盐以及含有该盐的光致抗蚀剂组合物 【技术领域】
本发明涉及一种适用于酸生成剂的盐和一种含有该盐的光致抗蚀剂组合物。背景技术 用于采用光刻法的半导体微型制造的化学放大型正性抗蚀剂组合物含有酸生成 剂， 该酸生成剂包含通过辐照产生酸的化合物。
WO 2008/99869A1 公开了 2-(1- 金刚烷基 ) 羰基氧基 -1， 1- 二氟乙磺酸三苯基锍 和包含作为酸生成剂的 2-(1- 金刚烷基 ) 羰基氧基 -1， 1- 二氟乙磺酸三苯基锍的光致抗蚀 剂组合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的适用于酸生成剂的盐和包含该盐的光致抗蚀剂组 合物。
本发明涉及下列内容 ： <1> 一种以式 (a1) 表示的盐 ：其中 Q1 和 Q2 各自独立地表示氟原子或 C1-C4 全氟烷基，
X1 表示 -CO-O-Xa1- 或 -CH2-O-Xa2-， 其中 Xa1 和 Xa2 各自独立地表示 C1-C15 亚烷基， 并且所述亚烷基中的一个或多个 -CH2- 可以被 -O- 或 -CO- 代替，
Y1 表示 C3-C36 脂环族烃基或 C6-C24 芳族烃基， 并且所述脂环族烃基和所述 芳族烃基可以具有一个或多个取代基， 并且所述脂环族烃基中的一个或多个 -CH2- 可以 被 -O- 或 -CO- 代替， 并且 +
Z 表示有机阳离子 ；
<2> 根据 <1> 所述的盐， 其中 Y1 表示 C3-C36 脂环族烃基或 C6-C24 芳族烃基， 并且 所述脂环族烃基和所述芳族烃基中的一个或多个氢原子可以被氟原子， C1-C4 烷基， C1-C4 氟化烷基， 羟基， 氰基， C2-C8 酰基， C2-C8 酰氧基或羧基取代 ；
<3> 根据 <1> 所述的盐， 其中 Y1 是由式 (Y1-1)， (Y1-2)， (Y1-3)， (Y1-4) 或 (Y1-5) 表 示的基团 ：
其中， R21， R22， R23， R24 和 R25 在每次出现时独立地为氟原子， C1-C4 烷基， C1-C4 氟 化烷基， 羟基或羧基， 并且 s1 表示 0 至 3 的整数， s2 表示 0 至 3 的整数， s3 表示 0 至 5 的整 数， s4 表示 0 至 2 的整数， 并且 s5 表示 0 至 2 的整数 ；
<4> 根据 <1> 至 <3> 中任何一项所述的盐， 其中 Z+ 是由式 (IXa) 表示的阳离子 ：
其中， Pa， Pb 和 Pc 各自独立地表示 C1-C30 烷基， C3-C30 脂环族烃基或 C6-C20 芳族 烃基， 并且所述烷基中的一个或多个氢原子可以被羟基， C1-C12 烷氧基或 C3-C12 环烃基取 代， 并且所述脂环族烃基中的一个或多个氢原子可以被羟基， C1-C12 烷基或 C1-C12 烷氧基 取代， 并且所述芳族烃基中的一个或多个氢原子可以被羟基， C1-C12 烷基或 C1-C12 烷氧基 取代， 或
Pa 和 Pb 彼 此 结 合 以 形 成 环， 其 中 一 个 或 多 个 -CH2- 可 以 被 -O-， -S-， -SO2- 或 -CO- 代替 ；
<5> 根据 <4> 所述的盐， 其中， Pa， Pb 和 Pc 各自独立地表示 C6-C20 芳族烃基， 并且 所述芳族烃基中的一个或多个氢原子可以被羟基， C1-C12 烷基或 C1-C12 烷氧基取代 ；
<6> 一种光致抗蚀剂组合物， 其包含根据 <1> 至 <5> 中任何一项所述的盐以及树 脂， 所述树脂包含具有酸不稳定基团的结构单元， 并且不溶或难溶于碱水溶液， 但通过酸的 作用变得可溶于碱水溶液 ；
<7> 根据 <6> 所述的光致抗蚀剂组合物， 其中所述光致抗蚀剂组合物还包含碱性 化合物 ；
<8> 一种用于制造光致抗蚀剂图案的方法， 所述方法包括以下步骤 (1) 至 (5) ：
(1) 将根据 <6> 或 <7> 所述的光致抗蚀剂组合物涂覆在衬底上的步骤，
(2) 通过进行干燥形成光致抗蚀剂膜的步骤，
(3) 将所述光致抗蚀剂膜对辐射曝光的步骤， (4) 烘焙已曝光的光致抗蚀剂膜的步骤， 和 (5) 用碱性显影剂使已烘焙的光致抗蚀剂膜显影， 从而形成光致抗蚀剂图案的步骤。 具体实施方式
本发明的盐是以式 (a1) 表示的盐 ：
其中 Q1 和 Q2 各自独立地表示氟原子或 C1-C4 全氟烷基，
X1 表示 -CO-O-Xa1- 或 -CH2-O-Xa2-， 其中 Xa1 和 Xa2 各自独立地表示 C1-C15 亚烷基， 并且所述亚烷基中的一个或多个 -CH2- 可以被 -O- 或 -CO- 代替， Y1 表示 C3-C36 脂环族烃 基或 C6-C24 芳族烃基， 并且所述脂环族烃基和所述芳族烃基可以具有一个或多个取代基， 并且所述脂环族烃基中的一个或多个 -CH2- 可以被 -O- 或 -CO- 取代， 并且
Z+ 表示有机阳离子。
本发明的盐优选是以式 (a1) 表示的盐， 其中 Q1， Q2， X1 和 Z+ 具有如上定义的相同 含义， 并且 Y1 表示 C3-C36 脂环族烃基或 C6-C24 芳族烃基， 并且所述脂环族烃基和所述芳族 烃基中的一个或多个氢原子可以被氟原子， C1-C4 烷基， C1-C4 氟化烷基， 羟基， 氰基， C2-C8 酰基， C2-C8 酰氧基或羧基取代。
C1-C6 全氟烷基的实例包括三氟甲基， 五氟乙基， 七氟丙基， 九氟丁基， 十一氟戊基 1 2 和十三氟己基， 并且优选三氟甲基。Q 和 Q 各自独立地优选表示氟原子或三氟甲基， 并且 1 2 Q 和 Q 更优选为氟原子。
C1-C15 亚烷基的实例包括亚甲基， 亚乙基， 三亚甲基， 四亚甲基， 五亚甲基， 六亚甲 基， 七亚甲基， 八亚甲基， 九亚甲基， 十亚甲基， 十一亚甲基， 十二亚甲基， 十三亚甲基， 十四 亚甲基， 十五亚甲基， 异亚丙基， 仲亚丁基和叔亚丁基。 a1
-CO-O-X - 的实例包括下列 ：
C3-C36 脂环族烃基和 C6-C24 芳族烃基的实例包括由式 (W1) 至 (W26) 表示的基团：
上述由式 (W1) 至 (W26) 表示的基团可以具有一个或多个取代基。在它们中， 优选 1 1 1 1 由式 (Y -1)， (Y -2)， (Y -3)， (Y -4) 或 (Y -5) 表示的基团 ：1其中， R21， R22， R23， R24 和 R25 在每次出现时独立地为氟原子， C1-C4 烷基， C1-C4 氟 化烷基， 羟基或羧基， 并且 s1 表示 0 至 3 的整数， s2 表示 0 至 3 的整数， s3 表示 0 至 5 的整 数， s4 表示 0 至 2 的整数， 并且 s5 表示 0 至 2 的整数。
由 Y1 表示的 C3-C36 脂环族烃基和 C6-C24 芳族烃基的取代基的实例包括氟原子， C1-C4 烷基， C1-C4 氟化烷基， 羟基， 氰基， C2-C8 酰基， C2-C8 酰氧基或羧基。
C1-C4 烷基的实例包括甲基， 乙基， 丙基， 异丙基， 丁基， 仲丁基和叔丁基。C1-C4 氟 化烷基的实例包括三氟甲基， 五氟乙基， 七氟丙基， 全氟异丙基， 九氟丁基， 全氟仲丁基和全 氟叔丁基。
酰基的实例包括乙酰基， 丙酰基和丁酰基。 酰氧基的实例包括乙酰氧基， 丙酰氧基 和丁酰氧基。
Z+ 优选为锍离子或碘鎓离子， 并且更优选锍离子。 +
Z 的实例包括由式 (IXa)， (IXb)， (IXc) 和 (IXd) 表示的阳离子， 并且优选由式 (IXa) 表示的阳离子
其中， Pa， Pb 和 Pc 各自独立地表示 C1-C30 烷基， C3-C30 脂环族烃基或 C6-C20 芳族 烃基， 所述 C1-C30 烷基可以具有一个或多个选自羟基， C3-C12 脂环族烃基和 C1-C12 烷氧基 的取代基， 所述 C3-C30 脂环族烃基可以具有一个或多个选自羟基， C1-C12 烷基和 C1-C12 烷 氧基的取代基， 所述 C6-C20 芳族烃基可以具有一个或多个选自羟基， C1-C12 烷基和 C1-C12 烷氧基的取代基， 和 4 5
P 和 P 在每次出现时独立地为氢原子， 羟基， C1-C12 烷基或 C1-C12 烷氧基， x4 和 x5 独立地表示 1 至 5 的整数， 和 6 7
P 和 P 各自独立地表示 C1-C12 烷基或 C3-C12 环烷基， 或 P6 和 P7 结合形成 C3-C12 二价无环烃基， 所述 C3-C12 二价无环烃基与邻近 S+ 一起形成环， 并且所述二价无环烃基中 的一个或多个 -CH2- 可以被 -CO-， -O- 或 -S- 代替， 并且 8 9
P 表示氢原子， P 表示可以被取代的 C1-C12 烷基， C3-C12 环烷基或 C6-C20 芳族 8 9 基， 或 P 和 P 彼此结合形成二价无环烃基， 所述二价无环烃基与邻近 -CHCO- 一起形成 2- 氧 代环烷基， 并且所述二价无环烃基中的一个或多个 -CH2- 可以被 -CO-， -O- 或 -S- 代替， 并 且
P10， P11， P12， P13， P14， P15， P16， P17， P18， P19， P20 和 P21 各自独立地表示氢原子， 羟基， C1-C12 烷基或 C1-C12 烷氧基， E 表示硫原子或氧原子， 并且 m 表示 0 或 1。
烷基和脂环族烃基的实例包括如上所述的实例。
烷氧基的实例包括甲氧基， 乙氧基， 丙氧基， 异丙氧基， 丁氧基， 仲丁氧基， 叔丁氧 基， 戊氧基， 己氧基， 庚氧基， 辛氧基， 2- 乙基己氧基， 壬氧基， 癸氧基， 十一烷氧基和十二烷 氧基。
环烷基的实例包括环己基和金刚烷基。
通过结合 P6 和 P7 形成的 C3-C12 二价无环烃基的实例包括三亚甲基， 四亚甲基和 + 五亚甲基。邻近 S 与二价无环烃基一起形成的环基的实例包括四亚甲基锍基， 五亚甲基锍 基和氧代二亚乙基锍基。
C6-C20 芳基的实例包括苯基， 甲苯基， 二甲苯基， 叔丁基苯基和萘基。通过结合 P8 和 P9 形成的二价无环烃基的实例包括亚甲基， 亚乙基， 三亚甲基， 四亚甲基和五亚甲基， 并 且邻近的 -CHCO- 和二价无环烃基一起形成的 2- 氧代环烷基的实例包括 2- 氧代环戊基和 2- 氧代环己基。
优选由式 (IXa) 表示的阳离子， 在式 (IXa) 中， Pa， Pb 和 Pc 各自独立地表示可以具 有一个或多个选自下列各项的取代基的 C6-C20 芳族烃基 ： 羟基， C1-C12 烷基和 C1-C12 烷 氧基， 并且更优选由式 (IXaa) 表示的阳离子 ：
其中 P1， P2 和 P3 在每次出现时独立地为氢原子， 羟基， C1-C12 烷基或 C1-C12 烷氧 基， 并且 x1， x2 和 x3 独立地表示 1 至 5 的整数。
脂环族烃基的实例包括具有金刚烷结构或异冰片烷结构的基团， 并且优选 2- 烷 基 -2- 金刚烷基， 1-(1- 金刚烷基 )-1- 烷基和异冰片基。
由式 (IXaa) 表示的阳离子的实例包括下列。
由式 (IXb) 表示的阳离子的实例包括下列。
由式 (IXc) 表示的阳离子的实例包括下列。
由式 (IXd) 表示的阳离子的实例包括下列。
在它们中， 优选锍离子和碘鎓离子， 更优选锍离子， 并且特别优选三芳基锍离子。 由式 (a1) 表示的盐的实例包括由式 (I-1) 至 (I-62) 表示的盐 ：
由式 (a1) 表示的盐可以通过下列方法制备 ： 在惰性溶剂例如乙腈， 水， 甲醇， 氯 仿， 二氯甲烷和非质子溶剂中， 在 0 至 150℃， 优选 0 至 100℃， 在搅拌的情况下， 将由式 (1) 表示的盐与由式 (3) 表示的盐反应。
Z+Z1(3) 1 2 1
其中 Q ， Q， X， Y1 和 Z+ 具有具有与以上定义相同的含义的含义， 并且 M+ 表示 Li+， Na+， K+ 或 Ag+， 并且 Z1- 表示 F-， Cl-， Br-， I-， BF4-， AsF6-， SbF6-， PF6- 或 ClO4-。
式 (3) 的盐的量相对于每摩尔的式 (1) 的盐通常为 0.5 至 2 摩尔。由式 (a1) 表 示的盐当处于晶体形式时可以通过重结晶获得， 或当处于油形式时可以通过由溶剂萃取并 且浓缩获得。
例如， 由式 (a1) 表示的盐可以通过将由式 (4A) 表示的醇化合物与由式 (5A) 表示 的羧酸化合物反应制备。
其中 Q1， Q2， Xa1， Y1 和 M+ 具有与以上定义相同的含义。
在上述酯化反应中， 相对于 1 摩尔的式 (4A) 的醇化合物， 式 (5A) 的羧酸化合物的 量通常为 0.2 至 3 摩尔， 并且优选 0.5 至 2 摩尔。酯化反应通常在酸催化剂的存在下， 并且
所述酸催化剂的量可以是催化量或与溶剂相等的量， 并且相对于 1 摩尔的式 (4A) 的醇化合 物通常为 0.001 至 5 摩尔。
由式 (1A) 表示的盐可以通过下列方法制备 ： 将由式 (6A) 表示的醇化合物与由式 (7A) 表示的羧酸化合物反应， 随后用 MOH 进行水解。
其中 Q1， Q2， Xa1 和 Y1 具有与以上定义相同的含义。
上述酯化反应通常可以通过在 20 至 200℃， 优选 50 至 150℃， 在非质子溶剂如二 氯乙烷， 甲苯， 乙苯， 一氯苯， 乙腈和 N， N- 二甲基甲酰胺中将材料混合而进行。在酯化反应 中， 通常加入酸催化剂或脱水剂， 并且酸催化剂的实例包括有机酸如对甲苯磺酸和无机酸 如硫酸。脱水剂的实例包括 1， 1’ - 羰基二咪唑， 二环己基碳二亚胺， 1- 烷基 -2- 卤代吡啶 鎓盐， 双 (2- 氧代 -3- 噁唑烷基 (oxazolizinyl)) 次磷酰氯， 1- 乙基 -3-(3- 二甲基氨基丙 基 ) 碳二亚胺盐酸盐， 碳酸二 -( 吡啶基 ) 酯， 碳酸二 -2- 吡啶基硫羰酯， 和 6- 甲基 -2- 硝 基苯甲酸与 4-( 二甲基氨基 ) 吡啶。
酯化优选通过脱水进行， 由于反应时间趋于缩短， 例如通过迪安斯塔克法。
本发明的光致抗蚀剂组合物包含由式 (a1) 表示的盐以及树脂， 所述树脂包含具 有酸不稳定基团的结构单元， 并且不溶或难溶于碱水溶液， 但通过酸的作用变得可溶于碱 水溶液。光致抗蚀剂组合物可以含有一种或多种除由式 (a1) 表示的盐以外的酸生成剂。
除由式 (a1) 表示的盐以外的酸生成剂的实例包括下列。
其中 Q1 和 Q2 具有与以上定义相同的含义。
P25， P26 和 P27 各自独立表示氢原子， C1-C4 脂族烃基或 C4-C36 脂环族烃基， 28 29
P 和 P 各自独立表示 C1-C12 脂族烃基或 C4-C36 脂环族烃基， 或 P28 和 P29 彼此 结合形成含有 S+ 的 C2-C6 环，
P30 表示可以被取代的 C1-C12 脂族烃基， C4-C36 脂环族烃基或 C6-C20 芳基， 或 P30 和 P31 结合在一起形成含有 -CHCO- 的 C3-C12 环， 并且所述环中的一个或多个 -CH2- 可以 被 -CO-， -O- 或 -S- 代替， 和 11
X 表示单键或亚甲基， 并且 R25 表示氢原子， 羟基或甲基。 28 29
通过结合 P 和 P 形成的环的实例包括四氢噻吩鎓 (tetrahydrothiophenium) 基。通过结合 P30 和 P31 形成的环的实例包括由式 (W13) 至 (W15) 表示的上述基团。
除由式 (a1) 表示的盐以外的酸生成剂的优选实例包括下列。
在本说明书中， “酸不稳定基团” 指可以通过酸的作用消除的基团。酸不稳定基团 的实例包括以式 (10) 表示的基团 ：
其中 Ra1， Ra2 和 Ra3 各自独立地表示 C1-C8 脂族烃基或 C3-C20 脂环族烃基， 或 Ra1 与 Ra2 彼此结合以形成 C3-C20 环。
C1-C8 脂族烃基的实例包括 C1-C8 烷基例如甲基， 乙基， 丙基， 异丙基， 丁基， 戊基， 己基， 庚基和辛基。 C3-C20 脂环族烃基可以是单环或多环， 并且其实例包括单环脂环族烃基 例如 C3-C20 环烷基 ( 例如环戊基， 环己基， 甲基环己基， 二甲基环己基， 环庚基和环辛基 ) 和多环脂环族烃基例如十氢化萘基， 金刚烷基， 降冰片基， 甲基降冰片基， 以及如下 ：
脂环族烃基优选具有 3 至 16 个碳原子。
通过 Ra1 与 Ra2 彼此结合形成的环的实例包括下列基团并且环优选具有 3 至 12 个 碳原子。
其中 Ra3 具有如上定义的相同含义。
优选其中 Ra1， Ra2 和 Ra3 各自独立地表示 C1-C8 烷基例如叔丁基的以式 (10) 表示 的基团， 其中 Ra1 和 Ra2 相互结合形成金刚烷基环并且 Ra3 是 C1-C8 烷基例如 2- 烷基 -2- 金 刚烷基的以式 (10) 表示的基团， 以及其中 Ra1 和 Ra2 是 C1-C8 烷基且 Ra3 是金刚烷基例如 1-(1- 金刚烷基 )-1- 烷基烷氧羰基的以式 (10) 表示的基团。
具有酸不稳定基团的结构单元衍生自在其侧链上有酸不稳定基团并具有碳碳双 键的单体， 并且优选在其侧链上有酸不稳定基团的丙烯酸酯单体或在其侧链有酸不稳定基 团的甲基丙烯酸酯单体。
单体的优选实例包括丙烯酸 -2- 烷基 -2- 金刚烷基酯， 甲基丙烯酸 -2- 烷基 -2- 金 刚烷基酯， 丙烯酸 -1-(1- 金刚烷基 )-1- 烷基烷基酯， 甲基丙烯酸 -1-(1- 金刚烷基 )-1- 烷 基烷基酯， 5- 降冰片烯 -2- 羧酸 -2- 烷基 -2- 金刚烷基酯， 5- 降冰片烯 -2- 羧酸 -1-(1- 金 刚烷基 )-1- 烷基烷基酯， α- 氯丙烯酸 -2- 烷基 -2- 金刚烷基酯和 α- 氯丙烯酸 -1-(1- 金 刚烷基 )-1- 烷基烷基酯。特别地， 当使用丙烯酸 -2- 烷基 -2- 金刚烷基酯或甲基丙烯 酸 -2- 烷基 -2- 金刚烷基酯作为光致抗蚀剂组合物中树脂组分的单体时， 倾向于获得具有 优异分辨率的光致抗蚀剂组合物。其典型实例包括 ： 丙烯酸 -2- 甲基 -2- 金刚烷基酯， 甲 基丙烯酸 -2- 甲基 -2- 金刚烷基酯， 丙烯酸 -2- 乙基 -2- 金刚烷基酯， 甲基丙烯酸 -2- 乙 基 -2- 金刚烷基酯， 丙烯酸 -2- 异丙基 -2- 金刚烷基酯， 甲基丙烯酸 -2- 异丙基 -2- 金刚烷 基酯， 丙烯酸 -2- 正丁基 -2- 金刚烷基酯， α- 氯丙烯酸 -2- 甲基 -2- 金刚烷基酯和 α- 氯 丙烯酸 -2- 乙基 -2- 金刚烷基酯。特别是当将丙烯酸 -2- 乙基 -2- 金刚烷基酯， 甲基丙烯
酸 -2- 乙基 -2- 金刚烷基酯， 丙烯酸 -2- 异丙基 -2- 金刚烷基酯或甲基丙烯酸 -2- 异丙 基 -2- 金刚烷基酯用于光致抗蚀剂组合物时， 倾向于获得具有优异灵敏度和耐热性的光致 抗蚀剂组合物。
丙烯酸 -2- 烷基 -2- 金刚烷基酯通常可以通过将 2- 烷基 -2- 金刚烷醇或其金属 盐与丙烯酰卤反应而制备， 而甲基丙烯酸 -2- 烷基 -2- 金刚烷基酯通常可以通过将 2- 烷 基 -2- 金刚烷醇或其金属盐与甲基丙烯酰卤反应而制备。
必要时， 可以将两种或更多种的具有一个或多个通过酸的作用而解离的基团的单 体一起使用。
树脂中具有酸不稳定基团的结构单元的含量基于树脂所有结构单元的总摩尔数 通常是 10 至 80 摩尔％。
树脂优选包含一个或多个具有一个或多个强极性取代基的结构单元。具有一 个或多个强极性取代基的结构单元的实例包括 ： 其烃基具有选自羟基， 氰基， 硝基和氨基 中至少一个的结构单元， 和其烃基具有一个或多个 -CO-O-， -CO-， -O-， -SO2- 或 -S- 的 结构单元。优选其饱和环烃基具有氰基或羟基的结构单元， 其饱和环烃基中一个或多 个 -CH2- 被 -O- 或 -CO- 代替的结构单元， 以及在其侧链中具有内酯结构的结构单元， 并且 更优选其桥烃基具有一个或多个羟基的结构单元， 和其桥烃基具有 -CO-O- 或 -CO- 的结构 单元。其实例包括衍生自具有一个或多个羟基的 2- 降冰片烯的结构单元， 衍生自丙烯腈或 甲基丙烯腈的结构单元， 衍生自含羟基的丙烯酸金刚烷基酯或含羟基的甲基丙烯酸金刚烷 基酯的结构单元， 衍生自苯乙烯单体例如对羟基苯乙烯和间羟基苯乙烯的结构单元， 衍生 自一种结构单元且该结构单元衍生自丙烯酸 -1- 金刚烷基酯或甲基丙烯酸 -1- 金刚烷基 酯的结构单元， 衍生自其内酯环可以具有烷基的丙烯酰氧基 -γ- 丁内酯或甲基丙烯酰氧 基 -γ- 丁内酯的结构单元。
衍生自含羟基的丙烯酸金刚烷基酯或含羟基的甲基丙烯酸金刚烷基酯的结构单 元的具体实例包括 ： 衍生自丙烯酸 -3- 羟基 -1- 金刚烷基酯的结构单元 ； 衍生自甲基丙烯 酸 -3- 羟基 -1- 金刚烷基酯的结构单元 ； 衍生自丙烯酸 -3， 5- 二羟基 -1- 金刚烷基酯的结 构单元 ； 和衍生自甲基丙烯酸 -3， 5- 二羟基 -1- 金刚烷基酯的结构单元。
丙烯酸 -3- 羟基 -1- 金刚烷基酯， 甲基丙烯酸 -3- 羟基 -1- 金刚烷基酯， 丙烯酸 -3， 5- 二羟基 -1- 金刚烷基酯和甲基丙烯酸 -3， 5- 二羟基 -1- 金刚烷基酯可以通过， 例如相应 的羟基金刚烷与丙烯酸， 甲基丙烯酸或其酰卤反应而制备， 并且它们也可商购。
当树脂具有衍生自含羟基的丙烯酸金刚烷基酯或含羟基的甲基丙烯酸金刚烷基 酯的结构单元时， 其含量基于 100 摩尔％的树脂的所有结构单元优选为 5 至 50 摩尔％。
衍生自其内酯环可以具有烷基的单体的结构单元的实例包括 ： 衍生自丙烯酰氧 基 -γ- 丁内酯的结构单元， 衍生自甲基丙烯酰氧基 -γ- 丁内酯的结构单元和以式 (a) 和 (b) 表示的结构单元 ：
其中 R1 和 R2 各自独立地表示氢原子或甲基， R3 和 R4 在每次出现时独立地为氢原 子， 甲基， 三氟甲基或卤素原子， 并且 i 和 j 各自独立地表示 1 至 3 的整数。
此外， 丙烯酰氧基 -γ- 丁内酯和甲基丙烯酰氧基 -γ- 丁内酯可以通过使相应的 α- 或 β- 溴 -γ- 丁内酯与丙烯酸或甲基丙烯酸反应， 或使相应的 α- 或 β- 羟基 -γ- 丁 内酯与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤反应而制备。
产生以式 (a) 和 (b) 表示的结构单元的单体的实例包括下面所述的含有羟基的脂 环族内酯的丙烯酸酯和含有羟基的脂环族内酯的甲基丙烯酸酯以及它们的混合物。 这些酯 可以通过， 例如将相应的含有羟基的脂环族内酯与丙烯酸或甲基丙烯酸反应而制备， 并且 其制备方法描述于例如 JP2000-26446A 中。
其中内酯环可以被烷基取代的丙烯酰氧基 -γ- 丁内酯和甲基丙烯酰氧基 -γ- 丁 内酯的实例包括 ： α- 丙烯酰氧基 -γ- 丁内酯， α- 甲基丙烯酰氧基 -γ- 丁内酯， α- 丙烯 酰氧基 -β， β- 二甲基 -γ- 丁内酯， α- 甲基丙烯酰氧基 -β， β- 二甲基 -γ- 丁内酯， α- 丙烯酰氧基 -α- 甲基 -γ- 丁内酯， α- 甲基丙烯酰氧基 -α- 甲基 -γ- 丁内酯， β- 丙 烯酰氧基 -γ- 丁内酯， β- 甲基丙烯酰氧基 -γ- 丁内酯和 β- 甲基丙烯酰氧基 -α- 甲 基 -γ- 丁内酯。
当树脂具有衍生自其内酯环可以具有烷基的单体的结构单元时， 其含量基于 100 摩尔％的树脂的所有结构单元优选为 5 至 50 摩尔％。
在它们中， 优选衍生自丙烯酸 -3- 羟基 -1- 金刚烷基酯的结构单元， 衍生自甲基丙 烯酸 -3- 羟基 -1- 金刚烷基酯的结构单元， 衍生自丙烯酸 -3， 5- 二羟基 -1- 金刚烷基酯的 结构单元， 衍生自甲基丙烯酸 -3， 5- 二羟基 -1- 金刚烷基酯的结构单元， 衍生自 α- 丙烯酰 氧基 -γ- 丁内酯的结构单元， 衍生自 α- 甲基丙烯酰氧基 -γ- 丁内酯的结构单元， 衍生自 β- 丙烯酰氧基 -γ- 丁内酯的结构单元， 衍生自 β- 甲基丙烯酰氧基 -γ- 丁内酯的结构单
元， 以式 (a) 表示的结构单元以及以式 (b) 表示的结构单元， 因为倾向于获得具有良好分辨 率和光致抗蚀剂与衬底的粘附性的光致抗蚀剂组合物。
当使用 KrF 受激准分子激光进行曝光时， 树脂优选具有衍生自苯乙烯单体例如对 羟基苯乙烯和间羟基苯乙烯的结构单元， 并且其含量基于 100 摩尔％的树脂的所有结构单 元优选为 5 至 90 摩尔％。
树脂可以含有衍生自具有一个或多个氟原子的化合物的一个或多个结构单元。 衍 生自具有一个或多个氟原子的化合物的结构单元的实例包括由式 (b1) 表示的下列结构单 元：
其中 Rf1 表示甲基或三氟甲基， 并且 Rf2 表示具有一个或多个氟原子的 C1-C30 烃 基， 并且所述 C1-C30 烃基中的一个或多个亚甲基可以被 -O- 或 -S- 代替， 并且所述 C1-C30 烃基中的一个或多个氢原子可以被羟基取代。
产生衍生自具有一个或多个氟原子的化合物的结构单元的单体的实例包括下列。当树脂含有衍生自具有一个或多个氟原子的化合物的结构单元时， 其含量基于 100 摩尔％的树脂的所有结构单元优选为 5 至 90 摩尔％。
树脂可以包含一种或多种其它结构单元。 其实例包括衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸 的结构单元， 衍生自具有烯属双键的脂环族化合物的结构单元例如以式 (c) 表示的结构单
元：
其中 R5 和 R6 各自独立地表示氢原子， C1-C3 烷基， 羧基， 氰基或其中 U 表示醇残基 的 -COOU 基团， 或者 R5 和 R6 可以结合在一起形成以 -C( ＝ O)OC( ＝ O)- 表示的羧酸酐残 基，
衍生自脂肪族不饱和二羧酸酐的结构单元， 比如以式 (d) 表示的结构单元 ：
， 或 以式 (e) 表示的结构单元 ：R5 和 R6 中， C1-C3 烷基的实例包括甲基， 乙基， 丙基和异丙基。-COOU 基是从羧基 形成的酯， 并且与 U 对应的醇残基的实例包括任选取代的 C1-C8 烷基， 2- 氧代氧杂环戊烷 (oxolan)-3- 基， 2- 氧代氧杂环戊烷 -4- 基， 在 C1-C8 烷基上的取代基的实例包括羟基， 脂 环族烃基。
用于产生由上述式 (c) 表示的结构单元的单体的具体实例可以包括 2- 降冰片烯， 2- 羟基 -5- 降冰片烯， 5- 降冰片烯 -2- 羧酸， 5- 降冰片烯 -2- 羧酸甲酯， 5- 降冰片烯 -2- 羧 酸 -2- 羟基乙酯， 5- 降冰片烯 -2- 甲醇和 5- 降冰片烯 -2， 3- 二羧酸酐。
当 -COOU 基团中的 U 是酸 - 不稳定基团时， 即使式 (c) 表示的结构单元含有降冰 片烷结构， 它也是含有酸 - 不稳定基团的结构单元。产生含有酸 - 不稳定基团的结构单元 的单体的实例包括 5- 降冰片烯 -2- 羧酸叔丁酯， 5- 降冰片烯 -2- 羧酸 -1- 环己基 -1- 甲 基乙酯， 5- 降冰片烯 -2- 羧酸 -1- 甲基环己酯， 5- 降冰片烯 -2- 羧酸 -2- 甲基 -2- 金刚烷 基酯， 5- 降冰片烯 -2- 羧酸 -2- 乙基 -2- 金刚烷基酯， 5- 降冰片烯 -2- 羧酸 -1-(4- 甲基 环己基 )-1- 甲基乙酯， 5- 降冰片烯 -2- 羧酸 -1-(4- 羟基环己基 )-1- 甲基乙酯， 5- 降冰 片烯 -2- 羧酸 -1- 甲基 -1-(4- 氧代环己基 ) 乙酯， 和 5- 降冰片烯 -2- 羧酸 -1-(1- 金刚烷 基 )-1- 甲基乙酯。
树脂可以通过一种或多种含有酸 - 不稳定基团和烯属双键的单体进行聚合反应
而获得。 聚合反应通常在自由基引发剂的存在下进行。 可以根据已知方法进行此聚合反应。
树脂通常具有 10,000 以上的重均分子量， 优选 10,500 以上的重均分子量， 更优选 11,000 以上的重均分子量， 更加优选 11,500 以上的重均分子量， 并且特别优选 12,000 以 上的重均分子量。当树脂的重均分子量太大时， 倾向于产生光致抗蚀剂膜缺陷， 并且因此， 树脂优选具有 40,000 以下的重均分子量， 更优选具有 39,000 以下的重均分子量， 更加优选 38,000 以下的重均分子量， 并且特别优选 37,000 以下的重均分子量。 重均分子量可以使用 凝胶渗透色谱测量。
基于树脂组分和酸生成剂组分的总量计， 本发明的抗蚀剂组合物优选包括 80 至 99.9 重量％的树脂组分以及 0.1 到 20 重量％的酸生成剂组分。本文中， “酸生成剂组分” 表示以式 (a1) 表示的盐和一种或多种其它包含在光致抗蚀剂组合物中的酸生成剂。
在本发明的抗蚀剂组合物中， 通过加入作为猝灭剂的有机碱化合物， 特别是含氮 有机碱化合物， 可以减小由酸的失活造成的性能恶化， 而所述酸的失活是由于后曝光延迟 而引起的。
含氮有机碱化合物的具体实例包括以下各式表示的胺化合物 ：
其中， R11 和 R12 独立地表示氢原子， C1-C6 烷基， C5-C10 环烷基或 C6-C10 芳基， 并且 所述烷基， 环烷基和芳基可以被选自羟基， 可以被 C1-C4 烷基取代的氨基以及可以被 C1-C6 烷氧基取代的 C1-C6 烷氧基中的至少一个基团取代，
R13 和 R14 独立地表示氢原子， C1-C6 烷基， C5-C10 环烷基， C6-C10 芳基或 C1-C6 烷 氧基， 并且所述烷基， 环烷基， 芳基和烷氧基可以被选自羟基， 可以被 C1-C4 烷基取代的氨 13 14 基以及 C1-C6 烷氧基中的至少一个基团取代， 或者 R 和 R 与它们结合的碳原子结合在一 起， 由此形成芳族环，
R15 表示氢原子， C1-C6 烷基， C5-C10 环烷基， C6-C10 芳基， C1-C6 烷氧基或硝基， 并且该烷基， 环烷基， 芳基和烷氧基可以被选自羟基， 可以被 C1-C4 烷基取代的氨基以及
C1-C6 烷氧基中的至少一个基团取代，
R16 表示 C1-C6 烷基或 C5-C10 环烷基， 并且所述烷基和环烷基可以被选自羟基， 可 以被 C1-C4 烷基取代的氨基以及 C1-C6 烷氧基中的至少一个基团取代， 以及 1
W 表示 -CO-， -NH-， -S-， -S-S-， C2-C6 亚烷基以及下式表示的氢氧化季铵 ：
其中， R17， R18， R19 和 R20 独立地表示 C1-C6 烷基， C5-C10 环烷基或 C6-C10 芳基， 并 且所述烷基， 环烷基和芳基可以被选自羟基， 可以被 C1-C4 烷基取代的氨基以及 C1-C6 烷氧 基中的至少一个基团取代。
可以被 C1-C4 烷基取代的氨基的实例包括氨基， 甲氨基， 乙氨基， 丁基氨基， 二甲 氨基和二乙氨基。可以被 C1-C6 烷氧基取代的 C1-C6 烷氧基的实例包括甲氧基， 乙氧基， 丙 氧基， 异丙氧基， 丁氧基， 叔丁氧基， 戊氧基， 己氧基和 2- 甲氧基乙氧基。
可以被选自羟基， 可以被 C1-C4 烷基取代的氨基以及可以被 C1-C6 烷氧基取代的 C1-C6 烷氧基中的至少一个基团取代的 C1-C6 烷基的具体实例包括甲基， 乙基， 丙基， 异丙 基， 丁基， 叔丁基， 戊基， 己基， 2-(2- 甲氧基乙氧基 ) 乙基， 2- 羟乙基， 2- 羟丙基， 2- 氨基乙 基， 4- 氨基丁基和 6- 氨基己基。
可以被选自羟基， 可以被 C1-C4 烷基取代的氨基以及 C1-C6 烷氧基中的至少一个 基团取代的 C5-C10 环烷基的具体实例包括环戊基， 环己基， 环庚基和环辛基。
可以被选自羟基， 可以被 C1-C4 烷基取代的氨基或 C1-C6 烷氧基中的至少一个基 团取代的 C6-C10 芳基的具体实例包括苯基和萘基。
C1-C6 烷氧基的具体实例包括甲氧基， 乙氧基， 丙氧基， 异丙氧基， 丁氧基， 叔丁氧 基， 戊氧基和己氧基。
C2-C6 亚烷基的具体实例包括亚乙基， 三亚甲基和四亚甲基。
胺化合物的具体实例包括 ： 己胺， 庚胺， 辛胺， 壬胺， 癸胺， 苯胺， 2- 甲基苯胺， 3- 甲 基苯胺， 4- 甲基苯胺， 4- 硝基苯胺， 1- 萘胺， 2- 萘胺， 乙二胺， 四亚甲基二胺， 六亚甲基二 胺， 4， 4’ - 二氨基 -1， 2- 二苯基乙烷， 4， 4’ - 二氨基 -3， 3’ - 二甲基二苯基甲烷， 4， 4’ -二 氨基 -3， 3’ - 二乙基二苯基甲烷， 二丁胺， 二戊胺， 二己胺， 二庚胺， 二辛胺， 二壬胺， 二癸胺， N- 甲基苯胺， 哌啶， 二苯胺， 三乙胺， 三甲胺， 三丙胺， 三丁胺， 三戊胺， 三己胺， 三庚胺， 三辛 胺， 三壬胺， 三癸胺， 甲基二丁胺， 甲基二戊胺， 甲基二己胺， 甲基二环己胺， 甲基二庚胺， 甲 基二辛胺， 甲基二壬胺， 甲基二癸胺， 乙基二丁胺， 乙基二戊胺， 乙基二己胺， 乙基二庚胺， 乙 基二辛胺， 乙基二壬胺， 乙基二癸胺， 二环己基甲胺， 三 [2-(2- 甲氧基乙氧基 ) 乙基 ] 胺， 三 异丙醇胺， N， N- 二甲基苯胺， 2， 6- 二异丙基苯胺， 咪唑， 苯并咪唑， 吡啶， 4- 甲基吡啶， 4- 甲 基咪唑， 联吡啶， 2， 2’ - 二吡啶胺， 二 -2- 吡啶酮， 1， 2- 二 (2- 吡啶基 ) 乙烷， 1， 2- 二 (4- 吡 啶基 ) 乙烷， 1， 3- 二 (4- 吡啶基 ) 丙烷， 1， 2- 双 (2- 吡啶基 ) 乙烯， 1， 2- 双 (4- 吡啶基 ) 乙烯， 1， 2- 双 (4- 吡啶氧基 ) 乙烷， 4， 4’ - 二吡啶硫醚 (sulfide)， 4， 4’ - 二吡啶二硫醚 (disulfide)， 1， 2- 双 (4- 吡啶基 ) 乙烯， 2， 2’ - 二吡啶甲基胺和 3， 3’ - 二吡啶甲基胺。
氢氧化季铵的实例包括氢氧化四甲铵， 氢氧化四丁铵， 氢氧化四己铵， 氢氧化四辛
铵， 氢氧化苯基三甲铵， 氢氧化 (3- 三氟甲基苯基 ) 三甲铵和氢氧化 (2- 羟乙基 ) 三甲铵 ( 所谓的 “胆碱” )。
还可以使用如 JP 11-52575A1 中公开的具有哌啶骨架的受阻胺化合物作为猝灭 剂。
就形成具有更高分辨率的图案而言， 优选采用氢氧化季铵作为猝灭剂。
当采用碱性化合物作为猝灭剂时， 基于树脂组分和酸生成剂的总量计， 本发明的 抗蚀剂组合物优选包含 0.01 至 1 重量％的碱性化合物。
必要时， 本发明的抗蚀剂组合物可以含有少量的各种添加剂， 比如敏化剂， 溶解抑 制剂， 其它聚合物， 表面活性剂， 稳定剂和染料， 只要不妨碍本发明的效果即可。
本发明的抗蚀剂组合物通常是将上述成分溶解在溶剂中的抗蚀剂液体组合物形 式， 并且采用常规的方法如旋涂法将抗蚀剂液体组合物涂敷在衬底如硅晶片上。所使用的 溶剂足以溶解上述成分， 具有合适的干燥速率， 并且在溶剂蒸发后产生均匀且光滑的涂层。 可以使用本领域中通常使用的溶剂。
溶剂的实例包括二元醇醚酯， 例如乙基溶纤剂乙酸酯， 甲基溶纤剂乙酸酯和丙二 醇单甲醚乙酸酯 ； 无环酯， 例如乳酸乙酯， 乙酸丁酯， 乙酸戊酯和丙酮酸乙酯 ； 酮， 如丙酮， 甲基异丁基酮， 2- 庚酮和环己酮 ； 以及环酯， 如 γ- 丁内酯。这些溶剂可以单独使用， 或者 可以将其两种或更多种混合使用。 光致抗蚀剂图案可以通过以下步骤 (1)-(5) 制造 ：
(1) 将本发明的光致抗蚀剂组合物涂覆在衬底上的步骤，
(2) 通过进行干燥形成光致抗蚀剂膜的步骤，
(3) 将光致抗蚀剂膜对辐射曝光的步骤，
(4) 烘焙已曝光的光致抗蚀剂膜的步骤， 和
(5) 用碱性显影剂使已烘焙的光致抗蚀剂膜显影， 从而形成光致抗蚀剂图案的步 骤。所使用的碱性显影剂可以是本领域中使用的各种碱性水溶液中的任何一种。通常， 经 常使用氢氧化四甲铵或氢氧化 (2- 羟乙基 ) 三甲铵 ( 通常称作 “胆碱” ) 的水溶液。
实施例
将通过实施例更具体地描述本发明， 但这些实施例不应理解为对本发明范围的限 制。
用以表示以下实施例和比较例中使用的任何组分的含量和任何物质的量的 “ ％” 和 “份” 都是基于重量的， 除非另外具体指明。以下实施例中使用的任何物质的重 均分子量都是通过凝胶渗透色谱 [HLC-8120GPC 型， 柱子 ( 三根柱子与保护柱 ) ： 由 TOSOH CORPORATION 制造的 TSKgelMultipore HXL-M， 溶剂 ： 四氢呋喃 ]， 使用聚苯乙烯作为标准参 考物质而测得的值。化合物的结构是通过 NMR(JEOL LTD. 制造的 EX-270 型 ) 和质谱 ( 液 相色谱 ： 1100 型， 由 AGILENT TECHNOLOGIES LTD. 制造， 质谱 ： LC/MSD 型或 LC/MSD TOF 型， 由 AGILENT TECHNOLOGIES LTD. 制造 ) 测定的。
实施例 1-1
将 10.00 份以式 (A1-1) 表示的化合物， 34.44 份乙二醇和 0.27 份硫酸的混合物 在 23℃搅拌 30 分钟。将得到的混合物通过在 105℃加热脱水 1 小时， 然后冷却。向该混合 物中加入 100 份乙酸乙酯和 50 份离子交换水， 并且将得到的混合物在 23℃搅拌 30 分钟， 随后进行分离。将得到的有机层用离子交换水洗涤 3 次， 然后浓缩， 以得到 12.38 份的由式 (A1-2) 表示的化合物。
将 4.98 份的由式 (A1-3) 表示的盐， 10.00 份的氯仿， 3.02 份的以上得到的由式 (A1-2) 表示的化合物以及 0.40 份的氯化钐的混合物在 23℃搅拌 30 分钟。将得到的混合 物通过在 60℃加热脱水 20 小时， 然后冷却。向该混合物中加入 50 份氯仿和 30 份离子交 换水， 并且将得到的混合物在 23℃搅拌 30 分钟， 随后进行分离。将得到的有机层用离子交 换水洗涤 4 次。将得到的有机层浓缩， 并且将得到的残留物与 20 份乙腈混合。将得到的混
合物在 23℃搅拌 30 分钟， 随后浓缩。将得到的残留物与 30 份乙酸乙酯混合， 并且移去上 清液。将得到的残留物浓缩， 随后与 2.00 份乙腈和 20 份叔丁基甲基醚混合， 并且移去上清 液。将得到的残留物浓缩并且与 10 份乙酸乙酯混合， 并且移去上清液。将得到的残留物与 10 份叔丁基甲基醚混合并且移去上清液。将得到的残留物溶解在氯仿中， 并且将得到的溶 液浓缩， 从而以油的形式得到 3.82 份由上述式 (A1) 表示的盐。其称为酸生成剂 A1。
MS(ESI(+) 谱 ) ： M+263.1
MS(ESI(-) 谱 ) ： M-381.1 1
H-NMR( 二 甲 亚 砜 -d6，内 标 ： 四 甲 基 硅 烷 )： δ(ppm)1.52-2.05(m， 15H)， 4.15-4.25(m， 2H)， 4.35-4.45(m， 2H)， 7.70-7.90(m， 15H)
实施例 1-2
将 10.00 份以式 (A1-4) 表示的化合物和 250 份离子交换水的混合物在 23℃搅拌 30 分钟。在冰浴中， 向得到的混合物中逐滴加入 230 份的 30％的氢氧化钠水溶液。将得到的混合物加热并且在 100℃回流 3 小时。在冷却以后， 将混合物与 88 份浓盐酸混合并且将 得到的溶液浓缩， 以得到 165.0 份由式 (A1-5) 表示的化合物 ( 含有无机盐， 纯度 ： 62.5％ )。
将 8.00 份由式 (A1-5) 表示的化合物 ( 纯度 ： 62.5％ )， 1.57 份乙二醇和 60 份二 氯乙烷的混合物在 23℃搅拌 30 分钟。 向得到的混合物中加入 1.24 份硫酸并且将得到的混 合物回流 4 小时。 将得到的混合物浓缩， 并且将得到的残留物与 100 份乙酸乙酯混合。 将得 到的混合物在 23℃搅拌 30 分钟， 随后过滤。将得到的滤液浓缩以得到 9.25 份由式 (A1-6) 表示的盐。
将 9.25 份由式 (A1-6) 表示的盐和 92.50 份乙腈的混合物在 23℃搅拌 30 分钟。 向得到的溶液中加入通过将 11.40 份氯化三苯基锍溶解在 60 份离子交换水中制备的溶液。 将得到的混合物搅拌 15 小时。将得到的混合物浓缩。向得到的残留物中加入 100 份氯仿 并且将得到的混合物分离成有机层和水层。将得到的有机层用 100 份离子交换水洗涤并且 浓缩。将得到的残留物与 50 份甲基叔丁基醚混合并且将得到的混合物在 23℃搅拌 30 分 钟， 随后过滤。 将得到的固体与 50 份乙酸乙酯混合， 并且将产生的混合物在 23℃搅拌 30 分 钟， 随后过滤， 从而得到 5.54 份白色固体形式的由式 (A1-7) 表示的盐。
将 4.83 份由式 (A1-7) 表示的盐， 1.80 份由式 (A1-8) 表示的化合物， 和 25 份一 氯苯的混合物在 23℃搅拌 30 分钟。向得到的混合物中加入 0.98 份硫酸和 14.00 份可得 自 Wako Pure Chemical Industries， Ltd. 的分子筛 3A， 并且将产生的混合物在 135℃搅拌 8 小时。将得到的混合物冷却， 然后浓缩。将得到的残留物与 40.00 份氯仿混合， 并且将产 生的混合物在 23℃搅拌 30 分钟。将混合物用 15.00 份离子交换水洗涤， 并且将得到的有 机层用离子交换水洗涤， 然后浓缩。将得到的残留物与 10 份乙酸乙酯混合， 然后移去上清 液。将得到的残留物与 10 份甲基叔丁基醚混合并且移去上清液。将得到的残留物浓缩， 随 后与 10 份乙酸乙酯混合。移去上清液， 并且将得到的残留物与 10 份甲基叔丁基醚混合， 并 且移去上清液。 将得到的残留物溶解在氯仿中， 并且将得到的溶液浓缩， 从而以油的形式得 到 2.44 份由上述式 (A1) 表示的盐。其称为酸生成剂 A1。
MS(ESI(+) 谱 ) ： M+263.1
MS(ESI(-) 谱 ) ： M-381.1 1
H-NMR( 二 甲 亚 砜 -d6，内 标 ： 四 甲 基 硅 烷 )： δ(ppm)1.52-2.05(m， 15H)， 4.15-4.25(m， 2H)， 4.35-4.45(m， 2H)， 7.70-7.90(m， 15H)
实施例 2-1
将 10.00 份由式 (A2-1) 表示的化合物， 8.00 份 1， 8- 辛二醇， 25.00 份一氯苯和0.27 份硫酸的混合物在 23℃搅拌 30 分钟。将得到的混合物通过在 135℃加热脱水 3 小时， 然后冷却。向该混合物中加入 100 份乙酸乙酯和 50 份离子交换水， 并且将得到的混合物在 23℃搅拌 30 分钟， 随后进行分离。将得到的有机层用离子交换水洗涤 3 次， 然后浓缩， 以得 到 12.48 份的由式 (A2-2) 表示的化合物。
将 4.98 份的由式 (A2-3) 表示的盐， 10.00 份的氯仿， 4.01 份的由式 (A2-2) 表示的 化合物以及 0.40 份的氯化钐的混合物在 23℃搅拌 30 分钟。将得到的混合物通过在 60℃ 加热脱水 20 小时， 然后冷却。向该混合物中加入 50 份氯仿和 30 份离子交换水， 并且将得 到的混合物在 23℃搅拌 30 分钟， 随后进行分离。将得到的有机层用离子交换水洗涤 4 次。 将得到的有机层浓缩， 并且将得到的残留物与 20 份乙腈混合。 将得到的混合物在 23℃搅拌 30 分钟， 随后浓缩。将得到的残留物与 30 份乙酸乙酯混合， 并且移去上清液。将得到的残 留物浓缩， 随后与 2.00 份乙腈和 20 份叔丁基甲基醚混合， 并且移去上清液。将得到的残留 物浓缩并且与 10 份乙酸乙酯混合， 并且移去上清液。将得到的残留物与 10 份叔丁基甲基 醚混合并且移去上清液。 将得到的残留物溶解在氯仿中， 并且将得到的溶液浓缩， 从而以油 的形式得到 5.21 份由上述式 (A2) 表示的盐。其称为酸生成剂 A2。
MS(ESI(+) 谱 ) ： M+263.1
MS(ESI(-) 谱 ) ： M-465.2 1
H-NMR( 二 甲 亚 砜 -d6，内 标 ：四 甲 基 硅 烷 ) ： δ(ppm)1.26-1.42(m， 8H)， 1.52-2.15(m， 19H)， 4.15-4.45(m， 4H)， 7.70-7.90(m， 15H)
实施例 2-2
将 500 份以式 (A2-4) 表示的化合物和 750 份离子交换水的混合物在 23℃搅拌 30 分钟。 在冰浴中， 向得到的混合物中逐滴加入 424 份的 30％的氢氧化钠水溶液。 将得到的混 合物在 100℃加热并且回流 2.5 小时。 在冷却以后， 将混合物与 440 份浓盐酸混合并且将得 到的溶液浓缩， 以得到 802.82 份由式 (A2-5) 表示的化合物 ( 含有无机盐， 纯度 ： 64.2％ )。
将 5.0 份由式 (A2-5) 表示的化合物 ( 纯度 ： 64.2％ )， 2.32 份 1， 8- 辛二醇和 60 份二氯乙烷的混合物在 23℃搅拌 30 分钟。 向得到的混合物中加入 3.02 份对甲苯磺酸并且 将得到的混合物回流 4.5 小时。将得到的混合物浓缩， 并且将得到的残留物与 100 份甲基
叔丁基醚混合。将得到的混合物在 23℃搅拌 30 分钟， 随后过滤。将得到的固体与 100 份乙 腈混合。将得到的混合物在 23℃搅拌 30 分钟， 随后过滤。将得到的滤液浓缩， 以得到 2.82 份由式 (A2-6) 表示的盐 ( 含有二酯化合物， 纯度 ： 41.2％ )。
将 2.82 份由式 (A2-6) 表示的盐和 28.2 份乙腈的混合物在 23℃搅拌 30 分钟。向 得到的溶液中加入通过将 3.19 份氯化三苯基锍溶解在 31.9 份离子交换水中制备的溶液。 将得到的混合物在 23℃搅拌 15 小时。将得到的混合物浓缩。向得到的残留物中加入 50 份 氯仿并且将得到的混合物分离成有机层和水层。将得到的有机层用 30 份离子交换水洗涤 并且浓缩。将得到的残留物与 30 份甲基叔丁基醚混合并且将得到的混合物在 23℃搅拌 30 分钟， 随后过滤。将得到的固体与 50 份乙酸乙酯混合， 并且将产生的混合物在 23℃搅拌 30 分钟， 随后过滤。将得到的滤液浓缩以得到 0.73 份无色液体形式的由式 (A2-7) 表示的盐。
将 5.67 份由式 (A2-7) 表示的盐， 1.80 份由式 (A2-8) 表示的化合物， 和 30.00 份 一氯苯的混合物在 23℃搅拌 30 分钟。向得到的混合物中加入 0.98 份硫酸和 15.00 份可得 自 Wako Pure Chemical Industries， Ltd. 的分子筛 3A， 并且将产生的混合物在 135℃搅拌 4 小时。将得到的混合物冷却， 然后浓缩。将得到的残留物与 30.00 份氯仿混合， 并且将产 生的混合物在 23℃搅拌 30 分钟。 将混合物用 15.00 份离子交换水洗涤， 并且将得到的有机 层用离子交换水洗涤， 然后浓缩。将得到的残留物与 20 份乙酸乙酯混合， 然后将得到的混 合物在 23℃搅拌 30 分钟。将混合物过滤以得到 2.38 份的白色固体形式的由上述式 (A2) 表示的盐。其称为酸生成剂 A2。
MS(ESI(+) 谱 ) ： M+263.1
MS(ESI(-) 谱 ) ： M-465.2 1
H-NMR( 二 甲 亚 砜 -d6，内 标 ：四 甲 基 硅 烷 ) ： δ(ppm)1.26-1.42(m， 8H)， 1.52-2.15(m， 19H)， 4.15-4.45(m， 4H)， 7.70-7.90(m， 15H)
实施例 3
将 10.00 份由式 (A3-1) 表示的化合物， 24.78 份三甘醇， 45.00 份一氯苯和 0.27 份硫酸的混合物在 23℃搅拌 30 分钟。将得到的混合物通过在 135℃加热脱水 3 小时， 然后 冷却。 向该混合物中加入 100 份乙酸乙酯和 50 份离子交换水， 并且将得到的混合物在 23℃ 搅拌 30 分钟， 随后进行分离。将得到的有机层用离子交换水洗涤 3 次， 然后浓缩， 以得到 12.86 份的由式 (A3-2) 表示的化合物。
将 4.98 份的由式 (A3-3) 表示的盐， 10.00 份的氯仿， 4.06 份的由式 (A3-2) 表示的 化合物以及 0.40 份的氯化钐的混合物在 23℃搅拌 30 分钟。将得到的混合物通过在 60℃ 加热脱水 20 小时， 然后冷却。向该混合物中加入 50 份氯仿和 30 份离子交换水， 并且将得
到的混合物在 23℃搅拌 30 分钟， 随后进行分离。将得到的有机层用离子交换水洗涤 4 次。 将得到的有机层浓缩， 并且将得到的残留物与 20 份乙腈混合。 将得到的混合物在 23℃搅拌 30 分钟， 随后浓缩。将得到的残留物与 30 份乙酸乙酯混合， 并且移去上清液。将得到的残 留物浓缩， 随后与 2.00 份乙腈和 20 份叔丁基甲基醚混合。移去上清液。将得到的残留物 浓缩并且与 10 份乙酸乙酯混合， 并且移去上清液。将得到的残留物与 10 份叔丁基甲基醚 混合并且移去上清液。 将得到的残留物溶解在氯仿中， 并且将得到的溶液浓缩， 从而以油的 形式得到 3.69 份由上述式 (A3) 表示的盐。其称为酸生成剂 A3。
MS(ESI(+) 谱 ) ： M+263.1
MS(ESI(-) 谱 ) ： M-469.1 1
H-NMR( 二 甲 亚 砜 -d6，内 标 ： 四 甲 基 硅 烷 )： δ(ppm)1.52-2.05(m， 15H)， 3.39-3.69(m， 8H)， 4.15-4.45(m， 4H)， 7.70-7.90(m， 15H)
实施例 4
将 10.68 份以式 (A4-1) 表示的化合物， 34.44 份乙二醇和 0.27 份硫酸的混合物 在 23℃搅拌 30 分钟。将得到的混合物通过在 105℃加热脱水 1 小时， 然后冷却。向该混合 物中加入 100 份乙酸乙酯和 50 份离子交换水， 并且将得到的混合物在 23℃搅拌 30 分钟， 随后进行分离。将得到的有机层用离子交换水洗涤 3 次， 然后浓缩， 以得到 13.01 份的由式 (A4-2) 表示的化合物。
将 4.98 份的由式 (A4-3) 表示的盐， 10.00 份的氯仿， 3.10 份的由式 (A4-2) 表示的 化合物以及 0.40 份的氯化钐的混合物在 23℃搅拌 30 分钟。将得到的混合物通过在 60℃ 加热脱水 20 小时， 然后冷却。向该混合物中加入 50 份氯仿和 30 份离子交换水， 并且将得 到的混合物在 23℃搅拌 30 分钟， 随后进行分离。将得到的有机层用离子交换水洗涤 4 次。 将得到的有机层浓缩， 并且将得到的残留物与 20.00 份乙腈混合。将得到的混合物在 23℃ 搅拌 30 分钟， 随后浓缩。将得到的残留物与 30 份乙酸乙酯混合， 并且移去上清液。将得到 的残留物浓缩， 随后与 2.00 份乙腈和 20 份叔丁基甲基醚混合。移去上清液。将得到的残 留物浓缩并且与 10 份乙酸乙酯混合， 并且移去上清液。将得到的残留物与 10 份叔丁基甲 基醚混合并且移去上清液。 将得到的残留物溶解在氯仿中， 并且将得到的溶液浓缩， 从而以 油的形式得到 5.88 份由上述式 (A4) 表示的盐。其称为酸生成剂 A4。
MS(ESI(+) 谱 ) ： M+263.1
MS(ESI(-) 谱 ) ： M-395.1 1
H-NMR( 二 甲 亚 砜 -d6，内 标 ： 四 甲 基 硅 烷 )： δ(ppm)1.60-2.15(m， 11H)， 2.25-2.30(m， 2H)， 4.15-4.45(m， 4H)， 7.70-7.90(m， 15H)
实施例 5将 10.79 份以式 (A5-1) 表示的化合物， 34.44 份乙二醇和 0.27 份硫酸的混合物 在 23℃搅拌 30 分钟。将得到的混合物通过在 105℃加热脱水 1 小时， 然后冷却。向该混合 物中加入 100 份乙酸乙酯和 50 份离子交换水， 并且将得到的混合物在 23℃搅拌 30 分钟， 随后进行分离。将得到的有机层用离子交换水洗涤 3 次， 然后浓缩， 以得到 12.44 份的由式 (A5-2) 表示的化合物。
将 4.98 份的由式 (A5-3) 表示的盐， 10.00 份的氯仿， 3.12 份的由式 (A5-2) 表示的 化合物以及 0.40 份的氯化钐的混合物在 23℃搅拌 30 分钟。将得到的混合物通过在 60℃ 加热脱水 20 小时， 然后冷却。向该混合物中加入 50 份氯仿和 30 份离子交换水， 并且将得 到的混合物在 23℃搅拌 30 分钟， 随后进行分离。将得到的有机层用离子交换水洗涤 4 次。 将得到的有机层浓缩， 并且将得到的残留物与 20.00 份乙腈混合。将得到的混合物在 23℃ 搅拌 30 分钟， 随后浓缩。将得到的残留物与 30 份乙酸乙酯混合， 并且移去上清液。将得到 的残留物浓缩， 随后与 2.00 份乙腈和 20 份叔丁基甲基醚混合。移去上清液。将得到的残 留物浓缩并且与 10 份乙酸乙酯混合， 并且移去上清液。将得到的残留物与 10 份叔丁基甲 基醚混合并且移去上清液。 将得到的残留物溶解在氯仿中， 并且将得到的溶液浓缩， 从而以 油的形式得到 4.99 份由上述式 (A5) 表示的盐。其称为酸生成剂 A5。
MS(ESI(+) 谱 ) ： M+263.1
MS(ESI(-) 谱 ) ： M-397.1 1
H-NMR( 二 甲 亚 砜 -d6，内 标 ： 四 甲 基 硅 烷 )： δ(ppm)1.60-2.20(m， 14H)， 4.15-4.45(m， 5H)， 7.70-7.90(m， 15H)
实施例 6
将 7.05 份以式 (A6-1) 表示的化合物， 34.44 份乙二醇和 0.27 份硫酸的混合物在 23℃搅拌 30 分钟。 将得到的混合物通过在 105℃加热脱水 1 小时， 然后冷却。 向该混合物中 加入 100 份乙酸乙酯和 50 份离子交换水， 并且将得到的混合物在 23℃搅拌 30 分钟， 随后进 行分离。将得到的有机层用离子交换水洗涤 3 次， 然后浓缩， 以得到 9.86 份的由式 (A6-2) 表示的化合物。
将 4.98 份的由式 (A6-3) 表示的盐， 10.00 份的氯仿， 2.24 份的由式 (A6-2) 表示的 化合物以及 0.40 份的氯化钐的混合物在 23℃搅拌 30 分钟。将得到的混合物通过在 60℃ 加热脱水 20 小时， 然后冷却。向该混合物中加入 50 份氯仿和 30 份离子交换水， 并且将得 到的混合物在 23℃搅拌 30 分钟， 随后进行分离。将得到的有机层用离子交换水洗涤 4 次。 将得到的有机层浓缩， 并且将得到的残留物与 20.00 份乙腈混合。将得到的混合物在 23℃ 搅拌 30 分钟， 随后浓缩。将得到的残留物与 30 份乙酸乙酯混合， 并且移去上清液。将得到 的残留物浓缩， 随后与 2.00 份乙腈和 20 份叔丁基甲基醚混合。移去上清液。将得到的残 留物浓缩并且与 10 份乙酸乙酯混合， 并且移去上清液。将得到的残留物与 10 份叔丁基甲 基醚混合并且移去上清液。 将得到的残留物溶解在氯仿中， 并且将得到的溶液浓缩， 从而以 油的形式得到 3.12 份由上述式 (A6) 表示的盐。其称为酸生成剂 A6。
MS(ESI(+) 谱 ) ： M+263.1
MS(ESI(-) 谱 ) ： M-329.1 1
H-NMR( 二 甲 亚 砜 -d6，内 标 ： 四 甲 基 硅 烷 )： δ(ppm)1.12-2.16(m， 10H)， 2.28-2.40(m， 1H)， 4.15-4.45(m， 4H)， 7.70-7.90(m， 15H)
实施例 7
将 10.02 份以式 (A7-1) 表示的化合物， 34.44 份乙二醇和 0.27 份硫酸的混合物 在 23℃搅拌 30 分钟。将得到的混合物通过在 105℃加热脱水 1 小时， 然后冷却。向该混合 物中加入 100 份乙酸乙酯和 50 份离子交换水， 并且将得到的混合物在 23℃搅拌 30 分钟， 随后进行分离。将得到的有机层用离子交换水洗涤 3 次， 然后浓缩， 以得到 9.86 份的由式 (A7-2) 表示的化合物。
将 4.98 份的由式 (A7-3) 表示的盐， 10.00 份的氯仿， 2.94 份的由式 (A7-2) 表示的 化合物以及 0.40 份的氯化钐的混合物在 23℃搅拌 30 分钟。将得到的混合物通过在 60℃ 加热脱水 20 小时， 然后冷却。向该混合物中加入 50 份氯仿和 30 份离子交换水， 并且将得 到的混合物在 23℃搅拌 30 分钟， 随后进行分离。将得到的有机层用离子交换水洗涤 4 次。 将得到的有机层浓缩， 并且将得到的残留物与 20.00 份乙腈混合。将得到的混合物在 23℃
搅拌 30 分钟， 随后浓缩。将得到的残留物与 30 份乙酸乙酯混合， 并且移去上清液。将得到 的残留物浓缩， 随后与 2.00 份乙腈和 20 份叔丁基甲基醚混合。移去上清液。将得到的残 留物浓缩并且与 10 份乙酸乙酯混合， 并且移去上清液。将得到的残留物与 10 份叔丁基甲 基醚混合并且移去上清液。 将得到的残留物溶解在氯仿中， 并且将得到的溶液浓缩， 从而以 油的形式得到 2.64 份由上述式 (A7) 表示的盐。其称为酸生成剂 A7。
MS(ESI(+) 谱 ) ： M+263.1
MS(ESI(-) 谱 ) ： M-383.1 1
H-NMR( 二 甲 亚 砜 -d6， 内标 ： 四甲基硅烷 ) ： δ(ppm)1.30-2.08(m， 5H)， 2.63(m， 1H)， 2.87-2.94(m， 2H)， 3.90(m， 1H)， 4.15-4.45(m， 4H)， 7.70-7.90(m， 15H)
实施例 8
将 10.00 份以式 (A8-1) 表示的化合物， 50.83 份乙二醇和 0.40 份硫酸的混合物 在 23℃搅拌 30 分钟。将得到的混合物通过在 105℃加热脱水 1 小时， 然后冷却。向该混合 物中加入 200 份乙酸乙酯和 100 份离子交换水， 并且将得到的混合物在 23℃搅拌 30 分钟， 随后进行分离。将得到的有机层用离子交换水洗涤 4 次， 然后浓缩， 以得到 13.10 份的由式 (A8-2) 表示的化合物。
将 10.25 份的由式 (A8-3) 表示的盐， 50.00 份的一氯苯， 4.04 份的由式 (A8-2) 表示的化合物以及 0.22 份的硫酸的混合物在 23℃搅拌 30 分钟。将得到的混合物通过在 135℃加热脱水 2 小时， 然后冷却。向该混合物中加入 100 份氯仿和 56 份离子交换水， 并且 将得到的混合物在 23℃搅拌 30 分钟， 随后进行分离。将得到的有机层用离子交换水洗涤 6 次。将得到的有机层浓缩， 并且将得到的残留物与 20.00 份乙腈混合。将得到的混合物在 23℃搅拌 30 分钟， 随后浓缩。将得到的残留物与 30 份乙酸乙酯混合， 并且移去上清液。将 得到的残留物浓缩， 随后与 2.00 份乙腈和 20 份叔丁基甲基醚混合。移去上清液。将得到 的残留物浓缩并且与 10 份乙酸乙酯混合， 并且移去上清液。将得到的残留物与 10 份叔丁 基甲基醚混合并且移去上清液。 将得到的残留物溶解在氯仿中， 并且将得到的溶液浓缩， 从 而以油的形式得到 5.75 份由上述式 (A8) 表示的盐。其称为酸生成剂 A8。
MS(ESI(+) 谱 ) ： M+263.1
MS(ESI(-) 谱 ) ： M-323.0
H-NMR( 二 甲 亚 砜 -d6，内 标 ：四 甲 基 硅 烷 ) ： δ(ppm)4.42-4.61(m， 4H)， 7.25-8.00(m， 20H)
实施例 9
40根据与实施例 5 的方式相同的方式进行反应， 不同之处在于， 使用 4.36 份由式 (A9-3) 表示的盐代替 4.98 份由式 (A5-3) 表示的盐， 以得到 4.12 份由上述式 (A9) 表示的 盐。其成为酸生成剂 A9。
MS(ESI(+) 谱 ) ： M+207.1
MS(ESI(-) 谱 ) ： M-397.1
实施例 10
根据与实施例 5 的方式相同的方式进行反应， 不同之处在于， 使用 5.18 份由式 (A10-3) 表示的盐代替 4.98 份由式 (A5-3) 表示的盐， 以得到 4.72 份由上述式 (A10) 表示 的盐。其成为酸生成剂 A10。
MS(ESI(+) 谱 ) ： M+281.0
MS(ESI(-) 谱 ) ： M-397.1
实施例 11
将 10.4 份氢化铝锂和 120 份无水四氢呋喃的混合物在 23℃搅拌 30 分钟。在冰浴 中向混合物滴加通过将 62.2 份以上述式 (A11-1) 表示的化合物溶解在 900 份无水四氢呋 喃中制备的溶液， 并将所得混合物在 23℃搅拌 5 小时。 向所得混合物中加入 50.0 份乙酸乙 酯和 50.00 份 6N 盐酸并随后将所得混合物搅拌并分离为有机层和水层。将所得有机层浓 缩并用硅胶柱 ( 硅胶 ： Merck & Co.， Inc.， 硅胶 60-200 目， 展开剂 ： 氯仿 / 甲醇 5/1) 将所 得残留物提纯以获得 84.7 份以上述式 (A11-2) 表示的化合物。纯度 ： 60％。
将 1.61 份以上述式 (A11-3) 表示的化合物和 75 份无水四氢呋喃的混合物在 23℃ 搅拌 30 分钟。在 23℃向混合物滴加在 50 份无水四氢呋喃中的 2.89 份羰基二咪唑的溶液， 并将所得混合物在 23℃搅拌 4 小时。在 54 至 60℃经过 25 分钟将所得混合物滴加到 6.04 份以上述式 (A11-2) 表示的化合物和 50 份无水四氢呋喃的混合物中。将所得混合物在 65℃加热 18 小时， 随后冷却并过滤。将所得滤液浓缩并且用硅胶柱 ( 硅胶 ： Merck & Co.， Inc.， 硅胶 60-200 目， 展开剂 ： 氯仿 / 甲醇 5/1) 将所得残留物提纯， 以获得 1.49 份以上述 式 (A11-4) 表示的化合物。
将 1.49 份以上述式 (A11-4) 表示的化合物和 50 份无水四氢呋喃的混合物在 23℃ 搅拌 30 分钟。在 23℃向混合物滴加在 25 份无水四氢呋喃中的 0.95 份羰基二咪唑的溶液， 并将所得混合物在 23℃搅拌 2 小时。 在 40℃经过 15 分钟将所得混合物滴加到 1.14 份以上 述式 (A11-5) 表示的化合物和 20 份无水四氢呋喃的混合物中。将所得混合物在 40℃加热 2 小时， 随后冷却并过滤。将所得滤液浓缩并且用硅胶柱 ( 硅胶 ： Merck & Co.， Inc.， 硅胶 60-200 目， 展开剂 ： 氯仿 / 甲醇 5/1) 将所得残留物提纯， 以获得 2.12 份以上述式 (A11-6) 表示的化合物。
将 2.12 份由式 (A11-6) 表示的化合物， 10 份氯仿和 1.46 份由式 (A11-7) 表示的 化合物的混合物搅拌 12 小时， 并随后用离子交换水洗涤。 向所得有机层加入 1.0 份活性炭， 搅拌。将所得混合物过滤并将所得滤液浓缩。将所得残留物与 10 份乙酸乙酯混合并移除 上清液。将所得残留物与 10 份叔丁基甲基醚混合并移除上清液。将所得残留物溶解在氯
仿中， 并将所得溶液浓缩以获得 2.02 份以上述式 (A11) 表示的盐。其称为酸生成剂 A11。
MS(ESI(+) 谱 ) ： M+263.1
MS(ESI(-) 谱 ) ： M-411.1
树脂合成实施例 1
在此实施例中使用的单体是下列单体 B， C， D， E 和 F。
将单体 E， F， B， C 和 D 以摩尔比 28/14/6/31/21( 单体 E/ 单体 F/ 单体 B/ 单体 C/ 单体 D) 混合， 并加入份数基于所有单体总份数为 1.5 倍的 1， 4- 二噁烷以制备混合物。向 该混合物中， 加入比率基于所有单体的摩尔量为 1 摩尔％的偶氮二异丁腈作为引发剂并加 入比率基于所有单体的摩尔量为 3 摩尔％的偶氮双 (2， 4- 二甲基戊腈 ) 作为引发剂， 并将 所得混合物在 75℃加热约 5 小时。 将所得反应混合物倾倒入大量甲醇和水的混合物中以引 起沉淀， 并且重复此操作三次以用于提纯。 结果， 得到收率 74％的重均分子量为约 8.5×103
的树脂。该树脂具有如下的结构单元。它被称作树脂 B1。
树脂合成实施例 2 在此实施例中使用的单体是下列单体 A， H 和 G。
将单体 A， H 和 G 以摩尔比 35/20/45( 单体 A/ 单体 H/ 单体 G) 混合， 并加入份数基于所有单体总份数为 1.5 倍的 1， 4- 二噁烷以制备混合物。向该混合物中， 加入比率基于所 有单体的摩尔量为 1 摩尔％的偶氮二异丁腈作为引发剂并加入比率基于所有单体的摩尔 量为 3 摩尔％的偶氮双 (2， 4- 二甲基戊腈 ) 作为引发剂， 并将所得混合物在 70℃加热约 5 小时。将所得反应混合物倾倒入大量甲醇和水的混合物中以引起沉淀， 并且重复此操作三 3 次以用于提纯。结果， 得到收率 78％的重均分子量为约 8.4×10 的树脂。该树脂具有如下 的结构单元。其称作树脂 B2。
实施例 12 至 23 和比较例 1 < 酸生成剂 > 盐 A1， A2， A3， A4， A5， A6， A7， A8， A9， A10， A11， C1C1 ：< 树脂 >
树脂 B1， B2
< 猝灭剂 >
Q1 ： 2， 6- 二异丙基苯胺
< 溶剂 >
Y1 ： 丙二醇单甲醚 20 份
丙二醇单甲醚乙酸酯 265 份
γ- 丁内酯 20 份
将下列组分混合并溶解， 进一步将其通过孔径为 0.2μm 的氟树脂过滤器过滤， 以 制备光致抗蚀剂组合物。
树脂 ( 种类和量描述于表 1 中 )
酸生成剂 ( 种类和量描述于表 1 中 )
猝灭剂 ( 种类和量描述于表 1 中 )
溶剂 ( 种类描述于表 1 中 )
表1
44101921219 A CN 101921220
说树脂 ( 种类 / 量 ( 份 ))明书猝灭剂 ( 种类 / 量 ( 份 )) Q1/0.065 Q1/0.065 Q1/0.065 Q1/0.065 Q1/0.065 Q1/0.065 Q1/0.065 Q1/0.065 Q1/0.065 Q1/0.065 Q1/0.065 Q1/0.065 Q1/0.065 Y1 Y1 Y1 Y1 Y1 Y1 Y1 Y1 Y1 Y1 Y1 Y1 Y1 溶剂42/43 页实施例号酸生成剂 ( 种类 / 量 ( 份 )) A1/0.7 A2/0.7 A3/0.7 A4/0.7 A5/0.7 A6/0.7 A7/0.7 A8/0.7 A9/0.7 A10/0.7 A11/0.7 A5/0.7 C1/0.7实施例 12 实施例 13 实施例 14 实施例 15 实施例 16 实施例 17 实施例 18 实施例 19 实施例 20 实施例 21 实施例 22 实施例 23 比较例 1
B1/10 B1/10 B1/10 B1/10 B1/10 B1/10 B1/10 B1/10 B1/10 B1/10 B1/10 B2/10 B2/10将每个硅晶片用 “ARC-29” ， 一种获自 Nissan Chemical Industries， Ltd. 的有 机抗反射涂层组合物涂布， 然后在 205℃和 60 秒的条件下烘焙， 形成 78nm 厚的有机抗反射 涂层。将如上制备的每种光致抗蚀剂组合物旋涂在抗反射涂层上， 使得到的膜在干燥后的 厚度为 85nm。将如此涂有相应光致抗蚀剂组合物的硅晶片各自都在直接电热板上于 95℃ 预烘焙 60 秒。使用 ArF 受激准分子分档器 ( 由 CANON INC. 制造的 “FPA-5000AS3” ， NA ＝ 0.75， 2/3 环形 )， 在曝光量逐步变化的同时， 对每个如此形成有相应抗蚀剂膜的晶片进行 线和空间图案曝光。
曝光后， 将每个晶片在电热板上于 95℃进行曝光后烘焙 60 秒， 然后用 2.38 重量％ 的氢氧化四甲铵水溶液进行搅拌 (paddle) 显影 60 秒。
用扫描电子显微镜观察在显影之后的有机抗反射涂层衬底上显影的每个暗场 图案， 其结果示于表 2 中。如在本文中使用的， 术语 “暗场图案” ， 表示通过透过标线片 (reticle) 曝光并显影而获得的图案， 所述标线片包括铬基面 ( 遮光部分 ) 和形成于铬表面 中且彼此对齐的线性玻璃层 ( 透光部分 )。因而， 暗场图案是在曝光和显影后， 围绕着线和 空间图案的抗蚀剂层残留在衬底上的图案。线边缘粗糙度 (LER) ： 使用扫描电子显微镜观察光致抗蚀剂图案， 并且测量光致 抗蚀剂图案的粗糙壁表面的最高点的高度和最低点的高度之间的差值。当差值为 9nm 以下 时， LER 是好的且它的评价标记为 “○” ， 并且当差值大于 9nm 时， LER 是差的且它的评价标 记为 “×” 。差值越小， 图案越好。
聚焦边缘 (DOF) ： 使用 85nm 的线和空间图案掩模在使线图案和空间图案的线宽度 变为 85nm 的曝光量， 随着焦点距离逐步变化获得光致抗蚀剂图案。观察每个图案并且测量 其中所得图案的线宽度在 85nm±5％内 ( 约 80.8 至 89.3nm) 的焦点距离， 并且计算焦点距 离的最大值和焦点距离的最小值之间的差值。当差值为 0.3μm 以上时， DOF 是好的并且它 的评价标记为 “○” ， 当差值为小于 0.3μm 时， DOF 是差的并且它的评价标记为 “×” 。
表2
实施例号 实施例 12 实施例 13 实施例 14 实施例 15 实施例 16 实施例 17 实施例 18 实施例 19 实施例 20 实施例 21 实施例 22 实施例 23 比较例 1
LER ○ (6.64nm) ○ (6.96nm) ○ (6.88nm) ○ (5.88nm) ○ (5.28nm) ○ (6.48nm) ○ (5.42nm) ○ (5.52nm) ○ (6.98nm) ○ (6.62nm) ○ (6.08nm) ○ (8.46nm) ×(9.12nm)DOF ○ (0.45μm) ○ (0.45μm) ○ (0.60μm) ○ (0.60μm) ○ (0.90μm) ○ (0.45μm) ○ (0.75μm) ○ (0.30μm) ○ (0.45μm) ○ (0.60μm) ○ (0.60μm) ○ (0.30μm) ○ (0.15μm)本发明所述的盐是新的并且可以作为酸生成剂使用， 并且包含本发明的盐的光致 抗蚀剂组合物提供具有良好 LER 和良好 DOF 的光致抗蚀剂图案， 并且所述组合物特别适合 于 ArF 受激准分子激光光刻法、 KrF 受激准分子激光光刻法， ArF 浸渍光刻法和 EUV 浸渍光 刻法。此外， 本发明的光致抗蚀剂组合物还适用于双成像光刻法。46