一种乳胶涂料用纳米级硅丙核壳型复合乳液的制备方法 技术领域 本发明涉及一种水性涂料的制备， 特别涉及一种可用于外墙乳胶涂料用的纳米级 核壳型硅丙复合乳液的制备方法。
背景技术 随着能源的日渐紧俏以及人们对环保及安全的日益重视， 建筑乳胶涂料近年来得 到了飞速发展。在建筑朝着大型化、 规模化发展的今天， 人们对建筑涂料的要求也越来越 高， 尤其是在建筑涂料的耐候性、 耐沾污性及耐水性等方面。与此同时， 建筑涂料为了达到 高耐水性以及高耐沾污性等目的， 其中的主要成膜物质 - 聚丙烯酸酯大多朝着高硬度的方 向发展， 这势必影响涂膜的最低成膜温度， 使建筑涂料的施工严重受到地域和季节的约束， 从而制约了建筑涂料在外墙装饰材料所占比重的进一步加大。
采用 “粒子设计” 思想， 合成一种具有 “硬核软壳” 型乳胶粒子的乳液， 能够有效解 决涂膜硬度和最低成膜温度的矛盾， 同时可显著提高乳液聚合物的力学性能、 耐候性、 抗污
性等， 并可显著改善聚合物乳液的施工性能， 在一定程度上扩大了使用范围。 然而单纯采用 “粒子设计” 合成出的核壳型乳胶还很难满足当今对乳胶涂料 “三高一低” 的要求， 即高耐沾 污性、 高耐候性和高保色性以及低污染性。 在此种情况下， 采用 “粒子设计” 并以有机硅对聚 丙烯酸酯进行改性就应运而生。由于在聚丙烯酸酯链上引入了键能较高的 Si-O 键， 能使复 合树脂对光、 氧、 热以及气候变化的稳定性大大提高。 此外有机硅的引入能够降低复合树脂 的最低成膜温度， 同时由于有机硅的低表面张力及特殊分子链结构， 能够进一步提高树脂 的耐沾污性、 耐候性、 耐水性能及涂膜透汽性。因此近年来综合 “粒子设计” 和 “异相材料” 共同改性聚丙烯酸酯已逐渐被重视， 成为乳液和涂料研究领域的热点。
通常核壳型硅丙复合乳液的制备大多采用由八甲基环四硅氧烷 (D4)、 四甲基四乙 v 烯基环四硅氧烷 (D 4) 等单体开环聚合成硅烷低聚物作为种子， 在此基础上进行聚丙烯酸 酯的聚合形成壳层。 此种方法合成的核壳型硅丙复合乳液一方面聚硅氧烷被聚丙烯酸酯包 埋， 树脂的性能提升有限， 另一方面聚硅氧烷和聚丙烯酸酯之间的结合方式为接枝型， 两种 树脂的相容性比较差， 容易产生相分离， 难以达到预期改性效果。 核壳型硅丙复合乳液的制 备也有采用聚丙烯酸酯作为核， 聚硅氧烷作为壳的类型。 这类制备方法除了上述缺点外， 还 存在乳液稳定性差以及容易产生聚丙烯酸酯和聚硅氧烷两种乳胶粒子， 所得树脂很难兼顾 两种树脂的优点， 且制备过程复杂， 难以真正实现成本与性能的统一。 发明内容
本发明的目的在于避免核壳型硅丙乳液制备过程中产生聚硅氧烷和聚丙烯酸酯 的两相分离， 而提供一种稳定的、 能实现成本与性能统一且制备过程简单的乳胶涂料用纳 米级硅丙核壳型复合乳液的制备方法， 为外墙乳胶涂料的生产提供优质成膜基材。
为了达到上述目的， 本发明采用的技术方案为 ：
纳米级核壳型硅丙复合乳液其乳液乳胶粒的核为聚丙烯酸酯， 活性有机硅单体和( 甲基 ) 丙烯酸酯类单体共聚复合树脂为壳。
乳胶涂料用纳米级核壳型硅丙复合乳液的制备方法，
其原料的质量分数组成范围为 ：
丙烯酸酯类单体 (45 ～ 47)wt％
乳化剂 (2 ～ 5)wt％
有机硅 (5 ～ 10)wt％
引发剂 (0.4 ～ 0.8)wt％
缓冲剂 (0.1 ～ 0.3)wt％
其余为去离子水 ；
其制备方法为 ：
I、 单体预乳化
将三口烧瓶水浴加热至 (40 ～ 45)℃， 加入乳化剂和水， 待乳化溶解均匀后， 以一 定的速率匀速滴加活性单体， 滴加完毕后， 高速搅拌一段时间后， 再低速搅拌 5min 即停止， 操作完毕。
II、 种子乳液聚合
将三口烧瓶水浴加热至 (50 ～ 55) ℃， 加入乳化剂和去离子水， 待乳化溶解均匀 后， 加入部分核层预乳化液， 搅拌 20min 后加入引发剂水溶液 ( 用量为引发剂总量的 1/3)， 搅拌 20min 后， 再将温度调至 (75 ～ 80)℃， 待乳液泛兰后， 保温 30min 后即为种子乳液。
III、 核层乳液聚合
在种子乳液的基础上， 保持温度恒定， 以一定速率同时滴加剩余核层预乳化液和 部分引发剂水溶液， 滴加完毕后， 将温度调至 (80 ～ 85)℃后， 保温 60min 后即完成核层聚 合。
IV、 壳层乳液聚合
在核层乳液的基础上， 保持温度恒定， 以一定速率同时滴加壳层预乳化液和剩余 引发剂水溶液， 滴加完毕后， 将温度调至 (85 ～ 90)℃后， 保温 60min 后即完成核壳乳液的聚 合， 随后冷却， 调节乳液 pH， 控制在 7.5 左右， 最后过滤出料。
上述核壳型硅丙复合乳液采用三步法进行， 此外核层和壳层聚合都采用了预乳化 工艺， 且在进行种子乳液聚合时， 核层预乳化液的加入量为总核层预乳化液量的 (30 ～ 40) wt％ ； 总体固含量为 (45 ～ 48)wt％。
上述核层和壳层聚合都采用预乳化工艺， 其工艺参数为 ： 乳化剂用量为单体的 (0.6 ～ 1)wt％， 水用量为单体的 (35 ～ 45)wt％， 单体滴加速率为 (1.5 ～ 2.0)g/min， 高速 搅拌速率为 (400 ～ 500)rpm， 高速搅拌时间为 (30 ～ 40)min。
上述乳化剂为复配乳化剂， 烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐为复配组分中的固定组 分， 另一组分选自十二烷基硫酸钠、 十二烷基苯磺酸钠、 、 十二烷基磺酸钠、 脂肪醇聚氧乙烯 醚 (OS 系列 )、 OP 系列以及 Tween 系列中的一种 ； 所选两种乳化剂复配质量比为 6 ∶ 4 至 4 ∶ 6。
上述的引发剂为过硫酸钾、 过硫酸铵、 过硫酸钠中的任一种。缓冲剂为碳酸氢钠， 碳酸钠， 醋酸钠、 磷酸氢钠中的任一种。
上述核壳型硅丙复合乳液的核壳组成为 ： 核层单体占总单体量的 (40 ～ 50)wt％，单体为丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸甲酯、 苯乙烯、 丙烯酸甲酯中的两种或两 种以上 ； 壳层单体占总单体量的 (50 ～ 60)wt％， 单体为甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸丁酯、 丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸、 丙烯酸、 有机硅中的两种或两种以上 ； 所述有机硅占壳层单体的 (10 ～ 20)wt％， 为乙烯基三甲氧基硅烷、 乙烯基三乙氧基硅烷、 甲基丙烯酰氧基丙基三甲 氧基硅烷、 乙烯基三异丙氧基硅烷、 四甲基二乙烯基二硅氧烷中的至少一种或其混合物。
上述进行核层和壳层乳液聚合时， 预乳化液的加料速率根据乳化剂的补加速率来 控制， 核层和壳层乳化剂补加速率分别为 (1.0×10-3 ～ 1.50×10-3)g/min 和 (1.30×10-3 ～ 1.80×10-3)g/min。
本发明与现有技术相比具有的优点 ：
本发明特点之一为 ： 综合采用单体预乳化法和半连续种子乳液聚合法合成了核壳 型硅丙复合乳液， 整个聚合过程稳定， 凝聚率在 0.3wt％以下， 能够保证整个聚合过程顺利 进行， 极大地保证了高水平的收率 ；
本发明特点之二 ： 在核层和壳层聚合时由于采用了预乳化工艺， 过多乳化剂的补 加会使后续聚合产生新的乳胶粒子， 难以形成核壳型硅丙复合乳液， 本发明通过实测和计 算， 得出了核层和壳层聚合时乳化剂的补加速率， 保证了绝大部分乳胶粒子都为核壳型， 从 而极大地保证了复合乳液的性能及合成的稳定性和重复性 ； 本发明特点之三 ： 通过此工艺方案所合成出来的乳胶粒粒径都在纳米级范围之内 (100nm 以下 )， 使涂膜的最低成膜温度得以降低和涂膜的致密性得以提高， 这有助于提高 建筑乳胶涂料的耐沾污、 耐洗刷以及耐水性能 ；
本发明特点之四 ： 本发明中有机硅是在壳层聚合过程中通过活性有机硅单体与 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类单体共聚而被引入的， 且所合成乳液在成膜过程中具有自分层梯度功 能， 一方面有机硅与丙烯酸酯类单体是通过共聚结合在一起的， 从而保证了两种树脂的相 容性， 使两种树脂的优点得到充分共同体现 ； 另一方面有机硅在壳层中引入且所合成乳液 具有自分层梯度功能， 从而使得在有机硅用量不变的情况下， 尽可能多的有机硅组分能够 富集在涂膜表面， 极大发挥有机硅的优良性能， 从而很好地实现了性能与成本间的统一， 避 免了活性有机硅过早水解造成聚合不稳定性， 同时涂膜的粘结性能没有因有机硅的引入而 下降。
附图说明
图 1 为本发明的乳胶形貌。 具体实施方式
通过下面实施例子， 对本发明进一步详细阐述， 但并不作为本发明的限定实例。
实施例 1 ：
I、 单体预乳化
将三口烧瓶水浴加热至 40℃， 加入核层单体 ( 占总单体的 40wt％ ) 或壳层单体用 量 ( 占总单体的 60wt％ )0.6wt％的乳化剂和核层单体或壳层单体用量 35wt％的去离子水， 待乳化溶解均匀后， 以 1.5g/min 的速度匀速滴加活性单体， 滴加完毕后， 以 400rpm 的高速 搅拌 30min 后， 再低速搅拌 5min 即停止， 操作完毕， 即得到核层或壳层的稳定预乳化液。II、 种子乳液聚合
将三口烧瓶水浴加热至 50℃， 加入全部剩余量的乳化剂和去离子水， 待乳化溶解 均匀后， 加入 30wt％的核层预乳化液， 搅拌 20min 后， 加入引发剂总量的 30wt％引发剂水溶 液， 搅拌 20min 后， 再将温度调至 75℃， 待乳液泛兰后， 保温 30min 后即得种子乳液。
III、 核层乳液聚合
在种子乳液的基础上， 保持温度恒定， 按 1.0×10-3g/min 的乳化剂补加速率同时 滴加剩余核层预乳化液和引发剂总量的 20wt ％引发剂水溶液， 滴加完毕后， 将温度调至 80℃后， 保温 60min 后即完成核层聚合。
IV、 壳层乳液聚合
在核层乳液的基础上， 保持温度恒定， 按 1.30×10-3g/min 的乳化剂补加速率同 时滴加壳层预乳化液和引发剂总量的 50wt％引发剂水溶液， 滴加完毕后， 将温度调至 85℃ 后， 保温 60min 后即完成核壳乳液的聚合， 随后冷却， 调节乳液 pH， 控制在 7.5 左右， 最后过 滤出料。
实施例 2 ：
I、 单体预乳化 将三口烧瓶水浴加热至 42℃， 加入核层单体 ( 占总单体的 43wt％ ) 或壳层单体用 量 ( 占总单体的 57wt％ )0.7wt％的乳化剂和核层单体或壳层单体用量 38wt％的去离子水， 待乳化溶解均匀后， 以 1.5g/min 的速度匀速滴加活性单体， 滴加完毕后， 以 430rpm 的高速 搅拌 30min 后， 再低速搅拌 5min 即停止， 操作完毕， 即得到核层或壳层的稳定预乳化液。
II、 种子乳液聚合
将三口烧瓶水浴加热至 52℃， 加入全部剩余用量的乳化剂和去离子水， 待乳化溶 解均匀后， 加入 33wt％的核层预乳化液， 搅拌 20min 后， 加入引发剂总量的 30wt％引发剂水 溶液， 搅拌 20min 后， 再将温度调至 77℃， 待乳液泛兰后， 保温 30min 后即得种子乳液。
III、 核层乳液聚合
在种子乳液的基础上， 保持温度恒定， 按 1.2×10-3g/min 的乳化剂补加速率同时 滴加剩余核层预乳化液和引发剂总量的 25wt ％引发剂水溶液， 滴加完毕后， 将温度调至 82℃后， 保温 60min 后即完成核层聚合。
IV、 壳层乳液聚合
在核层乳液的基础上， 保持温度恒定， 按 1.50×10-3g/min 的乳化剂补加速率同 时滴加壳层预乳化液和引发剂总量的 45wt％引发剂水溶液， 滴加完毕后， 将温度调至 87℃ 后， 保温 60min 后即完成核壳乳液的聚合， 随后冷却， 调节乳液 pH， 控制在 7.5 左右， 最后过 滤出料。
实施例 3 ：
I、 单体预乳化
将三口烧瓶水浴加热至 44℃， 加入核层单体 ( 占总单体的 46wt％ ) 或壳层单体用 量 ( 占总单体的 54wt％ )0.8wt％的乳化剂和核层单体或壳层单体用量 41wt％的去离子水， 待乳化溶解均匀后， 以 1.5g/min 的速度匀速滴加活性单体， 滴加完毕后， 以 460rpm 的高速 搅拌 30min 后， 再低速搅拌 5min 即停止， 操作完毕， 即得到核层或壳层的稳定预乳化液。
II、 种子乳液聚合
将三口烧瓶水浴加热至 54℃， 加入全部剩余乳化剂和去离子水， 待乳化溶解均匀 后， 加入 36wt％的核层预乳化液， 搅拌 20min 后， 加入引发剂总量的 30wt％引发剂水溶液， 搅拌 20min 后， 再升温至 79℃， 待乳液泛兰后， 保温 30min 后即得种子乳液。
III、 核层乳液聚合
在种子乳液的基础上， 保持温度恒定， 按 1.4×10-3g/min 的乳化剂补加速率同时 滴加剩余核层预乳化液和引发剂总量的 30wt ％引发剂水溶液， 滴加完毕后， 将温度调至 84℃后， 保温 60min 后即完成核层聚合。
IV、 壳层乳液聚合
在核层乳液的基础上， 保持温度恒定， 按 1.70×10-3g/min 的乳化剂补加速率同 时滴加壳层预乳化液和引发剂总量的 40wt％引发剂水溶液， 滴加完毕后， 将温度调至 89℃ 后， 保温 60min 后即完成核壳乳液的聚合， 随后冷却， 调节乳液 pH， 控制在 7.5 左右， 最后过 滤出料。
实施例 4 ：
I、 单体预乳化
将三口烧瓶水浴加热至 45℃， 加入核层单体 ( 占总单体的 50wt％ ) 或壳层单体用 量 ( 占总单体的 50wt％ )1wt％的乳化剂和核层单体或壳层单体用量 45wt％的去离子水， 待 乳化溶解均匀后， 以 1.5g/min 的速度匀速滴加活性单体， 滴加完毕后， 以 490rpm 的高速搅 拌 30min 后， 再低速搅拌 5min 即停止， 操作完毕， 即得到核层或壳层的稳定预乳化液。 II、 种子乳液聚合
将三口烧瓶水浴加热至 55℃， 加入剩余全部乳化剂和去离子水， 待乳化溶解均匀 后， 加入 40wt％的核层预乳化液， 搅拌 20min 后， 加入引发剂总量的 30wt％引发剂水溶液， 搅拌 20min 后， 再将温度调至 80℃， 待乳液泛兰后， 保温 30min 后即得种子乳液。
III、 核层乳液聚合
在种子乳液的基础上， 保持温度恒定， 按 1.5×10-3g/min 的乳化剂补加速率同时 滴加剩余核层预乳化液和引发剂总量的 35wt ％引发剂水溶液， 滴加完毕后， 将温度调至 85℃后， 保温 60min 后即完成核层聚合。
IV、 壳层乳液聚合
在核层乳液的基础上， 保持温度恒定， 按 1.8×10-3g/min 的乳化剂补加速率同时滴 加壳层预乳化液和引发剂总量的 35wt％引发剂水溶液， 滴加完毕后， 将温度调至 90℃后， 保 温 60min 后即完成核壳乳液的聚合， 随后冷却， 调节乳液 pH， 控制在 7.5 左右， 最后过滤出料。
参见图 1， 图 1 为本发明的乳胶形貌， 下列为乳液具备的基本性能 ：
①、 不挥发物的质量分数 ： 46％以上
②、 pH ： 7.5 左右
③、 乳胶粒粒径 ： 85nm 左右
④、 冻融稳定性 (4 次 ) ： 无异常 ( 国标 3 次 )
⑤、 贮存稳定性 ： 无硬块， 无絮凝
⑥、 稀释稳定性 ： 无分层
⑦、 钙离子稳定性 (0.5％ CaCl2 溶液 ) ： 96h 无分层， 无沉淀、 无絮凝 ( 国标 48h)。
⑧、 残余单体总和 ： 小于 0.05％ ( 国标为 0.1％ )。