一种聚苯硫醚复合薄膜或纤维及其制造方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201010285896.4

申请日:

2008.11.17

公开号:

CN101921486A

公开日:

2010.12.22

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

专利权的转移IPC(主分类):C08L 81/02登记生效日:20151130变更事项:专利权人变更前权利人:成都大诺工程技术咨询有限公司变更后权利人:四川中科兴业高新材料有限公司变更事项:地址变更前权利人:610000 四川省成都市武侯区云影路16号5栋1单元2号变更后权利人:620000 四川省眉山市眉山金象化工产业园区|||专利权的转移IPC(主分类):C08L 81/02登记生效日:20150928变更事项:专利权人变更前权利人:德阳科吉高新材料有限责任公司变更后权利人:成都大诺工程技术咨询有限公司变更事项:地址变更前权利人:618000 四川省德阳市峨眉南路二段159号A3变更后权利人:610000 四川省成都市成都市武侯区云影路16号5栋1单元2号|||著录事项变更IPC(主分类):C08L 81/02变更事项:发明人变更前:陈逊变更后:刘洪|||授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08L 81/02申请日:20081117|||公开

IPC分类号:

C08L81/02; C08L23/06; C08L23/12; C08L27/18; C08L69/00; C08L23/08; C08L67/00; C08K13/02; D01F6/94

主分类号:

C08L81/02

申请人:

德阳科吉高新材料有限责任公司

发明人:

陈逊

地址:

618000 四川省德阳市峨眉南路二段159号A3

优先权:

专利代理机构:

成都蓉信三星专利事务所 51106

代理人:

刘克勤

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内容摘要

本发明是申请号为200810046575.1的发明专利申请的分案,是一种聚苯硫醚复合薄膜或纤维及其制备方法。该薄膜或纤维采用如下重量比的原料制得:60-90的聚苯硫醚树脂、0-35的含芳杂环的聚苯硫醚树脂、0.5-0.7的热稳定剂、0.4-0.8的抗氧剂、3-5.8的高分子材料、0.2-0.6的无机填料和0.5-2.5的有机填料。制备方法是将聚苯硫醚树脂、含芳杂环的聚苯硫醚树脂预处理后,加入热稳定剂混合均匀、造粒成型,再将上述粒料干燥加入抗氧剂、高分子材料、无机填料、有机填料,混合均匀;最后,使用挤出机将上述混合料挤塑成薄膜或纤维。该薄膜或纤维绝缘性能优越、自身的结构强度高,韧性和拉伸断裂伸长率明显优于现有技术制造的薄膜或纤维。

权利要求书

1.一种聚苯硫醚复合薄膜或纤维,其特征在于:用如下重量比的原料制成聚苯硫醚树脂                60-90含芳杂环的聚苯硫醚树脂      0-35热稳定剂                    0.5-0.7抗氧剂                      0.4-0.8高分子材料                  3-5.8无机填料                    0.2-0.6有机填料                    0.5-2.5。2.根据权利要求1所述聚苯硫醚复合薄膜或纤维,其特征在于:所述热稳定剂是高碳醇磷酸酯钠盐、蓖麻油磷酸酯盐的一种或两种的混合物;所述抗氧剂是BHA(丁基羟基苯甲醚)、BHT(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四季戊四醇酯中任一种;所述高分子材料是聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚苯硫醚酰胺、EVA、聚苯酯的中任一种或任意数种的混合物;所述无机填料是炭黑、纳米级二氧化硅、纳米级石英砂、玻璃微珠、纳米级玻璃粉、硅酸钙、硅酸铝、滑石、粘土、云母、硅藻土、硅石灰等硅酸盐、氧化铁、纳米级二氧化钛、氧化锌、氧化铝、轻质碳酸钙、纳米级碳酸钙、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌、生石膏、硫酸钡、碳化硅、氮化硅、氮化硼中任一种或任意数种的混合物;所述有机填料是磷酸酯类化合物/烷氧基硅烷树脂,其中,磷酸酯类化合物是聚苯氧乙烯醚磷酸单酯、聚苯氧乙烯醚磷酸酯钠盐、聚苯氧乙烯醚磷酸酯二乙胺、聚苯氧乙烯醚磷酸酯三乙胺、脂肪醇醚(7)磷酸酯三乙醇胺盐、脂肪醇醚(9)磷酸酯三乙醇胺盐、辛醇磷酸酯MCPH、辛醇聚氧乙烯磷酸酯OPEK、壬基酚磷酸酯钾盐、高碳醇磷酸酯钠盐、磷酸化蓖麻油钠盐、蓖麻油磷酸酯盐、壬基酚醚磷酸单酯乙醇胺盐、壬基酚聚氧乙烯(7)醚磷酸单酯、壬基酚聚氧乙烯(7)醚磷酸双酯、壬基酚聚氧乙烯(4-10)醚磷酸单酯、壬基酚聚氧乙烯(4-10)醚磷酸双酯、壬基酚聚苯氧乙烯醚磷酸酯二乙醇胺盐、壬基酚聚苯氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐、多元醇磷酸酯、高碳醇磷酸酯钠盐和磷酸化蓖麻油钠盐、单硬脂酸、甘油硫酸酯钠盐、蓖麻油磷酸酯盐等磷酸酯盐中任一种或任意数种的混合物;烷氧基硅烷树脂是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯乙烯基三乙氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅、3一甲基丙烯氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3一甲基丙烯氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷中任一种或任意数种的混合物。3.一种聚苯硫醚复合薄膜或纤维的制造方法,包括步骤:①.将聚苯硫醚树脂、含芳杂环的聚苯硫醚树脂分别预处理,洗涤处理除去树脂中的低聚物、环状化合物、反应副产物、反应助剂和其他杂质,这些杂质在树脂中的重量百分比不超过0.01%;②.加入热稳定剂搅拌混合均匀,造粒成型;③.将粒料干燥,水份含量降到0.05%以下;④.按配比取聚苯硫醚粒料、含芳杂环的聚苯硫醚粒料、热稳定剂、抗氧剂、高分子材料、无机填料、有机填料,混合均匀;⑤.将混合料用挤出机挤塑成薄膜或纤维。4.根据权利要求3所述聚苯硫醚复合薄膜或纤维的制造方法,其特征在于:所述步骤⑤挤塑薄膜的步骤是A.由挤出机的加热熔融装置将混合料熔融,熔融温度控制在290-340℃之间;B.由挤出机的计量泵将熔体送入挤塑膜具,挤塑成厚1-2mm宽500-600mm的片材;C.片材经挤出机内的保温通道送入双向牵伸通道,由挤出机的碾压、牵伸装置将片材碾压、牵伸成厚0.025-0.05mm幅宽1500-2000mm的聚苯硫醚复合薄膜;保温通道的温度控制在120-140℃;D.将薄膜边幅修剪整齐,用收卷机的收成薄膜卷。5.根据权利要求3所述聚苯硫醚复合薄膜或纤维的制造方法,其特征在于:所述步骤⑤挤塑纤维的步骤是a.由挤出机的加热熔融装置将混合料熔融,熔融温度控制在290-340℃之间;b.由挤出机的计量泵将熔体送入挤塑膜具,纺成丝条;c.由多级卷绕机牵伸并卷收丝条,使其逐级变细,直到丝条直径符合要求,卷收成卷。

说明书

一种聚苯硫醚复合薄膜或纤维及其制造方法

本分案申请的原案申请号为2008100465751,申请日为2008年11月17日,发明名称为《含芳杂环的聚苯硫醚共聚物及其制备方法、用途和制品》。

技术领域

本发明涉及聚苯硫醚,尤其涉及一种聚苯硫醚复合薄膜/纤维及其制备方法。

背景技术

随着科技进步和社会的发展,人们对新技术和新材料的开发、应用越来越广泛,对电子、电器绝缘材料的要求越来越高,尤其是具有高温耐热性、耐水解性的电绝缘材料。

聚苯硫醚具有优异的耐化学腐蚀性和高温下的热稳定性,吸水、吸潮性非常低,并具有良好的阻燃、绝缘、耐辐射。

但是,单纯用该材料制成的制品,韧性、强度较差,容易脆裂,尤其是薄膜、纤维制品,韧性和拉伸断裂伸长率低,不能满足使用要求。

世界各国的研究者们一直在不断努力探索寻求制造聚苯硫醚薄膜、纤维化的方法,目前的技术手段是,在聚苯硫醚中掺合其它强度、韧性较高的材料,来改善制品的强度、韧性。但是这些掺合料自身的强度、韧性还不是很高,而且与聚苯硫醚的相容度也很有限,制品的韧性、强度仍然不是很高。尤其是用作薄膜、纤维,韧性和拉伸断裂伸长率低,不能满足使用要求。例如,中国专利公开的一种聚苯硫醚薄膜的制造方法(申请号:200580038776.1),它是采用聚苯硫醚树脂和聚酰胺树脂超细微粒以一定的比例混合成复合物,通过双轴取向的制造方法得到聚苯硫醚薄膜,然而用这种方法制造的聚苯硫醚薄膜的韧性和断裂伸长率等问题还是没有得到根本解决。

发明内容

本发明的目的,是提供一种用含芳杂环的聚苯硫醚、聚苯硫醚复合料制造的薄膜/纤维及其制造方法,该薄膜/纤维的韧性和拉伸断裂伸长率明显优于现有技术制造的薄膜/纤维。

实现上述目的的技术方案是:

一种聚苯硫醚复合薄膜或纤维,用如下重量比的原料制成

聚苯硫醚树脂                60-90

含芳杂环的聚苯硫醚树脂      0-35

热稳定剂                    0.5-0.7

抗氧剂                      0.4-0.8

高分子材料                  3-5.8

无机填料                    0.2-0.6

有机填料                    0.5-2.5。

所述热稳定剂是高碳醇磷酸酯钠盐、蓖麻油磷酸酯盐的一种或两种的混合物;所述抗氧剂是BHA(丁基羟基苯甲醚)、BHT(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四季戊四醇酯中任一种;所述高分子材料是聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚苯硫醚酰胺、EVA、聚苯酯的中任一种或任意数种的混合物;所述无机填料是炭黑、纳米级二氧化硅、纳米级石英砂、玻璃微珠、纳米级玻璃粉、硅酸钙、硅酸铝、滑石、粘土、云母、硅藻土、硅石灰等硅酸盐、氧化铁、纳米级二氧化钛、氧化锌、氧化铝、轻质碳酸钙、纳米级碳酸钙、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌、生石膏、硫酸钡、碳化硅、氮化硅、氮化硼中任一种或任意数种的混合物;所述有机填料是磷酸酯类化合物/烷氧基硅烷树脂,其中,磷酸酯类化合物是聚苯氧乙烯醚磷酸单酯、聚苯氧乙烯醚磷酸酯钠盐、聚苯氧乙烯醚磷酸酯二乙胺、聚苯氧乙烯醚磷酸酯三乙胺、脂肪醇醚(7)磷酸酯三乙醇胺盐、脂肪醇醚(9)磷酸酯三乙醇胺盐、辛醇磷酸酯MCPH、辛醇聚氧乙烯磷酸酯OPEK、壬基酚磷酸酯钾盐、高碳醇磷酸酯钠盐、磷酸化蓖麻油钠盐、蓖麻油磷酸酯盐、壬基酚醚磷酸单酯乙醇胺盐、壬基酚聚氧乙烯(7)醚磷酸单酯、壬基酚聚氧乙烯(7)醚磷酸双酯、壬基酚聚氧乙烯(4-10)醚磷酸单酯、壬基酚聚氧乙烯(4-10)醚磷酸双酯、壬基酚聚苯氧乙烯醚磷酸酯二乙醇胺盐、壬基酚聚苯氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐、多元醇磷酸酯、高碳醇磷酸酯钠盐和磷酸化蓖麻油钠盐、单硬脂酸、甘油硫酸酯钠盐、蓖麻油磷酸酯盐等磷酸酯盐中任一种或任意数种的混合物;烷氧基硅烷树脂是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯乙烯基三乙氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅、3一甲基丙烯氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3一甲基丙烯氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷中任一种或任意数种的混合物。

所述聚苯硫醚复合薄膜/纤维的制造方法,包括步骤:

①.将聚苯硫醚树脂、含芳杂环的聚苯硫醚树脂分别预处理,洗涤处理除去树脂中的低聚物、环状化合物、反应副产物、反应助剂和其他杂质,这些杂质在树脂中的重量百分比不超过0.01%;

②.加入热稳定剂搅拌混合均匀,造粒成型;

③.将粒料干燥,水份含量降到0.05%以下;

④.按配比取聚苯硫醚粒料、含芳杂环的聚苯硫醚粒料、热稳定剂、抗氧剂、高分子材料、无机填料、有机填料,混合均匀;

⑤.将混合料用挤出机挤塑成薄膜或纤维。

所述步骤⑤挤塑薄膜的步骤是

A.由挤出机的加热熔融装置将混合料熔融,熔融温度控制在290-340℃之间;

B.由挤出机的计量泵将熔体送入挤塑膜具,挤塑成厚1-2mm宽500-600mm的片材;

C.片材经挤出机内的保温通道送入双向牵伸通道,由挤出机的碾压、牵伸装置将片材碾压、牵伸成厚0.025-0.05mm幅宽1500-2000mm的聚苯硫醚复合薄膜;保温通道的温度控制在120-140℃;

D.将薄膜边幅修剪整齐,用收卷机的收成薄膜卷。

所述步骤⑤挤塑纤维的步骤是

a.由挤出机的加热熔融装置将混合料熔融,熔融温度控制在290-340℃之间;

b.由挤出机的计量泵将熔体送入挤塑膜具,纺成丝条;

c.由多级卷绕机牵伸并卷收丝条,使其逐级变细,直到丝条直径符合要求,卷收成卷。

本发明的技术效果:

本发明的聚苯硫醚复合薄膜或纤维,自身的结构强度高,韧性和拉伸断裂伸长率明显优于现有技术制造的薄膜或纤维。附表一列出了该薄膜的性能指标。

附表一薄膜的各种特性

薄膜的应用:

1.是最好的达到f级的绝缘材料,可制作电容器、阻抗电子元件,扁平线圈骨架、电线包覆物、掩盖物、汽化器隔膜,热敏印刷材料、柔软磁盘,电子摄影用感等。

2.可用作H-F级电工绝缘薄膜、电容器薄膜、磁性记录材料底膜、柔性印刷电路基板等等。

3.作绝缘材料广泛用于包裹导体、光学纤维等。电容器(SMT、高温、高频率、高可靠性)、易变的电容器、灵活的电路板,键盘膜、绝缘材料、平马达缆绳、包裹、工业磁带、内部覆盖面材料、音响膜、膜片、锂电池包装。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详述。

本发明的含芳杂环的聚苯硫醚树脂,是在-Ar-S-的分子结构上嵌入-Har-S-结构,形成如下结构:

-Ar-S-Har-S-

式中,Har表示芳杂环。

这些分子结构可能是有序排列、无序排列、甚至通过加料来控制分子结构——即嵌段式的分子结构,这样的目的是提高聚苯硫醚树脂的强度指标。

上述含芳杂环的聚苯硫醚树脂的制备,采用摩尔比1∶0.6-0.9∶0.4-0.1的硫化钠、对二氯苯、2-(4-氯基苯基)-5-氯基苯并咪唑为原料,以N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂,在碱金属助溶剂作用下缩聚合成制得。

由于使用2-(4-氯基苯基)-5-氯基苯并咪唑为原料,得到多分散系数较低、且分子量分布很窄的含芳杂环的聚苯硫醚树脂,该树脂的结晶度、白度、机械强度、熔融黏度、氧指数、多分散系数更为优异。

一.含芳杂环的聚苯硫醚树脂的合成实例

实例1

在高压釜中,N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)120千克为溶剂,加入硫化钠(Na2S.3H2O)42千克,氢化铝锂(助剂)0.1千克,在0.01Mpa氮气的压力下,一边搅拌,一边升温,用2小时的时间升至203℃脱水,加入对二氯苯24.9千克,NMP 20千克,在温度为200℃反应3小时,再加入29.9千克2-(4-氯基苯基)-5-氯基苯并咪唑(简称DCPBI),这样,硫化钠与对二氯苯和2-(4-氯基苯基)-5-氯基苯并咪唑的摩尔比为1∶0.6∶0.4。在温度为280℃时,反应4小时,并在该温度的条件下,加入对氨基氯苯0.36千克,聚合反应2小时后冷却到185℃,加入对苯二甲酸0.46千克后升温到250℃处理1小时后,冷却到200℃加入脱离子剂混合物乙二胺四乙酸0.08千克,并不断搅拌1小时,冷却到100℃过滤,滤饼再冷却到50℃,用萃取剂甲醇40升多次对制得的聚合物进行反复萃取、过滤,然后用40升去离子水分6次将制得的聚合物进行反复洗涤、过滤。在100℃下真空干燥,得到含芳杂环的聚苯硫醚树脂36.89千克,采用闪蒸工艺回收所得的含芳杂环的聚苯硫醚树脂。其流动速率143g/10min(ASTM-1238-70)、熔点284.9℃、灰份0.37%、挥发物0.21%(150℃)、Mw约为5.2万、多分散系数PD2.0,氧指数可达48。

实例2

在高压釜中,加入N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)60千克,硫化钠(Na2S.3H2O)21.5千克,氢化铝锂(助剂)0.05千克,在0.01Mpa氮气的压力下,一边搅拌,一边升温,用8小时的时间升至190℃脱水,加入对二氯苯18.3千克,NMP 10千克,在温度为280℃反应1小时,再加入3.75千克2-(4-氯基苯基)-5-氯基苯并咪唑,这样,硫化钠与对二氯苯和2-(4-氯基苯基)-5-氯基苯并咪唑的摩尔比为1∶0.9∶0.1。在温度为280℃时,反应6小时,并在该温度的条件下,加入对氨基氯苯0.89千克,聚合反应2小时后冷却到185℃,加入对苯二甲酸0.75千克后升温到250℃处理1小时后,冷却到100℃加入脱离子剂混合物乙二胺四乙酸0.54千克,并不断搅拌1小时,在100℃过滤冷却到50℃,用萃取剂甲醇400升多次对制得的聚合物进行反复萃取、过滤,然后用200升去离子水分6次将制得的聚合物进行反复洗涤、过滤。在100℃下真空干燥,得到含芳杂环的聚苯硫醚树脂13.5千克,流动速率121g/10min(ASTM-1238-70)、熔点286.3℃、灰份0.20%、挥发物0.15%(150℃)、Mw约为5.8万、多分散系数PD1.9,氧指数可达43。

实例3

在高压釜中,加入N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)240千克,硫化钠(Na2S.3H2O)84千克,氢化铝锂(助剂)0.2千克,在0.01Mpa氮气的压力下,一边搅拌,一边升温,用2小时的时间升至203℃脱水,加入对二氯苯49.8千克,NMP 40千克,在温度为200℃反应3小时,再加入59.8千克2-(4-氯基苯基)-5-氯基苯并咪唑,这样,硫化钠与对二氯苯和2-(4-氯基苯基)-5-氯基苯并咪唑的摩尔比为1∶0.6∶0.4。在温度为280℃时,反应4小时,并在该温度的条件下,加入对氨基氯苯3.56千克,聚合反应2小时后冷却到185℃,加入对苯二甲酸3.0千克后升温到250℃处理1小时后,冷却到200℃加入脱离子剂混合物乙二胺四乙酸2.16千克,并不断搅拌1小时,冷却到100℃过滤,滤饼再冷却到50℃,用萃取剂甲醇80升多次对制得的聚合物进行反复萃取、过滤,然后用40升去离子水分6次将制得的聚合物进行反复洗涤、过滤。在100℃下真空干燥,得到含芳杂环的聚苯硫醚树脂77.78千克,流动速率103g/10min(ASTM-1238-70)、熔点286.7℃、灰份0.17%、挥发物0.19%(150℃)、Mw约为5.9万、多分散系数PD1.93,氧指数可达42。

实例4

在高压釜中,加入N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)120千克,硫化钠(Na2S.3H2O)43千克,氢化铝锂(助剂)0.1千克,在0.01Mpa氮气的压力下,一边搅拌,一边升温,用8小时的时间升至190℃脱水,加入对二氯苯36.6千克,NMP 20千克,在温度为280℃反应1小时,再加入7.5千克2-(4-氯基苯基)-5-氯基苯并咪唑,这样,硫化钠与对二氯苯和2-(4-氯基苯基)-5-氯基苯并咪唑的摩尔比为1∶0.9∶0.1。在温度为280℃时,反应6小时,并在该温度的条件下,加入对氨基氯苯0.36千克,聚合反应2小时后冷却到185℃,加入对苯二甲酸0.46千克后升温到250℃处理1小时后,冷却到100℃加入脱离子剂混合物乙二胺四乙酸0.08千克,并不断搅拌1小时,在100℃过滤冷却到50℃,用萃取剂甲醇40升多次对制得的聚合物进行反复萃取、过滤,然后用40升去离子水分6次将制得的聚合物进行反复洗涤、过滤。在100℃下真空干燥,得到含芳杂环的聚苯硫醚树脂26.78千克,流动速率161g/10min(ASTM-1238-70)、熔点285.1℃、灰份0.25%、挥发物0.20%(150℃)、Mw约为5.5万、多分散系数PD2.01,氧指数可达41。

实例5

在高压釜中,加入N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)120千克,硫化钠(Na2S.3H2O)42千克,氢化铝锂(助剂)0.1千克,在0.01Mpa氮气的压力下,一边搅拌,一边升温,用2小时的时间升至203℃脱水,加入对二氯苯24.9千克,NMP 20千克,在温度为200℃反应3小时,再加入29.9千克2-(4-氯基苯基)-5-氯基苯并咪唑,这样,硫化钠与对二氯苯和2-(4-氯基苯基)-5-氯基苯并咪唑的摩尔比为1∶0.6∶0.4。在温度为280℃时,反应4小时,并在该温度的条件下,加入对硝基氯苯0.43千克,聚合反应2小时后冷却到185℃,加入对苯二甲酸0.46千克后升温到250℃处理1小时后,冷却到200℃加入脱离子剂混合物乙二胺四乙酸0.08千克,并不断搅拌1小时,冷却到100℃过滤,滤饼再冷却到50℃,用萃取剂甲醇400升多次对制得的聚合物进行反复萃取、过滤,然后用400升去离子水分6次将制得的聚合物进行反复洗涤、过滤。在100℃下真空干燥,得到含芳杂环的聚苯硫醚树脂36.44千克,流动速率143g/10min(ASTM-1238-70)、熔点284.5℃、灰份0.27%、挥发物0.17%(150℃)、Mw约为5.5万、多分散系数PD2.03,氧指数可达45。

实例6

在高压釜中,加入N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)120千克,硫化钠(Na2S.3H2O)43千克,氢化铝锂(助剂)0.1千克,在0.01Mpa氮气的压力下,一边搅拌,一边升温,用8小时的时间升至190℃脱水,加入对二氯苯36.6千克,NMP 20千克,在温度为280℃反应1小时,再加入7.5千克2-(4-氯基苯基)-5-氯基苯并咪唑,这样,硫化钠与对二氯苯和2-(4-氯基苯基)-5-氯基苯并咪唑的摩尔比为1∶0.9∶0.1。在温度为280℃时,反应6小时,并在该温度的条件下,加入对硝基氯苯2.2千克,聚合反应2小时后冷却到185℃,加入对苯二甲酸1.5千克后升温到250℃处理1小时后,冷却到100℃加入脱离子剂混合物乙二胺四乙酸1.08千克,并不断搅拌1小时,在100℃过滤冷却到50℃,用萃取剂甲醇400升多次对制得的聚合物进行反复萃取、过滤,然后用400升去离子水分6次将制得的聚合物进行反复洗涤、过滤。在100℃下真空干燥,得到含芳杂环的聚苯硫醚树脂25.71千克,流动速率114g/10min(ASTM-1238-70)、熔点286.2℃、灰份0.21%、挥发物0.19%(150℃)、Mw约为5.8万、多分散系数PD1.84,氧指数可达43。

实例7

在高压釜中,加入N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)120千克,硫化钠(Na2S.3H2O)42千克,氢化铝锂(助剂)0.1千克,在0.01Mpa氮气的压力下,一边搅拌,一边升温,用2小时的时间升至203℃脱水,加入对二氯苯24.9千克,NMP 20千克,在温度为200℃反应3小时,再加入29.9千克2-(4-氯基基)-5-氯基苯并咪唑,这样,硫化钠与对二氯苯和2-(4-氯基苯基)-5-氯基苯并咪唑的摩尔比为1∶0.6∶0.4。在温度为280℃时,反应4小时,并在该温度的条件下,加入对硝基氯苯2.2千克,聚合反应2小时后冷却到185℃,加入对苯二甲酸0.15千克后升温到250℃处理1小时后,冷却到200℃加入脱离子剂混合物乙二胺四乙酸1.08千克,并不断搅拌1小时,冷却到100℃过滤,滤饼再冷却到50℃,用萃取剂甲醇400升多次对制得的聚合物进行反复萃取、过滤,然后用400升去离子水分6次将制得的聚合物进行反复洗涤、过滤。在100℃下真空干燥,得到含芳杂环的聚苯硫醚树脂36.10千克,流动速率107g/10min(ASTM-1238-70)、熔点286.9℃、灰份0.17%、挥发物0.20%(150℃)、Mw约为5.9万、多分散系数PD1.91,氧指数可达42。

实例8

在高压釜中,加入N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)120千克,硫化钠(Na2S.3H2O)43千克,氢化铝锂(助剂)0.1千克,在0.01Mpa氮气的压力下,一边搅拌,一边升温,用8小时的时间升至190℃脱水,加入对二氯苯36.6千克,NMP 20千克,在温度为280℃反应1小时,再加入7.5千克2-(4-氯基苯基)-5-氯基苯并咪唑,这样,硫化钠与对二氯苯和2-(4-氯基苯基)-5-氯基苯并咪唑的摩尔比为1∶0.9∶0.1。在温度为280℃时,反应6小时,并在该温度的条件下,加入对硝基氯苯0.43千克,聚合反应2小时后冷却到185℃,加入对苯二甲酸0.46千克后升温到250℃处理1小时后,冷却到100℃加入脱离子剂混合物乙二胺四乙酸0.08千克,并不断搅拌1小时,在100℃过滤冷却到50℃,用萃取剂甲醇400升多次对制得的聚合物进行反复萃取、过滤,然后用400升去离子水分6次将制得的聚合物进行反复洗涤、过滤。在100℃下真空干燥,得到含芳杂环的聚苯硫醚树脂26.13千克,流动速率161g/10min(ASTM-1238-70)、熔点285.1℃、灰份0.35%、挥发物0.29%(150℃)、Mw约为5.3万、多分散系数PD2.05,氧指数可达46。

在实际生产中,如果使用朴林环来作为聚合物的脱离子剂和使用乙二胺四乙酸的效果一样,但是使用朴林环会增加生产成本;使用丙酮、氯仿、乙醇、苯等溶剂来作为萃取剂会得到与使用甲醇得到的效果虽然一样,但是如使用氯仿、苯、甲苯为萃取剂时,最后还要使用甲醇、乙醇、丙酮来洗涤滤饼中的氯仿、苯、甲苯等溶剂,因此最好使用甲醇、乙醇、丙酮等能够与水互溶的溶剂,以便更好的回收这些溶剂。

二.聚苯硫醚薄膜的制造实例

实例1

预处理好聚苯硫醚树脂和含芳杂环的聚苯硫醚树脂,然后采用以下配方将其处理成混合物:

聚苯硫醚树脂                        90%

含(1)芳杂环的聚苯硫醚树脂           0%

高碳醇磷酸酯钠盐                    0.7%

BHT(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)       0.8%

聚苯硫醚酰胺                        5.8%

纳米级碳酸镁                        0.2%

3-甲基丙烯氧基丙基三甲基硅烷        2.5%

采用上述工艺配方,通过挤出机的挤出工艺流程和条件,即温度控制在290-340℃之间的挤出机挤出,通过机头齿轮泵输送到薄膜T型模具喷头保温箱,在保温箱上装备有计量泵,聚苯硫醚和含芳杂环的聚苯硫醚熔体由计量泵输送到装备有以宽为1mm长为590mm的T型模具,熔体由T型模具喷出形成厚为1mm宽为590mm的片材,片材在保温为120℃的带式通道,由通道输送到双向牵伸的通道,在由通道输送到横向或纵向三级双轴压轮将其碾压并牵伸处理成厚为0.025mm幅宽为2000mm的聚苯硫醚复合薄膜,最后将其边幅修剪整齐,通过收卷机的收卷成薄膜卷,双向牵伸聚苯硫醚复合薄膜的工艺条件:

1).双向牵伸的通道温度控制在120℃,牵伸倍率3.0,牵伸速度为30m/min,并通入氮气。

2).双轴压轮的压力在0.5pa,其温度保持在120℃。

3).收卷机的收卷速度在35m/min。

4).热处理时间为5秒,热处理温度270℃

其薄膜的各种特性将在表一中表示出来。

实例2

与实例1的区别是,本例采用如下配方:

含(2)芳杂环的聚苯硫醚树脂       5%

聚苯硫醚树脂                    85%

蓖麻油磷酸酯盐                  0.7%

BHA(丁基羟基苯甲醚)             0.4%

聚苯硫醚酰胺                    5.8%

纳米级碳酸镁                    0.6%

3-甲基丙烯氧基丙基三甲基硅烷    2.5%

采用上述工艺配方,通过挤出机的挤出工艺流程和条件,即温度控制在290-340℃之间的挤出机挤出,通过机头齿轮泵输送到薄膜T型模具喷头保温箱,在保温箱上装备有计量泵,聚苯硫醚和含芳杂环的聚苯硫醚熔体由计量泵输送到装备有以宽为1.2mm长为580mm的T型模具,熔体由T型模具喷出形成厚为1.2mm宽为580mm片材,片材在保温为126℃的带式通道,由通道输送到双向牵伸的通道,再由通道输送到横向或纵向三级双轴压轮将其碾压并牵伸处理成厚为0.028mm幅宽为1860mm的聚苯硫醚复合薄膜,最后将其边幅修剪整齐,通过收卷机的收卷成薄膜卷,双向牵伸聚苯硫醚复合薄膜的工艺条件:

1).双向牵伸的通道温度控制在248℃之间,牵伸倍率3.6,牵伸速度为38m/min,并通入氮气。

2).双轴压轮的压力在0.9Mpa,其温度保持在130℃。

3).收卷机的收卷速度在45m/min。

4).热处理时间为8秒,热处理温度249℃

其薄膜的各种特性将在表一中表示出来。

实例3

采用上述工艺条件和流程将预处理好的聚苯硫醚树脂和含芳杂环的聚苯硫醚树脂,然后采用以下配方将其处理成混合物。

1)含(3)芳杂环的聚苯硫醚树脂         10%

聚苯硫醚树脂                        85%

高碳醇磷酸酯钠盐                    0.5%

BHA(丁基羟基苯甲醚)                 0.4%

聚苯硫醚酰胺                        3.0%

纳米级碳酸锌                        0.6%

3-甲基丙烯氧基丙基三甲基硅烷        0.5%

采用上述工艺配方,通过挤出机的挤出工艺流程和条件,即由温度控制在290-340℃之间的挤出机挤出,通过机头齿轮泵输送到薄膜T型模具喷头保温箱,在保温箱上装备有计量泵,聚苯硫醚和含芳杂环的聚苯硫醚熔体由计量泵输送到装备有以宽为1.6mm长为570mm的T型模具,熔体由T型模具喷出形成厚为1.6mm宽为570mm的片材,片材在保温为260℃的带式通道,由通道输送到双向牵伸的通道,在由通道输送到三级双轴压轮将其碾压并牵伸处理成厚为0.030mm幅宽为2000mm的聚苯硫醚复合薄膜,最后将其边幅修剪整齐,通过收卷机的收卷成薄膜卷。

双向牵伸聚苯硫醚复合薄膜的工艺条件:

1).双向牵伸的通道温度控制在140℃,牵伸倍率4.2,牵伸速度为42m/min,并通入氮气。

2).双轴压轮的压力在1.4Mpa,其温度保持在131℃。

3).收卷机的收卷速度在55m/min。

4).热处理时间为12秒,热处理温度260℃

其薄膜的各种特性将在表一中表示出来。

实例4

采用上述工艺条件和流程将预处理好的聚苯硫醚树脂和含芳杂环的聚苯硫醚树脂,然后采用以下配方将其处理成混合物。

1)含(4)芳杂环的聚苯硫醚树脂          24%

聚苯硫醚树脂                         70%

蓖麻油磷酸酯盐                       0.6%

BHT(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)        0.6%

聚苯硫醚酰胺                         3.6%

纳米级碳酸镁                         0.4%

3-甲基丙烯氧基丙基三甲基硅烷         0.8%

采用上述工艺配方通过挤出机的挤出工艺流程和条件,即由温度控制在290-340℃之间的挤出机挤出,通过机头齿轮泵输送到薄膜T型模具喷头保温箱,在保温箱上装备有计量泵,聚苯硫醚和含芳杂环的聚苯硫醚熔体由计量泵输送到装备有以宽为1.5mm长为560mm的T型模具,熔体由T型模具喷出形成厚为1.5mm宽为560mm的片材,片材在保温为136℃的带式通道,由通道输送到横向或纵向双向牵伸的通道,在由通道输送到三级双轴压轮将其碾压并牵伸处理成厚为0.035mm幅宽为2000mm的聚苯硫醚复合薄膜,最后将其边幅修剪整齐,通过收卷机的收卷成薄膜卷

双向牵伸聚苯硫醚复合薄膜的工艺条件:

1).双向牵伸的通道温度控制在138℃,牵伸倍率4.5,牵伸速度为60m/min,并通入氮气。

2).双轴压轮的压力在2.3Mpa,其温度保持在136℃之间。

3).收卷机的收卷速度在65m/min。

4).热处理时间为5秒,热处理温度270℃。

其薄膜的各种特性将在表一中表示出来。

实例5

采用上述工艺条件和流程将预处理好的聚苯硫醚树脂和含芳杂环的聚苯硫醚树脂,然后采用以下配方将其处理成混合物。

1)含(5)芳杂环的聚苯硫醚树脂     30%

聚苯硫醚树脂                    60%

高碳醇磷酸酯钠盐                0.6%

四季戊四醇酯                    0.8%

聚苯硫醚酰胺                    5.8%

纳米级碳酸锌                    0.4%

3-甲基丙烯氧基丙基三甲基硅烷    2.5%

采用上述工艺配方通过挤出机的挤出工艺流程和条件,即由温度控制在290-340℃之间的挤出机挤出,通过机头齿轮泵输送到薄膜T型模具喷头保温箱,在保温箱上装备有计量泵,聚苯硫醚和含芳杂环的聚苯硫醚熔体由计量泵输送到装备有以宽为2mm长为600mm的T型模具,熔体由T型模具喷出形成厚为2mm宽为600mm的片材,片材在保温为136℃的带式通道,由通道输送到双向牵伸的通道,再由通道输送到三级双轴压轮将其碾压并牵伸处理成厚为0.05mm幅宽为2000mm的聚苯硫醚复合薄膜,最后将其边幅修剪整齐,通过收卷机的收卷成薄膜卷

双向牵伸聚苯硫醚复合薄膜的工艺条件:

1).双向牵伸的通道温度控制在140℃,牵伸倍率5,牵伸速度为60m/min,并通入氮气。

2).双轴压轮的压力在3Mpa,其温度保持在120℃。

3).收卷机的收卷速度在65m/min。

4).热处理时间为30秒,热处理温度240℃

其薄膜的各种特性将在表一中表示出来。

实例6

采用上述工艺条件和流程将预处理好的聚苯硫醚树脂和含芳杂环的聚苯硫醚树脂,然后采用以下配方将其处理成混合物。

1)含(6)芳杂环的聚苯硫醚树脂         35%

聚苯硫醚树脂                        60%

蓖麻油磷酸酯盐                      0.5%

四季戊四醇酯;                      0.4%

聚苯硫醚酰胺                        3.2%

纳米级碳酸锌                        0.2%

3-甲基丙烯氧基丙基三甲基硅烷        0.7%

采用上述工艺配方通过挤出机的挤出工艺流程和条件,即由温度控制在290-340℃之间的挤出机挤出,通过机头齿轮泵输送到薄膜T型模具喷头保温箱,在保温箱上装备有计量泵,聚苯硫醚和含芳杂环的聚苯硫醚熔体由计量泵输送到装备有以宽为1.4mm长为520mm的T型模具,熔体由T型模具喷出形成厚为1.4mm宽为520mm的片材,片材在保温为126℃的带式通道,由通道输送到双向牵伸的通道,在由通道输送到三级双轴压轮将其碾压并牵伸处理成厚为0.03mm幅宽为1940mm的聚苯硫醚复合薄膜,最后将其边幅修剪整齐,通过收卷机的收卷成薄膜卷

双向牵伸聚苯硫醚复合薄膜的工艺条件:

1).双向牵伸的甬道温度控制在129℃,牵伸倍率4.4,牵伸速度为44m/min,并通入氮气。

2).双轴压轮的压力在0.5-3Mpa,其温度保持在128℃。

3).收卷机的收卷速度在49m/min。

4).热处理时间为20秒,热处理温度244℃。

其薄膜的各种特性将在表一中表示出来。

实例7

采用上述工艺条件和流程将预处理好的聚苯硫醚树脂和含芳杂环的聚苯硫醚树脂,然后采用以下配方将其处理成混合物。

1)含(7)芳杂环的聚苯硫醚树脂        30%

聚苯硫醚树脂                        62%

高碳醇磷酸酯钠盐                    0.7%

四季戊四醇酯                        0.8%

聚苯硫醚酰胺                        4.4%

纳米级碳酸镁                        0.6%

3-甲基丙烯氧基丙基三甲基硅烷        1.5%

采用上述工艺配方通过挤出机的挤出工艺流程和条件,即由温度控制在290-340℃之间的挤出机挤出,通过机头齿轮泵输送到薄膜T型模具喷头保温箱,在保温箱上装备有计量泵,聚苯硫醚和含芳杂环的聚苯硫醚熔体由计量泵输送到装备有以宽为1.6mm长为590mm的T型模具,熔体由T型模具喷出形成厚为1.6mm宽为590m的片材,片材在保温为134℃的带式通道,由通道输送到双向牵伸的通道,再由通道输送到三级双轴压轮将其碾压并牵伸处理成厚为0.035mm幅宽为1780mm的聚苯硫醚复合薄膜,最后将其边幅修剪整齐,通过收卷机的收卷成薄膜卷

双向牵伸聚苯硫醚复合薄膜的工艺条件:

1).双向牵伸的甬道温度控制在134℃,牵伸倍率4.8,牵伸速度为56m/min,并通入氮气。

2).双轴压轮的压力在2.5Mpa,其温度保持在136℃。

3).收卷机的收卷速度在60m/min。

4).热处理时间为10秒,热处理温度251℃

其薄膜的各种特性将在表一中表示出来。

实例8

采用上述工艺条件和流程将预处理好的聚苯硫醚树脂和含芳杂环的聚苯硫醚树脂,然后采用以下配方将其处理成混合物。

1)含(8)芳杂环的聚苯硫醚树脂    28%

聚苯硫醚树脂                   62%

蓖麻油磷酸酯盐                 0.7%

四季戊四醇酯                   0.8%

聚苯硫醚酰胺                   5.8%

纳米级碳酸锌                   0.6%

3-甲基丙烯氧基丙基三甲基硅烷   2.1%

采用上述工艺配方通过挤出机的挤出工艺流程和条件,即由温度控制在290-340℃之间的挤出机挤出,通过机头齿轮泵输送到薄膜T型模具喷头保温箱,在保温箱上装备有计量泵,聚苯硫醚和含芳杂环的聚苯硫醚熔体由计量泵输送到装备有以宽为1.8mm长为600mm的T型模具,熔体由T型模具喷出形成厚为1.8mm宽为600mm的片材,片材在保温为138℃的带式通道,由通道输送到双向牵伸的通道,再由通道输送到三级双轴压轮将其碾压并牵伸处理成厚为0.045mm幅宽为2000mm的聚苯硫醚复合薄膜,最后将其边幅修剪整齐,通过收卷机的收卷成薄膜卷

双向牵伸聚苯硫醚复合薄膜的工艺条件:

1).双向牵伸的甬道温度控制在138℃,牵伸倍率4.8,牵伸速度为51m/min,并通入氮气。

2).双轴压轮的压力在0.5-3Mpa,其温度保持在138℃。

3).收卷机的收卷速度在55m/min。

4).热处理时间为25秒,热处理温度244℃

其薄膜的各种特性将在表一中表示出来。

对比实施例1

采用上述工艺条件和流程将预处理好的聚苯硫醚树脂和含芳杂环的聚苯硫醚树脂,然后采用以下配方将其处理成混合物。

1)含(1)芳杂环的聚苯硫醚树脂         30%

聚苯硫醚树脂                        67%

纳米级碳酸锌                        0.6%

3-甲基丙烯氧基丙基三甲基硅烷        2.4%

采用实例7的工艺条件,制得薄膜的各种特性将在表一中表示出来。

对比实施例2

采用上述工艺条件和流程将预处理好的聚苯硫醚树脂和含芳杂环的聚苯硫醚共聚物树脂,然后采用以下配方将其处理成混合物。

1)含(1)芳杂环的聚苯硫醚树脂     33%

聚苯硫醚树脂                    62%

聚苯硫醚酰胺                    5%

采用实例8的工艺流程和条件,制得薄膜的各种特性将在表一中表示出来。

三.聚苯硫醚纤维制造实例

在上述聚苯硫醚薄膜制造实例1-8中,将挤出机的挤片模具换成喷丝模具,将碾压牵伸装置换成多级卷绕牵伸装置。其余与聚苯硫醚薄膜制造实例1-8相同。

四.聚苯硫醚注塑制品制造

将含芳杂环的聚苯硫醚与聚苯硫醚掺合,用注塑机及相应的模具注塑所需制品。

一种聚苯硫醚复合薄膜或纤维及其制造方法.pdf_第1页
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本发明是申请号为200810046575.1的发明专利申请的分案,是一种聚苯硫醚复合薄膜或纤维及其制备方法。该薄膜或纤维采用如下重量比的原料制得:60-90的聚苯硫醚树脂、0-35的含芳杂环的聚苯硫醚树脂、0.5-0.7的热稳定剂、0.4-0.8的抗氧剂、3-5.8的高分子材料、0.2-0.6的无机填料和0.5-2.5的有机填料。制备方法是将聚苯硫醚树脂、含芳杂环的聚苯硫醚树脂预处理后,加入热稳定。

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