinowski，S Berger，第一版，234-236页。
非离子表面活性剂
优选组合物进一步包含非离子表面活性剂。出于稳定组合物的目的典型地这些可以被包括。
合适的非离子表面活性剂包括环氧乙烷和/或环氧丙烷与脂肪醇，脂肪酸和脂肪胺的加成产物。
下文中描述的具体类型的任何烷氧基化材料都可用作非离子表面活性剂。
合适的表面活性剂是具有以下通式的基本水溶的表面活性剂：
R-Y-(C2H4O)z-C2H4OH
其中R选自伯，仲和支链烷基和/或酰基烃基；伯，仲和支链烯基烃基；和伯，仲和支链烯基取代的酚烃基；烃基具有8-大约25的链长度，优选10-20，例如14-18个碳原子。
在乙氧基化的非离子表面活性剂的通式中，Y典型地是：
--O--，--C(O)O--，--C(O)N(R)--或--C(O)N(R)R--
其中R具有以上给出的含义或可以是氢；Z至少是大约8，优选至少大约10或11。
优选非离子表面活性剂具有大约7-大约20的HLB，更优选10-18，例如12-16。
接下来是非离子表面活性剂的例子。在该例子中，整数限定了在分子中乙氧基(EO)的数目。
A.直链，伯醇烷氧基化物
具有在这里列举范围内的HLB的正十六醇和正十八醇的十，十一，十二，十四，和十五乙氧基化物是本发明上下文中有用的粘度/分散性改进剂。这里作为组合物的粘度/分散性改进剂有用的代表性的乙氧基化伯醇是C18EO(10)，和C18EO(11)。在“牛油”链长范围内的混合天然或合成醇的乙氧基化物在这里也是有用的。这种材料的具体例子包括牛油醇-EO(11)，牛油醇-EO(18)，牛油醇-EO(25)，椰油醇-EO(10)，椰油醇-EO(15)，椰油醇-EO(20)，和椰油醇EO-(25)。
B.直链，仲醇烷氧基化物
具有在这里列举范围内的HLB的3-十六醇，2-十八醇，4-二十醇和5-二十醇的十，十一，十二，十四，十五，十八，和十九乙氧基化物是本发明上下文中有用的粘度和/或分散性改进剂。这里作为组合物的粘度和/或分散性改进剂有用的代表性的乙氧基化仲醇是：C16EO(11)；C20EO(11)；和C16EO(14)。
C.烷基酚烷氧基化物
正如醇烷氧基化物的情况，具有在这里列举范围内的HLB的烷基化酚，特别是一元烷基酚的六-十八乙氧基化物，可用于本组合物的粘度和/或分散性改进剂。对-三-十烷基酚，间-五-十烷基酚等的六-十八乙氧基化物在这里是有用的。这里用作粘度和/或分散性改进剂混合物的代表性乙氧基化烷基酚是对-三-十烷基酚EO(11)，和对-五-十烷基酚EO-(18)。
正如这里使用的和正如在本领域通常认可的，非离子形式的亚苯基相当于包含2-4个碳原子的亚烷基。对于本发明，包含亚苯基的非离子表面活性剂被认为包含等量的碳原子，该碳原子数计算为烷基中的碳原子总数加上对于每一个亚苯基大约3.3个碳原子。
D.烯烃烷氧基化物
链烯基醇，包括伯和仲醇，和对应于本文以上的那些链烯基酚，可以被乙氧基化成这里列举范围内的HLB，并用作本发明组合物的粘度和/或分散性改进剂。
E.支链烷氧基化物
从熟知的“OXO”方法得到的支链伯和仲醇可以被乙氧基化并用作这里组合物的粘度和/或分散性改进剂。
F.基于多羟基化合物的表面活性剂
合适的基于多羟基化合物的表面活性剂包括蔗糖酯，例如蔗糖一油酸酯，烷基多葡糖苷，例如硬脂基单葡糖苷和硬脂基三葡糖苷和烷基聚甘油酯。
以上的非离子表面活性剂在本发明的组合物中可单独或混合使用，术语“非离子表面活性剂”包含混合的非离子表面活性剂。
非离子表面活性剂以0.01-10重量％的量存在，更优选0.1-5重量％，非常优选0.35-3.5重量％，例如0.5-2重量％，以组合物的总重量为基础。
香料
本发明的组合物优选包含一种或多种香料。
香料和油性香料载体的疏水性通过ClogP测定。ClogP使用“ClogP”程序(以logP(油/水)来计算疏水性)版本4.01计算，该程序从美国，IrvineCalifornia的Daylight Chemical Information System Inc(日光化学信息系统有限公司)得到。
香料作为各种组分的混合物提供是熟知的。
优选至少四分之一(重量)或更多，优选一半或更多香料组分具有2.0或更多的ClogP，更优选3.0或更多，非常优选4.5或更多，例如10或更多。
具有3或更多的ClogP的合适香料在US 5500137中公开。
香料优选以0.01-10重量％的量存在，更优选0.05-5重量％，非常优选0.5-4重量％，以组合物的总重量为基础。
液体载体
本发明组合物中使用的液体载体优选是水，由于其低成本、相对易得、安全和环境兼容性。液体载体中的水含量大于大约载体重量的50％，优选大于大约80％，更优选大于大约85％，非常优选90％或更多。液体载体的含量大于大约50％，优选大于大约65％，更优选大于大约80％，非常优选大于90％。水和低分子量，例如＜100的有机溶剂，例如低级醇如乙醇，丙醇，异丙醇或丁醇的混合物作为液体载体是有用的，包括一元醇，二元醇(乙二醇等)，三元醇(丙三醇等)和多元醇(多羟基化合物)的低分子量醇可用于本发明组合物中的合适载体。
助-活性软化剂
用于阳离子表面活性剂的助-活性软化剂也可以0.01-20重量％的量添加，更优选0.05-10％，以组合物的总重量为基础。优选的助-活性软化剂包括脂肪酯，和脂肪N-氧化物。
优选的脂肪酯包括脂肪单酯，例如甘油单硬脂酸酯。如果甘油单硬脂酸酯存在，那么优选组合物中甘油单硬脂酸酯的含量是0.01-10wt％，以组合物的总重量为基础。
助-活性软化剂也可以包含油糖衍生物。合适的油糖衍生物，它们的生产方法和它们的优选量在WO-A1-01/46361第5页第16行到第11页第20行有描述，在本文引入作为参考。
聚合粘度控制剂
如果组合物包含一种或多种聚合粘度控制剂是有用的，尽管不是必须的。合适的聚合粘度控制剂包括非离子和阳离子聚合物，例如疏水性的改性纤维素醚(例如Natrosol Plus，来自Hercules)，阳离子改性淀粉(例如Softgel BDA和Softgel BD，两者来自Avebe)。特别优选的粘度控制剂是甲基丙烯酸酯和阳离子丙烯酰胺的共聚物，可得到的商品名为Flosoft200(来自SNF Floerger)。
非离子和/或阳离子聚合物优选以0.01-5wt％的量存在，更优选0.02-4wt％，以组合物的总重量为基础。
其它任选的成分
其它任选的非离子软化剂、杀菌剂、去污剂也可以在本发明的组合物中加入。
组合物也可以包含在织物调节组合物中常规包含的一种或多种任选成分，例如pH缓冲剂，香料载体，荧光增白剂，着色剂，水溶助长剂，消泡剂，抗再沉淀剂，聚电解质，酶，光学增白剂，抗收缩剂，防皱剂，去斑剂，抗氧化剂，防晒剂，防腐剂，悬垂赋予剂，抗静电剂，阴离子带出保护剂，熨平助剂和染料。
产品形式
在环境温度下以未稀释的状态，产品包含水性液体。
组合物优选是季铵盐软化材料的水性分散体。
产品应用
组合物优选在家庭织物洗涤操作的漂洗循环中使用，其中，它可以以未稀释的状态直接添加到洗衣机中，例如通过分配器抽屉或，对于顶部装料洗衣机，直接添加到筒中。另外，它可以在使用前稀释。组合物也可以在家庭手洗洗衣操作中使用。
对于在工业洗衣操作中使用本发明的组合物也是可能的，尽管不太理想，例如作为销售给消费者之前软化新衣服的整理剂。
制备
本发明的组合物可以根据任何合适的方法制备。
在第一个优选的方法中，季铵盐材料，脂肪复合剂，和任选非离子稳定剂和香料一起加热直到形成共熔。之后水被加热，随着搅拌共熔体被添加到水中。另外，香料可以在熔体形成后热添加或可以在混合物冷却后或在不同的冷却阶段添加。
实施例
本发明现在将通过下面的非限制实例进行阐述。进一步的改进对于本领域技术人员是显然的。
本发明的样品用数字代表。比较样品用字母代表。
所有的值是活性成分的重量％，除非另外声明。
实施例1：软化评价
以200ml的标度制备样品A。为了提供共熔体，非离子稳定剂和酯连接季铵盐化合物被一起加热到50-60℃并搅拌。之后也是在相同的温度下共熔体被慢慢添加到水中，同时搅拌。混合10分钟后，使用循环冷却水冷却该批料。在该方法中未使用剪切或磨碎。
样品1和2通过季铵盐织物软化材料，牛油醇和非离子稳定剂一起共熔，加热水和在搅拌下把共熔体添加到水中制备。搅拌继续直到均相混合物形成。
样品B是稀释的Comfort(购自UK August 2000)。它不包含任何脂肪复合剂，并被计量使得软化剂的含量等于样品A中的。
表1样品 A 1 2AHT-1a 5.29 4.11 4.63脂肪复合剂b 0 1.01 0.56椰油20EOc 0.1 0.1 0.1水 到100 到100 到100单-酯组分与脂肪复合剂的比率 - 0.69∶1 1.40∶1
a三乙醇甲基硫酸铵的二-硬化牛油酰基酯(作为在15％IPA中的85％活性材料，来自Kao)。
b牛油醇(作为Laurex CS可得到，来自Albright和Wilson)
cGenapol C200(来自Clariant)
软化结果评估如下：
在环境温度下在振荡式涤垢仪中，通过对应于2.22g的织物软化化合物比1升Wirral自来水的量，添加每一种样品来评估软化性能。三块厚毛巾(8cm×8cm，总重量40g)被添加到振荡式涤垢仪中。在65rpm下布被处理5分钟，旋转干燥除去过量的液体并排成一条线干燥过夜，和在21℃/65％相对湿度下维持24小时。
织物的软化通过4人专家小组使用循环成对比较试验程序评估。每个小组成员评估四套测试布。每套测试布包含一块评估测试系统的布。小组成员被要求在8分数量表上评估柔软性。软化分数使用“方差分析”技术计算。较低的值表明较好的软化。“优选”表示在循环成对比较试验实施中的投票数。
结果见表2。
表2试验1试验2试验3平均样品等级优选等级优选等级优选等级优选A4.8584.25134.554.538.67B4.25733.25773.5653.6771.6714.375603484653.7957.6724.25594.125624.125654.1662.00
软化结果显示，尽管在样品A中存在的季铵盐软化材料的含量(高于样品1和2中的季铵盐软化材料和脂肪醇的混合含量)，样品1和2的软化结果显著好于样品A的，由此证明了由于季铵盐软化材料和脂肪复合剂的组合而产生的协同效应。进一步地，样品1的软化性能基本与高级品牌的织物调节剂(其包含不同的季铵盐材料，具有相当高的二酯连接组分含量，例如80重量％或更多的季铵盐材料是二酯连接组分)一样好，传统上认为它比包含以三乙醇胺为基础的季铵盐材料的组合物提供更好的软化性能。