盐及包含该盐的光致抗蚀剂组合物 【技术领域】
本发明涉及一种适用于产酸剂的盐及包含该盐的光致抗蚀剂组合物。背景技术 用于采用光刻工艺的半导体微组装 (microfabrication) 的化学增幅正性抗蚀剂 组合物含有产酸剂， 该产酸剂包含可通过辐射产生酸的化合物。
美国专利申请 US 2006/0194982A1 公开了三苯基锍 1-(3- 羟基金刚烷基 ) 甲氧羰 基二氟甲烷磺酸盐以及包含三苯基锍 1-(3- 羟基金刚烷基 ) 甲氧羰基二氟乙烷作为产酸剂 的光致抗蚀剂组合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新颖的适用于产酸剂的盐以及包含该盐的光致抗蚀 剂组合物。 本发明涉及下述内容 ：
<1> 一种盐， 其具有如式 (I) 所示的基团 ：
-T (I)
其中 T 代表 C3-C36 脂环烃基， 其中至少两个亚甲基被 -O- 或 -S- 替代， 并且该脂 环烃基可以具有一个以上取代基 ；
<2> 如 <1> 所述的盐， 其中由式 (I) 所示的基团是如式 (I-1) 所示的基团 ：
其中 X11 和 X12 独立地各自代表 -O- 或 -S-， Rb 在各种情况下独立地是卤素原子、 羟基、 C1-C12 烷基、 C1-C12 烷氧基、 C6-C12 芳基、 C7-C12 芳烷基、 缩水甘油氧基或 C2-C4 酰 基， mb 代表 0-4 的整数， n1 代表 1 或 2， 并且 n2 代表 0 或 1 ；
<3> 如 <1> 或 <2> 所述的盐， 其中如式 (I) 所示的基团是如式 (I-2) 所示的基团 ：
其中 Rb 在各种情况下独立地是卤素原子、 羟基、 C1-C12 烷基、 C1-C12 烷氧基、 C6-C12 芳基、 C7-C12 芳烷基、 缩水甘油氧基或 C2-C4 酰基， 并且 mb 代表 0-4 的整数 ；
<4> 如 <1> 至 <3> 中任一项所述的盐， 其中该盐如式 (b1) 所示 ：
其中 Q1 和 Q2 各自独立地代表氟原子或 C1-C6 全氟化烷基，
X1 代表 C1-C17 饱和烃基， 其可以具有一个以上取代基， 并且在该饱和烃基中的一 个以上亚甲基可用 -O- 或 -CO- 替代，
Y1 代表 C3-C36 脂环烃基、 C6-C24 芳香烃基或如式 (I) 所示的基团 ：
-T (I)
其中 T 代表 C3-C36 脂环烃基， 其中至少两个亚甲基被 -O- 或 -S- 替代并且其可以 具有一个以上取代基， 上述脂环烃基和芳香烃基可具有一个以上取代基， 并且脂环烃基中 的一个以上亚甲基可用 -O- 或 -CO- 替代， 只要脂环烃基中被 -O- 替代的亚甲基的数目为 1 个即可，
Z 代表有机基团， Y2 代表氢原子或包含如式 (I) 所示基团的基团 ；
<5> 一种包含树脂和如 <1> 至 <4> 任一项所述的盐的光致抗蚀剂组合物， 其中该树 脂包含具有酸不稳定性基团的结构单元， 并且该树脂不溶于或微溶于碱性水溶液， 但是在
酸的作用下变得可溶于碱性水溶液 ；
<6> 如 <5> 所述的光致抗蚀剂组合物， 其中该光致抗蚀剂组合物还包含碱性化合 物；
<7> 一种用于形成光致抗蚀图案的方法， 包括如下步骤 (1) 至 (5) ：
(1) 将如 <5> 或 <6> 所述的光致抗蚀剂组合物涂覆在基材上 ；
(2) 通过进行干燥形成光致抗蚀剂膜 ；
(3) 将光致抗蚀剂膜在辐射下曝光 ；
(4) 焙烤经曝光的光致抗蚀剂膜 ；
(5) 用碱性显影剂显影经焙烤的光致抗蚀剂膜， 从而形成光致抗蚀图案。 具体实施方式
本发明的盐具有如式 (I) 所示的基团 ：
-T (I)
其中 T 代表 C3-C36 脂环烃基， 其中至少两个亚甲基被 -O- 或 -S- 替代， 并且该脂 环烃基可以具有一个以上取代基。 T 中的取代基的例子包括卤素原子、 羟基、 羧基、 C1-C12 脂肪烃基、 C3-C20 脂环烃 基、 C6-C20 芳香烃基、 C7-C21 芳烷基、 缩水甘油氧基以及 C2-C4 酰基。
卤素原子的例子包括氟原子、 溴原子、 氯原子和碘原子。 C1-C12 脂肪烃基的例子包 括甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 戊基、 己基、 庚基、 辛基、 壬基、 癸基、 十一基、 十二基、 十三基、 十四 基、 十五基、 十六基以及十七基。
C3-C20 脂环烃基的例子包括环己基和金刚烷基， C6-C20 芳香烃基的例子包括苯 基、 萘基、 蒽基、 对甲苯基、 对 - 叔丁基苯基、 对金刚烷基苯基。C7-C21 芳烷基的例子包括苯 甲基、 苯乙基、 苯丙基、 三苯甲基、 萘甲基以及萘乙基。 C2-C4 酰基的例子包括乙酰基、 丙酰基 以及丁酰基。
至于如式 (I) 所示的基团， 优选为如式 (I-1) 所示的基团 ：其中 X11 和 X12 独立地各自代表 -O- 或 -S-， Rb 在各种情况下独立地是卤素原子、 羟基、 C1-C12 烷基、 C1-C12 烷氧基、 C6-C12 芳基、 C7-C12 芳烷基、 缩水甘油氧基或 C2-C4 酰 基， mb 代表 0-4 的整数， n1 代表 1 或 2， 以及 n2 代表 0 或 1。
如式 (I) 所示的基团的例子包括如式 (T1) 至 (T7) 所示的如下基团 ：
至于如式 (I) 所示的基团， 更优选为如式 (I-2) 所示的基团 ：其中 Rb 在各种情况下独立地是卤素原子、 羟基、 C1-C12 烷基、 C1-C12 烷氧基、 C6-C12 芳基、 C7-C12 芳烷基、 缩水甘油氧基或 C2-C4 酰基， 以及 mb 代表 0-4 的整数。
本发明的盐优选为如式 (b1) 所示的盐 ：
其中 Q1 和 Q2 各自独立地代表氟原子或 C1-C6 全氟化烷基，
X1 代表 C1-C17 饱和烃基， 其可以具有一个以上取代基， 并且在该饱和烃基中的一 个以上亚甲基可用 -O- 或 -CO- 替代，
Y1 代表 C3-C36 脂环烃基、 C6-C24 芳香烃基或如式 (I) 所示的基团， 并且脂环烃基 和芳香烃基具有一个以上取代基， 脂环烃基中的一个以上亚甲基可用 -O- 或 -CO- 替代， 只
要脂环烃基中被 -O- 替代的亚甲基的数目为 1 个即可，
Z 代表有机基团， Y2 代表氢原子或包含如式 (I) 所示基团的基团。
C1-C6 全氟化烷基的例子包括三氟甲基、 五氟乙基、 七氟丙基、 九氟丁基、 十一氟戊 1 2 基以及十三氟己基， 并且三氟甲基是优选的。优选 Q 和 Q 各自独立地为氟原子或三氟甲 1 基， 并且更优选 Q 和 Q2 为氟原子。
C1-C17 饱和烃基的例子包括 C1-C17 亚烷基和具有亚环烷基的二价基团。亚烷 基的例子包括亚甲基、 亚乙基、 三亚甲基、 四亚甲基、 五亚甲基、 六亚甲基、 七亚甲基、 八亚甲 基、 九亚甲基、 十亚甲基、 十一亚甲基、 十二亚甲基、 十三亚甲基、 十四亚甲基、 十五亚甲基、 十六亚甲基、 十七亚甲基、 异亚丙基、 仲亚丁基以及叔亚丁基。
具有亚环烷基的二价基团的例子包括如式 (X1-A) 至 (X1-C) 所示的如下基团 ：
其中 X1A 和 X1B 独立地各自代表可具有一个以上取代基的 C1-C6 亚烷基， 只要如式 1 1 1 (X -A)、 (X -B) 或 (X -C) 所示基团中的总碳数为 1-17 即可。
C1-C17 饱和烃基中的一个以上亚甲基可用 -O- 或 -CO- 替代。
在式 (b1) 中， X1 优选为 *-CO-O-Xa1-， 其中 Xa1 代表可具有一个以上取代基的 C1-C15 饱和烃基， 该饱和烃基中的一个以上亚甲基可用 -O- 或 -CO- 替代， 以及 * 代表与 -CQ1Q2- 结 合的位置。
X1 更优选为 *-CO-O-Xa2-CO-O-， 其中 Xa2 代表可具有一个以上取代基的 C1-C13 饱和脂肪烃基， 该饱和脂肪烃基中的一个以上亚甲基可用 -O- 或 -CO- 替代， 以及 * 代表 与 -CQ1Q2- 结合的位置。
X1 中的取代基的例子包括卤素原子、 羟基、 羧基、 C1-C12 脂肪烃基、 C3-C20 脂环烃 基、 C6-C20 芳香烃基、 C7-C21 芳烷基、 缩水甘油氧基以及 C2-C4 酰基。卤素原子、 C1-C12 脂 肪烃基、 C3-C20 脂环烃基、 C6-C20 芳香烃基、 C7-C21 芳烷基以及 C2-C4 酰基的例子分别包 括与如上所述相同的那些。
X1 的具体例子包括下述 ：
在式 (b1) 中， Y1 代表 C3-C36 脂环烃基、 C6-C24 芳香烃基或如式 (I) 所示的基 团， 并且脂环烃基和芳香烃基可具有一个以上取代基， 脂环烃基中的一个以上亚甲基可 用 -O- 或 -CO- 替代， 只要脂环烃基中被 -O- 替代的亚甲基的数目为 1 个即可，
Z 代表有机基团， Y2 代表氢原子或包含如式 (I) 所示基团的基团。
脂环烃基和芳香烃基中的取代基的例子包括卤素原子、 羟基、 C1-C12 脂肪烃基、 包含羟基的 C1-C12 脂肪烃基、 C3-C20 脂环烃基、 C1-C12 烷氧基、 C6-C20 芳香烃基、 C2-C21 b1 芳烷基、 C2-C4 酰基、 缩水甘油氧基以及如式 -(CH2)j2-O-CO-R 所示的基团， 其中 Rb1 代表 C1-C12 脂肪烃基、 C3-C20 脂环烃基或 C6-C20 芳香烃基， 以及 j2 代表 0-4 的整数。作为 Y1
上取代基的脂肪烃基、 脂环烃基、 C6-C20 芳香烃基以及芳烷基可以具有一个以上取代基比 如烷基、 卤素原子、 羟基以及桥氧基。
包含羟基的 C1-C12 脂肪烃基的例子包括羟甲基和羟乙基。其中一个以上亚甲基 被 -O- 或 -CO- 取代的脂环烃基的例子包括环醚基、 具有桥氧基的饱和环状烃基、 以及内酯 基， 其中环醚基是其中一个亚甲基被 -O- 取代的脂环烃基 ； 饱和环状烃基是其中一个亚甲 基被 -CO- 取代的脂环烃基 ； 内酯基是其中相邻的两个亚甲基分别被 -O- 和 -CO- 取代的脂 环烃基。脂环烃基中被 -O- 取代的亚甲基的数目为 1 个。
C3-C36 脂环烃基和 C6-C24 芳香烃基的例子包括如式 (W1) 至 (W26) 所示的基团 ：
1上述如式 (W1) 至 (W26) 所示的基团可以具有一个以上取代基。其中， 优选如式 1 1 1 (Y -2)、 (Y -3) 以及 (Y -4) 所示的基团 ： (Y -1)、
其中一个以上亚甲基可用 -O- 或 -CO- 替代以及一个以上氢原子可用取代基替代。 Y1 的例子包括下述 ：
如式 (b1) 所示的盐中的阴离子部分如式 (c-1) 所示 ；
其中 Q1、 Q2、 X1 以及 Y1 是与如上所述相同的那些， 如式 (c-1) 所示的阴离子部分的例子包括下述 ：其中 Q1、 Q2 以及 Y1 是与如上所述相同的那些， Xaa、 Xab、 Xac、 Xad 以及 Xae 独立地各自 代表单键或 C1-C15 亚烷基。其中， 如式 (c-a) 所示的阴离子部分是优选的。
如式 (c-a) 所示的阴离子部分的例子包括下述 ：
如式 (c-b) 所示的阴离子部分的例子包括下述 ：
如式 (c-c) 所示的阴离子部分的例子包括下述 ：
如式 (c-d) 所示的阴离子部分的例子包括下述 ：
其中 Y1 是如式 (I) 所示的基团的阴离子部分的例子包括下述 ：如式 (b1) 所示的盐中的如式 Y2-Z+ 所示的阳离子部分中的 Y2 代表氢原子或如式 (I) 所示的基团。
其中 Y2 为氢原子的如式 Y2-Z+ 所示的阳离子部分的例子包括如式 (IXa)、 (IXb)、 (IXc) 以及 (IXd) 所示的如下阳离子， 并且如式 (IXa) 所示的阳离子是优选的。
其中 Pa、 Pb 以及 Pc 各自独立地代表 C1-C30 烷基、 C3-C30 脂环烃基、 或 C6-C20 芳 香烃基， 其中 C1-C30 烷基可以具有一个以上选自于羟基、 C3-C12 脂环烃基以及 C1-C12 烷 氧基的取代基 ； C3-C30 脂环烃基可以具有一个以上选自于羟基、 C1-C12 烷基以及 C1-C12 烷 氧基的取代基 ； C6-C20 芳香烃基可以具有一个以上选自于羟基、 C1-C12 烷基以及 C1-C12 烷 a b 氧基的取代基， P 与 P 可以彼此成键从而形成环， 4
P 和 P5 在各种情况下独立地为氢原子、 羟基、 C1-C12 烷基或 C1-C12 烷氧基， x4 和 x5 独立地代表 1-5 的整数， 以及 6 7
P 和 P 各自独立地代表 C1-C12 烷基或 C3-C12 环烷基， 或者 P6 和 P7 成键从而形 成 C3-C12 二价无环烃基， 该二价无环烃基与相邻的 S+ 一起形成环， 并且该二价无环烃基中 的一个以上 -CH2- 可用 -CO-、 -O- 或 -S- 替代， 以及 8 9
P 代表氢原子， P 代表可被取代的 C1-C12 烷基、 C3-C12 环烷基或 C6-C20 芳香基， 8 9 或者 P 和 P 彼此成键从而形成二价无环烃基， 其与相邻的 -CHCO- 一起形成 2- 氧代环烷 基， 该二价无环烃基中的一个以上 -CH2- 可用 -CO-、 -O- 或 -S- 替代， 以及 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
P 、 P 、 P 、 P 、 P 、 P 、 P 、 P 、 P 、 P 、 P 以及 P 各自独立地代表氢原子、 羟基、 C1-C12 烷基或 C1-C12 烷氧基， E 代表硫原子或氧原子， m 代表 0 或 1。
烷基以及脂环烃基的例子包括与如上所述相同的那些例子。
烷氧基的例子包括甲氧基、 乙氧基、 丙氧基、 异丙氧基、 丁氧基、 仲丁氧基、 叔丁氧 基、 戊氧基、 己氧基、 庚氧基、 辛氧基、 2- 乙基己氧基、 壬氧基、 癸氧基、 十一烷氧基以及十二 烷氧基。
环烷基的例子包括环己基和金刚烷基。
通过 P6 与 P7 成键形成的 C3-C12 二价无环烃基的例子包括三亚甲基、 四亚甲基以 + 及五亚甲基。与相邻的 S 和该二价无环烃基一起形成的环基的例子包括四亚甲基锍基、 五 亚甲基锍基以及氧代二亚乙基锍基。
C6-C20 芳香基的例子包括苯基、 甲苯基、 二甲苯基、 叔丁基苯基以及萘基。通过 P8 与 P9 成键形成的二价无环烃基的例子包括亚甲基、 亚乙基、 三亚甲基、 四亚甲基以及五亚甲
基， 与相邻的 -CHCO- 和二价无环烃基一起形成的 2- 氧代环烷基的例子包括 2- 氧代环戊基 和 2- 氧代环己基。
如式 (IXa) 所示的阳离子是优选的， 其中 Pa、 Pb 以及 Pc 各自独立地代表 C6-C20 芳 香烃基， 其具有一个以上选自于羟基、 C1-C12 烷基、 以及 C1-C12 烷氧基的取代基， 并且如式 (IXaa) 所示的阳离子是更优选的 ：
其中 P1、 P2 以及 P3 在各种情况下独立地为氢原子、 羟基、 C1-C12 烷基或 C1-C12 烷 氧基， x1、 x2 以及 x3 独立地代表 1-5 的整数。
脂环烃基的例子包括具有金刚烷基结构或异莰烷结构的基团， 并且 2- 烷基 -2 金 刚烷基、 1-(1- 金刚烷基 )-1- 烷基以及异冰片基是优选的。
如式 (IXaa) 所示的阳离子的例子包括下述 ：
如式 (IXb) 所示的阳离子的例子包括下述 ：
如式 (IXc) 所示的阳离子的例子包括下述 ：
如式 (IXd) 所示的阳离子的例子包括下述 ：
其中， 三芳基锍离子是优选的。 包含如式 (I) 所示基团的基团的例子包括如式 (I-3) 所示的基团 ：-A-T (I-3)
其中 T 的意义与上述限定的意义相同， A 代表可以具有一个以上取代基的 C1-C17 饱和烃基， 该饱和烃基中的一个以上亚甲基可以用 -O- 或 -CO- 取代。
C1-C17 饱和烃基的例子包括与如 X1 中所示相同的那些例子， 并且如式 (A-1)。 (A-2) 以及 (A-3) 所示的基团是优选的。
其中 * 代表与 T 结合的位置。
其中 Y2 为包含如式 (I) 所示基团的基团的如式 Y2-Z+ 所示的阳离子部分的例子包 括如下那些 ： 其中 Y2 为氢原子的如式 Y2-Z+ 所示的上述阳离子中的氢原子被包含如式 (I) 所示基团的基团取代。其中， 如式 (VIII) 所示的阳离子是优选的。
其中 Px 代表可具有一个以上取代基的 C1-C30 亚烷基、 可具有一个以上取代基的 C3-C30 二价脂环烃基、 或者可具有一个以上取代基的 C6-C20 二价芳香烃基， y z
P 和 P 独立地各自代表可具有一个以上取代基的 C1-C30 烷基、 可具有一个以上 取代基的 C3-C30 脂环烃基或者可具有一个以上取代基的 C6-C20 芳香烃基， 或者 Py 和 Pz 彼 此成键从而形成环， 以及 A 和 T 的意义与上述限定的意义相同。
如式 (VIII) 所示的阳离子是优选的， 其中 Px 是可具有一个以上取代基的 C6-C20 二价芳香烃基， Py 和 Pz 独立地各自代表可具有一个以上取代基的 C6-C20 芳香烃基。
如式 (VIII) 所示的阳离子的例子包括下述 ：
具有包含如式 (I) 所示基团的基团的盐的例子包括下述 ：
具有如式 (I) 所示基团的盐可通过本领域已知的方法制备。 例如， 具有如式 (I) 所示的基团的如式 (Ia) 所示的盐可通过如下反应制备 ： 在催化剂存在的条件下， 如式 (Ia-1) 所示的盐与如式 (Ia-2) 所示的化合物在溶剂中进行反应。
如式 (Ia-1) 所示的盐可根据日本专利申请 JP2008-13551A 中所述的方法制备。
如式 (Ia-2) 所示的化合物可通过如下反应制备 ： 在催化剂比如吡啶存在的条件 下， 如式 (Ia-3) 所示的化合物与如式 (Ia-4) 所示的化合物在溶剂比如四氢呋喃中进行反 应。
如式 (Ia-3) 所示的化合物可通过如下反应制备 ： 在催化剂比如盐酸存在的条件 下， 使如式 (Ia-5) 所示的化合物在溶剂比如二甲亚砜中进行水解。
如式 (Ia-5) 所示的化合物包括如下化合物 ( 其可购自 KURARAY 株式会社 ) ：
例如， 具有如式 (I) 所示基团的如式 (Ib) 所示的盐可通过如下反应制备 ： 如式 (Ib-1) 所示的盐与如式 (Ib-2) 所示的盐在溶剂比如氯仿中进行反应。如式 (Ib-2) 所示的盐可根据日本专利 JP2008-165218A 中所述的方法制备。
如式 (Ib-1) 所示的盐可通过如下反应制备 ： 在催化剂比如碳酸钾和碘化钾存在 的条件下， 如式 (Ib-3) 所示的盐与如式 (Ia-2) 所示的化合物在溶剂比如 N， N- 二甲基甲酰 胺中进行反应。
本发明的光致抗蚀剂组合物包括盐和树脂， 其中该盐具有包含如式 (I) 所示基团 的基团， 该树脂包括具有酸不稳定性基团的结构单元。并且该树脂不溶于或微溶于碱性水 溶液， 但在酸的作用下变得可溶于碱性水溶液。
光致抗蚀剂组合物可以包含两种以上的盐， 该盐具有包含如式 (I) 所示基团的基 团。光致抗蚀剂组合物可包含两种以上树脂。
具有包含如式 (I) 所示基团的基团的盐在光致抗蚀剂组合物中用作产酸剂。除了 具有包含如式 (I) 所示基团的基团的盐之外， 光致抗蚀剂组合物还可包含一种以上其他的 产酸剂。
除了具有包含如式 (I) 所示基团的基团的盐之外的产酸剂的例子包括下述 ：
其中 Q1 和 Q2 的意义与上述限定的意义相同，
P25、 P26 以及 P27 独立地各自代表氢原子、 C1-C4 脂肪烃基或 C4-C36 脂环烃基， 28 29
P 和 P 独立地各自代表 C1-C12 脂肪烃基或 C4-C36 脂环烃基， 或者 P28 与 P29 彼 此成键从而形成包含 S+ 的 C2-C6 环，
P30 代 表 可 被 取 代 的 C1-C12 脂 肪 烃 基、 C4-C36 脂 环 烃 基 或 C6-C20 芳 香 基， 或 30 31 者 P 与 P 彼 此 成 键 从 而 形 成 包 含 -CHCO- 的 C3-C12 环， 该 环 中 的 一 个 以 上 -CH2- 可 用 -CO-、 -O- 或 -S- 替代， 以及 11
X 代表单键或亚甲基， R25 代表氢原子、 羟基或甲基。 28 29
通过 P 与 P 成键而形成的环的例子包括四氢噻吩鎓基。通过 P30 与 P31 成键而 形成的环的例子包括上述如式 (W13) 至 (W15) 所示的基团。
除了具有如式 (I) 所示基团的基团的盐之外的产酸剂的优选例子包括下述 ：
在本说明书中， “酸不稳定性基团” 是指能在酸的作用下被除去的基团。 酸不稳定性基团的例子包括如式 (10) 所示的基团 ：
其中 Ra1、 Ra2 以及 Ra3 独立地各自代表 C1-C8 脂肪烃基或 C3-C20 脂环烃基， 或者 Ra1 与 Ra2 彼此成键从而形成 C3-C20 环。
C1-C8 脂肪烃基的例子包括 C1-C8 烷基比如甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 戊基、 己基、 庚基以及辛基。C3-C20 脂环烃基可以是单环的或多环的， 其例子包括单环的脂环烃 基比如 C3-C20 环烷基 ( 比如环戊基、 环己基、 甲基环己基、 二甲基环己基、 环庚基以及环辛 基 ) 以及多环的脂环烃基比如十氢萘基、 金刚烷基、 降冰片基、 甲基降冰片基、 以及下述 ：
脂环烃基优选具有 3-16 个碳原子。
通过 Ra1 与 Ra2 彼此成键而形成的环的例子包括下述基团， 并且该环优选具有 3-12 个碳原子 ：
其中 Ra3 的意义与上述限定的意义相同。
如式 (10) 所示的如下基团是优选的 ： 其中 Ra1、 Ra2 以及 Ra3 独立地各自代表 C1-C8 烷基比如叔丁基的如式 (10) 所示的基团 ； 其中 Ra1 与 Ra2 彼此成键从而形成金刚烷基环、 并 a3 a1 且 R 为 C1-C8 烷基比如 2- 烷基 -2- 金刚烷基的如式 (10) 所示的基团 ； 以及其中 R 与 Ra2 为 C1-C8 烷基、 并且 Ra3 为金刚烷基比如 1-(1- 金刚烷基 )-1- 烷基烷氧羰基的如式 (10) 所 示的基团。
具有酸不稳定性基团的饱和单元由具有碳 - 碳双键并在其侧链上具有酸不稳定 性基团的单体衍生， 并且在其侧链上具有酸不稳定性基团的丙烯酸酯单体或者在其侧链上 具有酸不稳定性基团的甲基丙烯酸酯单体是优选的。
单体的优选例子包括 ： 丙烯酸 2- 烷基 -2- 金刚烷酯、 甲基丙烯酸 2- 烷基 -2- 金刚 烷酯、 丙烯酸 1-(1- 金刚烷基 )-1- 烷基烷酯、 甲基丙烯酸 1-(1- 金刚烷基 )-1- 烷基烷酯、 5- 降冰片烯 -2- 羧酸 2- 烷基 -2- 金刚烷酯、 5- 降冰片烯 -2- 羧酸 1-(1- 金刚烷基 )-1- 烷 基烷酯、 α- 氯代丙烯酸 2- 烷基 -2- 金刚烷酯以及 α- 氯代丙烯酸 1-(1- 金刚烷基 )-1- 烷 基烷酯。特别地， 当丙烯酸 2- 烷基 -2- 金刚烷酯或甲基丙烯酸 2- 烷基 -2- 金刚烷酯用作 用于光致抗蚀剂组合物中的树脂组分的单体时， 可获得具有出色分辨率的光致抗蚀剂组合 物。其典型例子包括丙烯酸 2- 甲基 -2- 金刚烷酯、 甲基丙烯酸 2- 甲基 -2- 金刚烷酯、 丙 烯酸 2- 乙基 -2- 金刚烷酯、 甲基丙烯酸 2- 乙基 -2- 金刚烷酯、 丙烯酸 2- 异丙基 -2- 金刚 烷酯、 甲基丙烯酸 2- 异丙基 -2- 金刚烷酯、 丙烯酸 2- 正丁基 -2- 金刚烷酯、 α- 氯代丙烯 酸 2- 甲基 -2- 金刚烷酯以及 α- 氯代丙烯酸 2- 乙基 -2- 金刚烷酯。尤其当丙烯酸 2- 乙
基 -2- 金刚烷酯、 甲基丙烯酸 2- 乙基 -2- 金刚烷酯、 丙烯酸 2- 异丙基 -2- 金刚烷酯或甲基 丙烯酸 2- 异丙基 -2- 金刚烷酯被用于光致抗蚀剂组合物时， 可获得具有出色灵敏度和耐热 性的光致抗蚀剂组合物。
丙烯酸 2- 烷基 -2- 金刚烷酯通常可通过 2- 烷基 -2- 金刚烷醇基或其金属盐与丙 烯酰卤反应来制备， 甲基丙烯酸 2- 烷基 -2- 金刚烷酯通常可通过 2- 烷基 -2- 金刚烷醇基 或其金属盐与甲基丙烯酰卤反应来制备。
两种以上具有在酸的作用下被分解的基团的单体可视需要一起使用。
以树脂中所有结构单元的总摩尔量为基准， 树脂中具有酸不稳定性基团的结构单 元的含量通常为 10-80 摩尔％。
树脂优选包含一个以上具有一个以上高极性取代基的结构单元。具有一个以 上高极性取代基的结构单元的例子包括具有包含选自羟基、 氰基、 硝基和氨基中至少 一个的烃基的结构单元， 以及具有包含一个以上 -CO-O-、 -CO-、 -O-、 -SO2- 或 -S- 的烃 基的结构单元。优选具有包含氰基或羟基的饱和环状烃基的结构单元、 具有其中一个 以上 -CH2- 被 -O- 或 -CO- 取代的饱和环状烃基的结构单元， 以及在其侧链上具有内酯 结构的结构单元， 更优选具有包含一个以上羟基的桥接烃基的结构单元， 以及具有包 含 -CO-O- 或 -CO- 的桥接烃基的结构单元。其例子包括由具有一个以上羟基的 2- 降冰片 烯衍生的结构单元、 由丙烯腈或甲基丙烯腈衍生的结构单元、 由丙烯酸含羟基金刚烷酯或 甲基丙烯酸含羟基金刚烷酯衍生的结构单元、 由苯乙烯单体比如对羟基苯乙烯和间羟基苯 乙烯衍生的结构单元、 由丙烯酸 1- 金刚烷酯或甲基丙烯酸 1- 金刚烷酯衍生的结构单元、 以 及由具有可用烷基取代的内酯环的丙烯酰氧基 -γ- 丁内酯或甲基丙烯酰氧基 -γ- 丁内酯 衍生的结构单元。
由丙烯酸含羟基金刚烷酯或甲基丙烯酸含羟基金刚烷酯衍生的结构单元的具体 例子包括由丙烯酸 3- 羟基 -1- 金刚烷酯衍生的结构单元 ； 由甲基丙烯酸 3- 羟基 -1- 金刚 烷酯衍生的结构单元 ； 由丙烯酸 3， 5- 二羟基 -1- 金刚烷酯衍生的结构单元 ； 以及由甲基丙 烯酸 3， 5- 二羟基 -1- 金刚烷酯衍生的结构单元。
例如， 可通过对应的羟基金刚烷基与丙烯酸、 甲基丙烯酸或其酰卤反应来制备丙 烯酸 3- 羟基 -1- 金刚烷酯、 甲基丙烯酸 3- 羟基 -1- 金刚烷酯、 丙烯酸 3， 5- 二羟基 -1- 金 刚烷酯以及甲基丙烯酸 3， 5- 二羟基 -1- 金刚烷酯， 并且它们也可在市场上买到。
当树脂具有由丙烯酸含羟基金刚烷酯或甲基丙烯酸含羟基金刚烷酯衍生的结构 单元时， 以树脂中所有结构单元的 100 摩尔％为基准， 该结构单元其含量优选为 5-50 摩 尔％。
由具有可用烷基取代的内酯环的单体衍生的结构单元的例子包括由丙烯酰氧 基 -γ- 丁内酯衍生的结构单元、 由甲基丙烯酰氧基 -γ- 丁内酯衍生的结构单元以及如式 (a) 和 (b) 所示的结构单元 ：
其中 R1 和 R2 独立地各自代表氢原子或甲基， R3 和 R4 在各种情况下独立地为氢原 子、 甲基、 三氟甲基或卤素原子， 以及 i 和 j 独立地各自代表 1-3 的整数。
此外， 可通过对应的 α- 或 β- 溴基 -γ- 丁内酯与丙烯酸或甲基丙烯酸反应， 或 者通过对应的 α- 或 β- 羟基 -γ- 丁内酯与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤反应， 制备出丙烯酰 氧基 -γ- 丁内酯以及甲基丙烯酰氧基 -γ- 丁内酯。
用于提供如式 (a) 和 (b) 所示结构单元的单体的例子包括如下所述具有羟基的脂 环族内酯的丙烯酸酯以及脂环族内酯的甲基丙烯酸酯， 及其混合物。 例如， 可通过对应的具 有羟基的脂环族内酯与丙烯酸或甲基丙烯酸反应来制备这些内酯， 其制备方法例如如日本 专利申请 JP2000-26446A 中所述。
其内酯环可用烷基取代的丙烯酰氧基 -γ- 丁内酯以及甲基丙烯酰氧基 -γ- 丁 内酯包括 α- 丙烯酰氧基 -γ- 丁内酯、 α- 甲基丙烯酰氧基 -γ- 丁内酯、 α- 丙烯酰氧 基 -β， β- 二甲基 -γ- 丁内酯、 α- 甲基丙烯酰氧基 -β， β- 二甲基 -γ- 丁内酯、 α- 丙 烯酰氧基 -α- 甲基 -γ- 丁内酯、 α- 甲基丙烯酰氧基 -α- 甲基 -γ- 丁内酯、 β- 丙烯 酰氧基 -γ- 丁内酯、 β- 甲基丙烯酰氧基 -γ- 丁内酯以及 β- 甲基丙烯酰氧基 -α- 甲 基 -γ- 丁内酯。
当树脂具有由具有可用烷基取代的内酯环的单体衍生的结构单元时， 以树脂中所 有结构单元的 100 摩尔％为基准， 其含量优选为 5-50 摩尔％。
其 中， 由 丙 烯 酸 3- 羟 基 -1- 金 刚 烷 酯 衍 生 的 结 构 单 元、 由 甲 基 丙 烯 酸 3- 羟 基 -1- 金刚烷酯衍生的结构单元、 由丙烯酸 3， 5- 二羟基 -1- 金刚烷酯衍生的结构单元、 由甲基丙烯酸 3， 5- 二羟基 -1- 金刚烷酯衍生的结构单元、 由 α- 丙烯酰氧基 -γ- 丁内 酯衍生的结构单元、 由 α- 甲基丙烯酰氧基 -γ- 丁内酯衍生的结构单元、 由 β- 丙烯酰氧 基 -γ- 丁内酯衍生的结构单元、 由 β- 甲基丙烯酰氧基 -γ- 丁内酯衍生的结构单元、 如式
(a) 所示的结构单元以及如式 (b) 所示的结构单元是优选的， 这是因为可获得具有较好分 辨率以及较好的光致抗蚀剂与基材的粘附性的光致抗蚀剂组合物。
当使用 KrF 激光器进行曝光时， 树脂优选具有由苯乙烯单体比如对羟基苯乙烯和 间羟基苯乙烯衍生的结构单元， 并且以树脂中所有结构单元的 100 摩尔％为基准， 该结构 单元其含量优选为 5-90 摩尔％。
树脂可包含其他结构单元。其例子包括由丙烯酸或甲基丙烯酸衍生的结构单元、 由具有烯烃双键的脂环族化合物衍生的结构单元， 比如如式 (c) 所示的结构单元 ：
其中 R5 和 R6 各自独立地代表氢原子、 C1-C3 烷基、 羧基、 氰基或 -COOU 基团， 其中 5 6 U 代表醇类残基。或者 R 和 R 能被键合在一起， 从而形成表示为 -C( ＝ O)OC( ＝ O)- 的羧 基酸酐残基 ；
由脂肪族不饱和二羧基酸酐衍生的结构单元， 比如如式 (d) 所示的结构单元 ：
如式 (e) 所示的结构单元 ：在 R5 和 R6 中， C1-C3 烷基的例子包括甲基、 乙基、 丙基以及异丙基。-COOU 基团是 由羧基形成的酯， 并且对应于 U 的醇类残基的例子包括 ： 可选择性取代的 C1-C8 烷基、 2- 氧 代草脲胺 -3- 基和 2- 氧代草脲胺 -4- 基， 并且在 C1-C8 烷基上的取代基的例子包括羟基和 脂环烃基。
用于提供如上式 (c) 所示结构单元的单体的具体例子包括 ： 2- 降冰片烯、 2- 羟 基 -5- 降冰片烯、 5- 降冰片烯 -2- 羧酸、 5- 降冰片烯 -2- 羧酸甲酯、 5- 降冰片烯 -2- 羧酸 2- 羟基乙酯、 5- 降冰片烯 -2- 甲醇和 5- 降冰片烯 -2， 3- 二羧基酸酐。
当在 -COOU 基团中的 U 是酸不稳定性基团时， 如式 (c) 所示的结构单元是具有酸 不稳定性基团的结构单元， 即使其具有降冰片烷结构。用于提供具有酸不稳定性基团的 结构单元的单体的例子包括 ： 5- 降冰片烯 -2- 羧酸叔丁酯、 5- 降冰片烯 -2- 羧酸 1- 环己 基 -1- 甲基乙酯、 5- 降冰片烯 -2- 羧酸 1- 甲基环己酯、 5- 降冰片烯 -2- 羧酸 2- 甲基 -2- 金 刚烷酯、 5- 降冰片烯 -2- 羧酸 2- 乙基 -2- 金刚烷酯、 5- 降冰片烯 -2- 羧酸 1-(4- 甲基环
己基 )-1- 甲基乙酯、 5- 降冰片烯 -2- 羧酸 1-(4- 羟基环己基 )-1- 甲基乙酯、 5- 降冰片 烯 -2- 羧酸 1- 甲基 -1-(4- 氧代环己基 ) 乙酯以及 5- 降冰片烯 -2- 羧酸 1-(1- 金刚烷 基 )-1- 甲基乙酯。
可通过使具有酸不稳定性基团和烯烃双键的单体进行聚合反应来获得树脂。 该聚 合反应通常在自由基引发剂存在的条件下进行。该聚合反应可根据已知的方法进行。
树脂通常具有约 10,000 以上的重均分子量， 优选为 10,500 以上的重均分子量， 更 优选为 11,000 以上的重均分子量， 进一步优选为 11,500 以上的重均分子量， 以及尤其优选 为 12,000 以上的重均分子量。当树脂的重均分子量太大时， 趋于产生光致抗蚀剂薄膜中的 缺陷， 因此， 树脂优选具有 40,000 以下的重均分子量， 更优选为 39,000 以下的重均分子量， 进一步优选为 38,000 以下的重均分子量， 以及尤其优选为 37,000 以下的重均分子量。重 均分子量可用凝胶渗透色谱法测定。
以 树 脂 组 分 和 产 酸 剂 组 分 的 总 量 为 基 准， 本发明的抗蚀剂组合物优选包括 80-99.9 重量％的树脂组分和 0.1-20 重量％的产酸剂组分。此处， “产酸剂组分” 是指包含 于光致抗蚀剂组合物中的具有包含如式 (I) 所示基团的基团的盐以及其他产酸剂。
在本发明的抗蚀剂组合物中， 通过加入有机碱化合物、 特别是含氮的有机碱化合 物作为猝灭剂， 能够减小因酸的失活而引起的性能降低， 所述酸的失活由于曝光后迟滞而 发生。
含氮的有机碱化合物的具体例子包括如下式所示的胺化合物 ：
其中， R11 和 R12 独立地代表氢原子、 C1-C6 烷基、 C5-C10 环烷基或 C6-C10 芳基， 并 且烷基、 环烷基和芳基可以用选自于下组的至少一个基团取代 ： 羟基、 可以用 C1-C4 烷基取 代的氨基、 以及可以用 C1-C6 烷氧基取代的 C1-C6 烃氧基 ； 13
R 和 R14 独立地代表氢原子、 C1-C6 烷基、 C5-C10 环烷基、 C6-C10 芳基或 C1-C6 烃
氧基， 并且烷基、 环烷基、 芳基和烃氧基可以用选自下组的至少一个基团取代 ： 羟基、 可以用 13 14 C1-C4 烷基取代的氨基以及 C1-C6 烷氧基 ； 或者 R 和 R 与碳原子彼此键合在一起从而形 成芳香环 ；
R15 代表氢原子、 C1-C6 烷基、 C5-C10 环烷基、 C6-C10 芳基、 C1-C6 烃氧基或硝基， 并且烷基、 环烷基、 芳基和烃氧基可以用选自于下组的至少一个基团取代 ： 羟基、 可以用 C1-C4 烷基取代的氨基以及 C1-C6 烷氧基 ；
R16 代表 C1-C6 烷基或 C5-C10 环烷基， 并且烷基和环烷基可以用选自下组的至少 一个基团取代 ： 羟基、 可以用 C1-C4 烷基取代的氨基、 和 C1-C6 烷氧基， 并且 1
W 代表 -CO-、 -NH-、 -S-、 -S-S-、 C2-C6 亚烷基、 以及由下式表示的季铵碱 ：
其中， R17、 R18、 R19 和 R20 独立地代表 C1-C6 烷基、 C5-C10 环烷基或 C6-C10 芳基， 并 且烷基、 环烷基和芳基可以用选自下组的至少一个基团取代 ： 羟基、 可以用 C1-C4 烷基取代 的氨基和 C1-C6 烷氧基。可以用 C1-C4 烷基取代的氨基的例子包括 ： 氨基、 甲基氨基、 乙基氨基、 丁基氨基、 二甲基氨基和二乙基氨基。可以用 C1-C6 烷氧基取代的 C1-C6 烃氧基的例子包括 ： 甲氧基、 乙氧基、 丙氧基、 异丙氧基、 丁氧基、 叔丁氧基、 戊氧基、 己氧基和 2- 甲氧基乙氧基。
可以用选自下组的至少一个基团取代的 C1-C6 烷基的具体例子 ： 羟基、 可以用 C1-C4 烷基取代的氨基、 以及可以用 C1-C6 烷氧基取代的 C1-C6 烃氧基， 包括 ： 甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 叔丁基、 戊基、 己基、 2-(2- 甲氧基乙氧基 ) 乙基、 2- 羟乙基、 2- 羟丙基、 2- 氨乙基、 4- 氨丁基和 6- 氨己基。
可以用选自下组的至少一个基团取代的 C5-C10 环烷基的具体例子 ： 羟基、 可以用 C1-C4 烷基取代的氨基、 和 C1-C6 烷氧基， 包括 ： 环戊基、 环己基、 环庚基和环辛基。
可以用选自下组的至少一个基团取代的 C6-C10 芳基的具体例子 ： 羟基、 可以用 C1-C4 烷基取代的氨基或 C1-C6 烷氧基， 包括 ： 苯基和萘基。
C1-C6 烃氧基的具体例子包括 ： 甲氧基、 乙氧基、 丙氧基、 异丙氧基、 丁氧基、 叔丁 氧基、 戊氧基和己氧基。
C2-C6 亚烷基的具体例子包括 ： 亚乙基、 三亚甲基和四亚甲基。
胺类化合物的具体例子包括 ： 己胺、 庚胺、 辛胺、 壬胺、 癸胺、 苯胺、 2- 甲基苯胺、 3- 甲基苯胺、 4- 甲基苯胺、 4- 硝基苯胺、 1- 萘胺、 2- 萘胺、 乙二胺、 丁二胺、 己二胺、 4， 4’ -二 氨基 -1， 2- 二苯乙烷、 4， 4’ - 二氨基 -3， 3’ - 二甲基二苯甲烷、 4， 4’ - 二氨基 -3， 3’ - 二乙基 二苯甲烷、 二丁胺、 二戊胺、 二己胺、 二庚胺、 二辛胺、 二壬胺、 二癸胺、 N- 甲基苯胺、 哌啶、 二 苯胺、 三乙胺、 三甲胺、 三丙胺、 三丁胺、 三戊胺、 三己胺、 三庚胺、 三辛胺、 三壬胺、 三癸胺、 甲 基二丁胺、 甲基二戊胺、 甲基二己胺、 甲基二环己胺、 甲基二庚胺、 甲基二辛胺、 甲基二壬胺、 甲基二癸胺、 乙基二丁胺、 乙基二戊胺、 乙基二己胺、 乙基二庚胺、 乙基二辛胺、 乙基二壬胺、 乙基二癸胺、 二环己基甲胺、 三 [2-(2- 甲氧乙氧基 ) 乙基 ] 胺、 三异丙醇胺、 N， N- 二甲苯胺、 2， 6- 二异丙基苯胺、 咪唑、 苯并咪唑、 吡啶、 4- 甲基吡啶、 4- 甲基咪唑、 二吡啶、 2， 2’ - 二吡啶
胺、 二 -2- 吡啶酮、 1， 2- 二 (2- 吡啶基 ) 乙烷、 1， 2- 二 (4- 吡啶基 ) 乙烷、 1， 3- 二 (4- 吡啶 基 ) 丙烷、 1， 2- 二 (2- 吡啶基 ) 乙烯、 1， 2- 二 (4- 吡啶基 ) 乙烯、 1， 2- 二 (4- 吡啶氧基 ) 乙 烷、 4， 4’ - 二吡啶基硫化物、 4， 4’ - 二吡啶基二硫化物、 1， 2- 二 (4- 吡啶基 ) 乙烯、 2， 2’ -二 吡啶甲基胺、 和 3， 3’ - 二吡啶甲基胺。
季铵碱的例子包括 ： 氢氧化四甲基铵、 氢氧化四丁基铵、 氢氧化四己基铵、 氢氧化 四辛基铵、 氢氧化苯基三甲基铵、 氢氧化 (3- 三氟甲基苯基 ) 三甲基铵、 以及氢氧化 (2- 羟 乙基 ) 三甲基铵 ( 所谓的 “胆碱” )。
在 JP 11-52575 A1 中公开的具有哌啶架构的位阻胺类化合物也能够用作猝灭剂。
考虑到形成具有更高分辨率的图案， 优选季铵碱用作猝灭剂。
当碱性化合物被用作猝灭剂时， 以树脂组分和产酸剂组分的总量为基准， 本发明 的抗蚀剂组合物优选包括 0.01 至 1wt％的碱性化合物。
必要时， 本发明的抗蚀剂组合物能够包含少量不同的添加剂， 比如敏化剂、 溶解抑 制剂、 其他聚合物、 表面活性剂、 稳定剂和染料， 只要本发明的效果不被抑制即可。
本发明的抗蚀剂组合物通常呈抗蚀剂液体组合物形式， 在其中， 上述成分被溶于 溶剂， 并且该抗蚀剂液体组合物通过普通的方法比如旋涂法被涂敷到基材比如硅片上。使 用的溶剂足以溶解上述成分， 具有足够的干燥速率， 并且能在蒸去溶剂后提供均匀的和光 滑的涂层。能够使用通常在现有技术中使用的溶剂。
溶剂的例子包括 ： 乙二醇醚酯， 比如溶纤剂醋酸乙酯、 溶纤剂醋酸甲酯和丙二醇单 甲醚醋酸酯 ； 以及非环酯类， 比如乳酸乙酯、 醋酸丁酯、 醋酸戊酯和丙酮酸乙酯 ； 酮类， 比如 丙酮、 甲基异丁基酮、 2- 庚酮和环己酮 ； 以及环状酯， 比如 γ- 丁内酯。这些溶剂可以单独 使用， 并且可以其中两种或多种混合使用。
光致抗蚀图案可通过如下步骤 (1) 至 (5) 形成 ：
(1) 将本发明的光致抗蚀剂组合物涂覆在基材上 ；
(2) 通过进行干燥形成光致抗蚀剂膜 ；
(3) 将光致抗蚀剂膜在辐射下曝光 ；
(4) 焙烤经曝光的光致抗蚀剂膜 ；
(5) 用碱性显影剂显影经烘烤的光致抗蚀剂膜， 从而形成光致抗蚀图案。 使用的碱 性显影剂可以是现有技术中使用的多种碱水溶液之一。一般来讲， 氢氧化四甲铵或氢氧化 (2- 羟乙基 ) 三甲基铵 ( 通常被称为 “胆碱” ) 的水溶液经常被使用。
实施例
下面结合实施例对本发明进行更具体地说明， 这些实施例不应被解释为对本发明 保护范围的限制。
如无特别地注解， 在下述实施例和对照例中使用的用于代表任何组分的含量和 任何材料的含量的术语 “ ％”和 “份”是重量单位。在下述实施例中使用的任何材料的 重均分子量是通过凝胶渗透色谱法 [HLC-8120GPC 型， 柱子 ( 三个具有保护柱的柱子 ) ： TSKge1Multipore HXL-M， 东漕株式会社制造， 溶剂 ： 四氢呋喃， 流量 ： 1.0ml/min， 检测器 ： RI 检测器， 柱子温度 ： 40℃， 注入体积 ： 100μL] 得到的值， 其使用聚苯乙烯作为标准参考物 质。化合物的结构通过 NMR(GX-270 型或 EX-270 型， 日本电子株式会社制造 ) 和质谱分析 ( 液相色谱 ： 1100 型， AGILENT TECHNOLOGIES 公司制造， 质谱分析 ： LC/MSD 型或 LC/MSD TOF型， AGILENT TECHNOLOGIES 公司制造 ) 确定。
实施例 1
在 23℃下， 向 7.79 份的如式 (A1-a) 所示的化合物与 25 份的二甲基亚砜的混合 物中， 逐滴添加 1.5 份的 10％盐酸， 同时进行搅拌， 持续 30 分钟。在 20℃下， 搅拌获得的混 合物 8 小时。向混合物中添加 10.00 份的饱和碳酸氢钠水溶液和 50.00 份的乙酸乙酯， 并 且对获得的混合物进行搅拌， 接着进行分离。用 20.00 份的离子交换水洗涤获得的有机层。 重复洗涤三次。浓缩获得的有机层。将获得的残留物与 25.00 份的四氢呋喃混合并在 23℃ 下搅拌 30 分钟。向混合物中添加 3.24 份的吡啶并在 30℃下加热制得的混合物。向该混合 物中滴加通过将 5.29 份的氯乙酰氯溶解于 25.00 份的四氢呋喃制得的溶液， 持续 30 分钟。 然后， 在 23℃下， 将获得的混合物搅拌 8 小时。将制得的混合物冷却至 5℃， 接着向其内添 加在 5℃下冷却的 50 份的离子交换水和 100 份的乙酸乙酯， 然后进行分离。用 30 份的离子 交换水洗涤获得的有机层， 并且重复洗涤三次。浓缩并干燥获得的有机层， 获得 0.92 份的如式 (A1-b) 所示的化合物。
将 0.59 份的如式 (A1-b) 所示的化合物与 10.00 份的 N， N- 二甲基甲酰胺的混合 物在 23℃下搅拌 30 分钟。向获得的混合物中添加 0.21 份的碳酸钾和 0.06 份的碘化钾， 并 在 30℃下搅拌获得的混合物 4 小时。向获得的混合物中添加通过将 1.32 份的如式 (A1-c) 所示的化合物溶于 10.00 份的 N， N- 二甲基甲酰胺而制得的溶液， 持续 30 分钟， 接着在 30℃ 下搅拌获得的混合物 6 小时。将获得的混合物冷却至室温， 并向其内添加 20.00 份的离子 交换水和 40.00 份的乙酸乙酯。分离获得的混合物， 获得有机层。用 20.00 份的 5％碳酸 钾水溶液洗涤有机层， 然后用 20.00 份的离子交换水进行洗涤。重复洗涤 3 次。将有机层 与 1 份硫酸镁混合， 然后搅拌并过滤制得的混合物。 浓缩滤液， 并将获得的残留物溶于 5.00 份的乙腈中。浓缩获得的溶液， 将获得的残留物与 5.00 份的乙酸乙酯混合， 并除去上清液。 将获得的残留物与 5.00 份的叔丁基甲基醚混合并除去上清液。将获得的残留物溶于氯仿 中， 并浓缩获得的溶液， 获得 0.31 份橙色油形式的如上式 (A1) 所示的盐。其被称作产酸剂 A1。
MS(ESI(+) 谱 ) ： M+263.1
MS(ESI(-) 谱 ) ： M-335.0 1
H-NMR( 二 甲 基 亚 砜 -d6，内 标 ： 四甲基硅烷 )： δ(ppm)2.49-2.68(m， 3H)， 2.83-2.90(m， 1H)， 3.77-3.86(m， 1H)， 4.07-4.16(m， 3H)， 5.83(m， 1H)， 7.70-7.90(m， 15H)
实施例 2
在 23℃下， 将 3.94 份的如式 (A1-b) 所示的化合物与 28.00 份的 N， N- 二甲基甲 酰胺的混合物搅拌 30 分钟。向获得的混合物中添加 1.66 份的碳酸钾和 0.84 份的碘化钾。 在 50℃下， 搅拌制得的混合物 1 小时。 将获得的混合物冷却至 40℃， 向该混合物中逐滴添加 通过将 6.30 份的如式 (A2-a) 所示的盐溶解于 28.00 份的 N， N- 二甲基甲酰胺而制得的溶 液， 持续 30 分钟。在 75℃下， 将获得的混合物搅拌 5 小时。将获得的混合物冷却至 23℃， 并向其内添加 60.00 份的氯仿和 60.00 份的 1N 盐酸， 接着进行分离。用 60.00 份的离子交 换水重复洗涤获得的有机层， 直至水层显示出中性为止。将有机层与 2.0 份的活性碳混合 并搅拌获得的混合物， 然后进行过滤。浓缩滤液并将残留物与 20 份的乙酸乙酯混合， 然后 除去上清液。将获得的残留物与 20 份的甲基叔丁基醚混合， 并除去上清液。将获得的残留 物溶于氯仿中， 浓缩获得的溶液， 获得 3.88 份如上式 (A2-b) 所示的盐。
在冰浴中， 将 230 份的 30％氢氧化钠水溶液添加到 100 份的二氟 ( 氟化磺酰 ) 醋 酸甲酯与 150 份的离子交换水的混合物中。在 100℃下， 对制得的混合物加热并回流 3 小
时。在冷却至室温后， 用 88 份的经浓缩的盐酸中和经冷却的混合物， 浓缩获得的溶液， 获得 164.4 份的二氟磺基醋酸的钠盐 ( 包含无机盐， 纯度 ： 62.7％ )。
向 1.9 份的二氟磺基醋酸的钠盐 ( 纯度 ： 62.7％ ) 与 9.5 份的 N， N- 二甲基甲酰胺 的混合物中添加 1.0 份的 1， 1’ - 羰基二咪唑， 并搅拌制得的溶液 2 小时。将该溶液添加到 通过混合 1.1 份的 3- 羟基金刚烷基甲醇、 5.5 份的 N， N- 二甲基甲酰胺与 0.2 份的氢化钠 而制得的溶液中， 并搅拌 2 小时。将制得的溶液搅拌 15 小时， 获得包含如上式 (A2-c) 所示 的盐的溶液。
向包含 1.81 份的如上式 (A2-c) 所示的盐的溶液中添加 3.2 份的氯仿和 2.38 份的 如式 (A2-b) 所示的盐。将制得的混合物搅拌 15 小时， 然后用离子交换水洗涤。向获得的 溶液中添加 1.0 份的活性碳并搅拌制得的溶液， 接着进行过滤。浓缩滤液并将获得的残留 物与 10 份的乙酸乙酯混合， 接着除去上清液。将获得的残留物与 10 份的甲基叔丁基醚混 合， 并除去上清液。 将获得的残留物溶于氯仿中， 并浓缩制得的溶液， 获得 1.48 份如式 (A2) 所示的盐。其被称为产酸剂 A2。
MS(ESI(+) 谱 ) ： M+439.1
MS(ESI(-) 谱 ) ： M-339.1 1
H-NMR( 二 甲 基 亚 砜 -d6， 内标： 四甲基硅烷)： δ(ppm)1.35-1.80(m， 12H)， 2.10(s， 2H)， 2.45-2.70(m， 3H)， 2.82-2.95(m， 1H)， 3.75-3.89(m， 3H)， 4.08-4.19(m， 1H)， 4.40-4.42(s， 1H)， 4.96(s， 2H)， 5.85-5.92(m， 1H)， 7.28-7.35(m， 2H)， 7.70-7.90(m， 12H)
树脂合成例 1
本实施例中使用的单体为如下单体 B、 C、 D、 E 和 F。
单体 E、 F、 B、 C 和 D 以 30/14/6/20/30 的摩尔比 ( 单体 E/ 单体 F/ 单体 B/ 单体 C/ 单体 D) 混合， 并且向其中加入 1.5 倍于所有单体总份数的 1， 4- 二氧杂环己烷， 以制备混合 物。以所有单体的摩尔含量为基准， 分别以 1mol％和 3mol％的比率向该混合物中加入偶氮 二异丁腈和偶氮二 (2， 4- 二甲基戊腈 ) 作为引发剂， 并将获得的混合物在 73℃下加热约 5 小时。将获得的反应混合物倾入大量甲醇和水的混合物 ( 甲醇 / 水的体积比为 4/1) 中， 以 3 引起沉淀， 重复该操作三次用于纯化。结果， 得到了重均分子量为约 8.1×10 的树脂， 产率 为 65％。该树脂具有下述结构单元。其被称作树脂 B1。
树脂合成例 2 本实施例中使用的单体为如下单体 A、 B 和 C。单体 A、 B 和 C 以 50/25/25 的摩尔比 ( 单体 A/ 单体 B/ 单体 C) 混合， 并且向其中 加入 1.5 倍于所有单体总份数的 1， 4- 二氧杂环己烷， 以制备混合物。以所有单体的摩尔 含量为基准， 分别以 1mol％和 3mol％的比率向该混合物中加入偶氮二异丁腈和偶氮二 (2， 4- 二甲基戊腈 ) 作为引发剂， 并将获得的混合物在 80℃下加热约 6 小时。将获得的反应混 合物倾入大量甲醇和水的混合物 ( 甲醇 / 水的体积比为约 3/1) 中， 以引起沉淀， 重复该操 3 作三次用于纯化。结果， 得到了重均分子量为约 9.2×10 的树脂， 产率为 60％。该树脂具 有下述结构单元。其被称作树脂 B2。
实施例 3-8 以及对照例 1 < 产酸剂 > 盐 A1、 A2、 C1 C1 ：< 树脂 >
树脂 B1、 B2
< 猝灭剂 >
Q1 ： 2， 6- 二异丙基苯胺
< 溶剂 >
Y1 ： 丙二醇单甲醚醋酸酯 265 份
2- 庚酮 20 份
丙二醇单甲醚 20 份
γ- 丁内酯 3.5 份
混合并溶解下述组分， 进一步地， 通过孔径为 0.2μm 的氟树脂过滤器进行过滤， 制备出光致抗蚀剂组合物。
树脂 ( 种类和含量如表 1 所示 )
产酸剂 ( 种类和含量如表 1 所示 )
猝灭剂 ( 种类和含量如表 1 所示 )
溶剂 ( 种类如表 1 所示 )
表1
编号树脂 ( 种类 / 含量 ( 份 )) B1/10产酸剂 ( 种类 / 含量 ( 份 )) A10.7 A10.4猝灭剂 ( 种类 / 含量 ( 份 )) Q1/0.065溶剂实施例 3Y1实施例 4B1/10 C10.3Q1/0.065Y1实施例 5 实施例 6B2/10 B1/10A10.7 A20.7 A20.4Q1/0.065 Q1/0.065Y1 Y1实施例 7B1/10 C10.3Q1/0.065Y1实施例 8B2/10A20.7Q1/0.065Y149101921259 A CN 101921260说B2/10明C10.7书Q1/0.065 Y147/48 页对照例 1
用 “ARC-29” ( 一种有机抗反射涂层组合物， 购自日产化学工业株式会社 ) 涂敷 各个硅晶片， 然后在 205 ℃下烘烤 60 秒， 从而形成 78nm 厚的有机抗反射涂层。将按上述 方法制备的每一种光致抗蚀剂组合物都旋涂在抗反射涂层上， 使得干燥后最终的薄膜厚度 变为 85nm。将这样用各个光致抗蚀剂组合物涂敷的硅晶片在直接式加热板上于 100℃下 预烘烤 60 秒。通过使用 ArF 激发步进器 ( 佳能公司制造的 “FPA-5000AS3” ， NA ＝ 0.75， 2/3Annular)， 对每个这样用各个抗蚀膜形成的晶片进行线条和空间图形曝光， 曝光量被逐 级改变。
在曝光后， 对每个晶片在加热板上于 100 ℃下进行曝光后焙烤 60 秒， 然后用 2.38wt％氢氧化四甲铵的水溶液进行划桨式显影 60 秒。
在显影后， 用扫描电子显微镜观察在有机抗反射涂层基材上显影的每一暗区图 案， 结果如表 2 所示。在此使用的术语 “暗区图案” 是指通过包含铬底面 ( 遮光部 ) 和在铬 表面中形成、 并且彼此对齐的线性玻璃层 ( 透光部 ) 的标线进行曝光和显影而得到的图案。 因此， 暗区图案是在曝光和显影之后由围绕线条和空间图形的抗蚀剂层残留在基材上而形 成的。
分辩率 ： 在曝光后线条图形与空间图形变为 1 ∶ 1 的曝光量下， 用扫描电子显微镜 观察到的通过 100nm 线条和空间图形掩模并显影的光致抗蚀图案。当 85nm 的线条和空间 图形被分辨时， 分辨率较好， 并且其评价被标注为 “○” ； 当 85nm 的线条和空间图形未被分辨 或者被分辨但观察到图形的顶部时， 分辨率较差并且其评价被标注为 “×” 。
边缘粗糙度 (LER) ： 用扫描电子显微镜观察光致抗蚀图案， 并测定光致抗蚀图案 的粗糙壁表面中的最高点的高度与最低点的高度之差。当差值为 8nm 以下时， LER 较好并 且其评价被标注为 “○” ； 当差值超过 8nm 时， LER 较差并且其评价被标注为 “×” 。差值越 小， 图案越好。
表2
编号 实施例 3 实施例 4 实施例 5 实施例 6 实施例 7 实施例 8 对照例 1分辨率 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×LER ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×本发明的盐是新颖的并可用作产酸剂， 包含本发明的盐的光致抗蚀剂组合物提供 了具有较好分辨率以及较好 LER 的光致抗蚀图案， 其尤其适用于 ArF 激光器光刻技术、 KrF 激光器光刻技术、 ArF 浸没式光刻技术以及 EUV 浸没式光刻技术。51