用于由金属构成的易腐蚀物品的包装材料 【技术领域】
本发明涉及一种用于由金属构成的易腐蚀物品的包装材料。背景技术
包装材料由形成包装外侧的塑料薄膜、 内侧层和连接塑料薄膜与内侧层的粘合 剂层组成， 其中所述粘合剂层含有挥发性缓蚀剂， 并且其中内侧层与在包装外侧上的塑料 薄膜相比具有对于缓蚀剂的高透过性。所述内侧层可由织物层、 打孔的薄膜或聚合物薄 膜组成， 所述聚合物具有对于缓蚀剂的高渗透性。下文也称为 VCI(Volatile Corrosion Inhibitor) 的挥发性缓蚀剂是这样的化合物， 其除了防腐蚀特性外还具有蒸汽压力。由于 蒸发特性， 缓蚀剂转移到气相中， 并以膜的形式沉积在所要保护物品的金属表面。VCI 分子 的吸引力 (Anziehung) 强于水分子的吸引力， 从而在金属表面上形成保护层。转移到气相 中的缓蚀剂的存在阻碍了导致腐蚀的电化学过程。按照这种方式， 在包装内产生临时的防 腐蚀作用， 其作用持续时间保持数月。作为挥发性缓蚀剂可使用例如亚硝酸盐化合物或胺 盐， 例如二环己胺 - 苯甲酸盐和二乙醇胺 - 亚硝酸盐 (GB1 048 770)。在除去 VCI 包装后， VCI 成分无残留地从金属表面逃逸掉， 从而在金属物品继续使用之前无需对其再净化。 与其 他临时防腐蚀方法， 例如部件涂油 / 涂脂相比， 这是含有 VCI 包装的关键优点。前者在任何 情况下均需要从部件上除去防腐蚀油 / 脂。这通常利用有机溶剂或者酸性或碱性脱脂溶液 进行， 并且是额外的处理步骤以及危害健康和环境。公知的是， 将固态或者液态的 VCI 有效物质或者 VCI 有效物质混合物涂覆或者混 入到包装材料上， 如塑料薄膜、 纸张、 纸板、 泡沫塑料、 复合材料等。 在这种情况下， 使用如浸 渍、 喷涂、 涂覆或者借助挤出混入的方法以及类似的方法。含有 VCI 的纸张或者纸板的优点 是对有效物质的高吸收能力。纸张和纸板可以吸收多倍可混入到塑料薄膜中的有效物质 量。 但它们释放有效物质也比后者快得多。 这意味着， VCI 浸渍的纸张和纸板虽然可以迅速 且最初有效地防腐蚀， 但不能长时间保持。塑料薄膜和其他聚合物载体释放它们的 VCI 有 效物质缓慢得多。因此它们不能产生如纸张那么快的防腐蚀作用， 但为此通常具有好得多 的长时间有效性。
在工业包装过程中， 两种作用方式都是重要的。包装的设备部件或者工件通常在 几小时后就要进行运输。也就是说， 它们可能在未对 VCI 成分进行较长时间的调理情况下 就要在载重汽车和船舶上的运输集装箱内承受环境条件。 在此， 需要部件的快速防腐蚀。 在 运输或者储存持续时间较长的情况下， 长时间保持的防腐蚀又是必要的。 因此， 实践中经常 将材料组合用于临时防腐蚀。例如 VCI 薄膜包覆包装 (Folieumverpackung) 与嵌入的 VCI 纸张或者 VCI 泡沫组合使用。所要保护部件的涂油 / 涂脂与 VCI 薄膜包装的共同使用也很 常见。但两种方法都有缺点。嵌入的纸张由于渗入的水蒸气而湿透， 并然后对金属部件形 成持久的湿气施予者， 这造成腐蚀。防腐蚀油 / 脂与 VCI 包装的组合可能对金属部件造成 不确定的条件并甚至导致消除防腐蚀作用。共同使用不同的 VCI 包装材料的另一个关键的 缺点是， 通过不同 VCI 成分的反应可能会导致形成有害物质， 例如 N- 硝胺。在共同使用含
有亚硝酸盐和含有仲胺的制品时形成后者的强致癌物质。
具有开头所述特征的包装材料由 EP 0 825 019 A2 是已知的。为了将包装外侧的 塑料薄膜与内置的织物层粘合而使用热熔粘合剂。 挥发性缓蚀剂必须在熔液状态下与粘合 剂混合。此外， 热熔粘合剂与缓蚀剂的混合物在加工时， 也就是为了生产层压复合物， 必须 重新加热。在两个方法步骤中， 丧失了大部分挥发性 VCI 有效物质。采取劳动保护措施是 必要的， 因为适合作为挥发性缓蚀剂的物质有害于健康。 此外， 该包装材料还有上文说明的 含有 VCI 的塑料薄膜的缺点， 即防腐蚀性的形成比较缓慢。 发明内容 在这种背景下本发明的目的在于， 提供一种具有防腐蚀作用的包装材料， 其仅需 添加少量的缓蚀剂， 并且可以在无需特殊劳动保护措施的情况下制造。在作为金属物品的 包装使用时， 防腐蚀作用应当快速形成并且还保证长时间保护性。
从具有开头所述特征的包装材料出发， 该目的依据本发明由此得以实现， 即粘合 剂层由化学凝固性的反应性粘合剂形成。在本发明教导的范围内使用的化学凝固性反应 性粘合剂可以在最高至约 80℃的温度下加工。优选使用可以在较低温度下， 尤其是最高至 60℃的温度下加工的化学凝固性反应性粘合剂。 特别优选的是在室温下或者稍微升高的温 度下硬化的和采用最高 40℃的温度加工的化学凝固性反应性粘合剂。缓蚀剂可以在上述 温度下在层压过程前短时间内混入到层压粘合剂中， 其中仅少量的挥发性缓蚀剂转变成气 相， 从而无需特别的劳动保护措施。 此外有利的是， 仅仅层压辊和粘合剂槽被健康有害物质 所污染， 且这些装置部件在层压后容易净化。
根据一种优选的具体实施形式， 粘合剂层的内外表面通过大量气泡而增大。 在此， 所述粘合剂在内部含有大量极小气泡， 所述气泡具有微米范围直至纳米范围内的大小。这 些气泡可以通过粘合剂硬化时形成气体的化学反应而产生。但原则上也可以通过物理方 法， 例如产生负压， 将极小气泡引入粘合剂中、 使其在粘合剂中均匀分布并任选地使其体积 增大。也可以考虑混入形成气体或泡沫的添加剂。粘合剂泡沫的大表面使得 VCI 有效物质 的一部分非常迅速且有效地释放。这导致所包装的金属物品快速形成 VCI 防腐蚀性。但 同时硬化的粘合剂也具有长时间持续的 VCI 塑料薄膜的储存效果， 从而在数日至数周时间 后， 为所包装金属部件的防腐蚀仍释放足够大量的 VCI 有效物质。
起到释放 VCI 有效物质作用的粘合剂层的表面也可以由此增大， 即作为内侧层选 择部分渗入到粘合剂层中的材料。有利的尤其是， 渗入到粘合剂层中的内侧层的材料具有 这样的结构， 使得内侧层与粘合剂层的材料之间有效地产生毛细力。根据本发明的一种优 选具体实施方式， 内侧层以织物层的形式构成， 其纤维部分嵌入到粘合剂层的表面中， 并以 这种方式增大粘合剂层的表面。一方面， 粘合剂层与织物层之间的界面不光滑。此外， 例如 通过 REM/ 显微照片可观察到粘合剂由于毛细力而在单个纤维上拉高， 这同样有助于增大 起到 VCI 有效物质释放作用的粘合剂表面。
对于包装材料的防腐蚀作用来说， 仅需少量的缓蚀剂。塑料薄膜形成有效的阻挡 层并确保有效物质几乎仅转移到由包装包围的空间内。 由于粘合剂层内缓蚀剂的比例低而 不损害胶粘剂附着性。
作为反应性粘合剂可以使用单组分反应性树脂粘合剂， 其在空气湿气进入时聚合
(auspolymersiert)。优选的是基于脂肪族或者芳香族异氰酸酯的不含溶剂的 PUR 粘合剂。 通过添加水 ( 其可以与 VCI 有效物质一起导入到粘合剂材料中 )， 可以影响与气体形成相关 的反应并由此影响在硬化的粘合剂层内所含有的气泡的比例、 分布和大小。基于 VCI 有效 物质和水的总重量计， 水含量例如为 0.2 重量％～ 7 重量％， 优选 0.5 重量％～ 3 重量％。 优选如此调整反应条件， 使得硬化粘合剂的结构等同于发泡的塑料。 在此， 硬化的粘合剂层 具有这样的层厚， 其为所施加的未发泡粘合剂的厚度的两倍至五倍。最后也可以混合多种 VCI 有效物质。作为 VCI 有效物质尤其适合的是伯胺、 仲胺或叔胺或者亚硝酸盐化合物。
但在本发明的范围内， 不排除也使用基于溶剂的反应性粘合剂和双组分反应性树 脂粘合剂。
将粘合剂层符合目的地以 1g/m2 ～ 10g/m2 的施涂重量施加， 基于所述包装材料的 2 面积计， 其中优选的是 2 ～ 6g/m 的量。
缓蚀剂符合目的地以 0.1g/m2 ～ 5g/m2 的量包含于所述粘合剂层内， 基于所述包装 材料的面积计。缓蚀剂优选与反应性粘合剂均匀混合。基于粘合剂和 VCI 有效物质的总重 量计， VCI 有效物质的比例优选为 2 ～ 20 重量％， 特别优选为 2 ～ 10 重量％。
塑料薄膜和内侧层可以通过均匀施加粘合剂层而面状地彼此结合。 但在本发明的 范围内， 粘合剂层也形成由胶粘面和不含粘合剂的面组成的图案， 并以例如点状、 条状、 网 格状等存在于塑料薄膜与织物层之间的接触区域内。 所述塑料薄膜由形成防止缓蚀剂迁移的阻挡层的聚合物构成。 粘合剂在聚合物内 的迁移取决于有效物质在聚合物内的溶解度以及扩散速度。 所述迁移与有效物质在粘合剂 层内的迁移相比低至少 5 倍 (Faktor)， 优选超过 10 倍。 对于所述塑料薄膜可以考虑大量常 规聚合物。所述塑料薄膜优选由聚烯烃， 尤其是聚乙烯或者聚烯烃共聚物构成。此外， 所述 塑料薄膜还可以多层地构成并具有对缓蚀剂具有高扩散阻力的阻挡层， 而一个或多个其它 层为所述薄膜和复合材料赋予了所期望的加工性能和使用性能， 例如伸长性能、 密封性能 等。为了取得非常高的阻挡效果， 所述塑料薄膜可以蒸镀有薄金属层。在多层构成的具体 实施形式中， 除了蒸镀一层外， 还可以设计结合入一层金属垫作为屏障。 与所述塑料薄膜是 一层还是多层构成无关， 所述塑料薄膜符合目的地具有 10 ～ 120μm 的厚度。特别优选厚 度为 20μm ～ 50μm。
所述塑料薄膜的朝向所述粘合剂层的一侧可以具有通过预处理， 特别是电晕预处 理的改性表面结构， 以改进粘合剂附着性。
内侧层优选为织物层。 该织物层形成对于缓蚀剂转移到气相中的部分可透过的层 并保证机械保护包装物。所述织物层最好具有柔软和 / 或绒质的表面。所述织物层符合目 的地由无纺物构成， 所述无纺物由聚合物纤维构成， 其中作为无纺物适合的是纺纱无纺物、 熔喷无纺物或者纺纱无纺物与熔喷无纺物的组合。 此外， 所述织物层可以由纺织物、 针织物 或编织物构成。 本发明的包装材料可以作为卷制品制造并利用可商购的薄膜焊接装置进一 步加工。从所述包装材料中可以制造出袋、 包和罩等。如果所述塑料薄膜和纺织材料由相 同的聚合物， 例如聚烯烃制得， 则所述包装材料可以再生利用。由于缓蚀剂比例低， 回收利 用没有问题。作为选择， 内侧层可以由泡沫塑料形成， 其优选具有开孔结构， 以便可以实现 对于 VCI 有效物质的高透过性。在由纺织材料或泡沫材料构成的内侧层方面还得到这样的 优点， 聚集在内侧层上的液体， 例如冷凝水一定程度上可以被吸收。由此， 在内侧层上可以
形成连续的液膜， 并相应地避免了加重腐蚀所包装物品的倾向。
本发明的包装材料适用于包装并保护由钢、 不锈钢、 铝、 铜、 黄铜等构成的金属物 品， 并例如可以作为包装材料用于切削加工的机器部件、 机器和设备、 车辆、 板材和用于钢 铁工业的其他部件。由于缓蚀剂的比例小， 也可以包装用于食品工业的机器。
由本发明的包装材料构成的包覆包装保证通过气相快速形成金属材料的全面防 腐蚀。这一点迄今为止只有通过使用 VCI 纸张或纸板才能达到。此外， 在相应宽松贴合的 含有 VCI 的包装， 例如薄膜袋中， 也可获得所包装的金属部件的快速且良好的防腐蚀性。此 外， 即使直接在所包装的金属表面上形成冷凝水， 例如在海上长时间集装箱运输的情况下， 本发明的包装材料也保证长时间保持的突出防腐蚀作用。因此， 本发明的包装材料同样地 将 VCI 纸张和 VCI 薄膜的优点集于一身， 而没有它们的缺点。 只须再将仅只一种包装材料用 于大量各种各样的应用场合。不用考虑具有上文提到的相应缺点的各种 VCI 材料的组合。
所述包装材料的总厚度典型地为 70 ～ 200μm， 优选为 80 ～ 150μm。 具体实施方式
实施例 1 ： 该实施例涉及一种复合材料， 其具有 38μm 厚的聚乙烯薄膜和单位面积重量 17g/ m 的无纺物。
聚乙烯薄膜由 PE-MD 和 PE-LD 组成的混合物构成， 并可以含有常规添加剂， 例如最 高至 10 重量％的二氧化钛以染成白色。所述无纺物由聚丙烯构成的纺纱无纺物构成。
挤出聚乙烯薄膜并在层压侧上采用电晕放电进行预处理。 作为用于制造层压复合 材料的粘合剂使用基于芳香族多异氰酸酯的单组分水硬性聚氨酯粘合剂。
作为缓蚀剂使用可商购的产品 VCI 9000(Grofit Plastics)。 其作为液体存在， 具 有约 200℃的沸点且在室温 (20℃ ) 下蒸汽压力低于 0.01hPa。 将所述缓蚀剂与液态粘合剂 通过搅拌混合。由粘合剂和缓蚀剂组成的混合物含有约 10 重量％的缓蚀剂。在涂覆所述 无纺物和制成所述复合材料之前， 将所述由粘合剂和缓蚀剂组成的混合物以约 2g/m2 的施 涂重量面状地涂覆到薄膜上。因此， 在该实施例中缓蚀剂的施涂量仅 0.2g/m2。以此获得了 足够的防腐蚀作用。
实施例 2 ：
为了非合金化的结构钢部件的临时防腐蚀， 用含有 VCI 的改性粘合剂将 38μm 厚 的聚丙烯薄膜与 40μm 厚的塑料无纺物 (Nonwoven) 粘合。为了该粘合， 使用空气湿气硬化 性 1- 组分 - 聚氨酯粘合剂 (1-K-PUR)， 将 VCI 成分混入到该粘合剂中。
所述空气湿气硬化性 1-K-PUR 粘合剂在施用到聚丙烯薄膜上之前直接用 4 重量％ 由乙醇胺和羧酸 ( 羧酸酯和酰胺 ) 构成的化合物掺混并将其紧密地混合。所添加的化合物 (VCI 有效物质 ) 含有约 2 重量％的水。 这种水比例在施加所述改性粘合剂到塑料薄膜上之 后直接导致在所述粘合剂中形成二氧化碳 (CO2)。这导致在无纺物与聚丙烯薄膜粘合期间 和之后在所述粘合剂中形成极小的气泡并且导致所述粘合剂略微发泡。 所施用的粘合剂层 的层厚由此从未发泡的、 流体状态下的约 10 ～ 20μm 提高到硬化状态下的约 50 ～ 60μm。 硬化的粘合剂层的光栅电子显微照片显示出大量微米范围至纳米范围内的小和极小的气 泡。硬化的粘合剂的结构形态上等同于发泡的塑料。
2由如此制得的含有 VCI 的复合材料借助薄膜焊接装置制造薄膜袋。将塑料框引入 到该薄膜袋中， 再将由非合金化、 易腐蚀的结构钢构成的钢试样 ( 板材和圆柱体 ) 牢固置入 到其中。随后将所述袋密封焊接。
在 5 ～ 20 小时的调节时间之后， 在气候环境实验箱中对所述包装施加负荷。使用 在室温与 98％的相对空气湿度以及 55℃和 93％的相对空气湿度之间的循环交替。 与无 VCI 有效物质的同样制造并施加负荷的空白试样相反， 含有 VCI 的包装即使在施加负荷数天之 后， 钢试样上没有显出腐蚀位置。 即使从一开始就在钢表面上强制进行水冷凝的情况下， 与 严重腐蚀的无 VCI 的空白试样相反， 它们即使在承受数天之后也未显出腐蚀。
作为易腐蚀的金属物品， 使用冷轧非合金结构钢 DC 03， 材料编号 1.0347 的钢板 (Q-Panels， Pausch Messtechnik GmbH， Haan 公司 ) 以及由非合金脱氧钢 S235JRG2， 材料编 号 1.0038 的磨削圆柱状试样 ( 圆棒材料， ThyssenKruppSchulte GmbH， Radebeul 公司 )。8