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用于非平面金属酞菁弱外延生长薄膜的诱导层材料
    【技术领域】
     本发明涉及用于制备非平面金属酞菁弱外延生长薄膜的诱导层材料。背景技术 近年来， 具有高载流子迁移率性质的有机半导体材料的发展异常活跃， 在信息显 示、 集成电路、 光伏电池和传感器等方面显示出广阔的应用前景。王海波等 ( 先进材料杂 志， Adv.Mater.， 2007， 19， 2168-2171.) 首次报道了一种在非晶衬底上制备盘状有机半导体 多晶薄膜的方法 - 弱外延生长 (Weak Epitaxy Growth)， 所制备出的多晶薄膜表现出单晶水 平的载流子迁移率性能。 弱外延生长的原理是在非晶的衬底上先制备一层具有高度有序排 列的有机超薄膜作为诱导层 (induced layer)， 盘状有机半导体分子在诱导层上取向成核， 逐渐生长形成晶畴尺寸大、 晶畴内取向度高和多晶畴融合性好的高品质多晶薄膜。王彤等 ( 物理化学杂志 B 辑， J.Phy.Chem.B， 2008， 112， 6786-6792.) 报道了平面金属酞菁在六联苯 诱导层上的弱外延生长行为， 平面金属酞菁在单分子诱导层上表现出两个取向的无公度外 延生长和一个取向的有公度外延生长， 在双分子诱导层上表现出一个取向的有公度外延生 长， 这些生长习性与外延晶体和诱导层之间的晶格失配度有密切关系。王海波等 ( 应用物 理快报， Appl.Phys.Lett.， 2007， 90， 253510.) 报道了非平面金属酞菁类的酞菁氧钒在六联 苯诱导层上的弱外延生长现象， 它们之间表现出无公度外延关系。非平面金属酞菁的晶胞 参数和晶胞类型与平面金属酞菁之间存在显著差异， 它们在六联苯诱导层上的弱外延生长 习性发生了显著的变化， 晶格匹配困难。为了获得高品质的非平面金属酞菁类有机半导体 弱外延多晶薄膜， 就需要开发与之晶格匹配的新型诱导层材料。
     发明内容 为了克服现有技术的不足， 本发明的目的是提供一系列新型诱导层材料， 适合诱 导非平面金属酞菁的弱外延生长。
     本发明的原理是用芳香共轭基团 ( 芳香稠环化合物或芳香环数目为 2-4 的含苯环 和噻吩环的齐聚物 ) 替换六联苯中间的苯环， 用氟原子取代六联苯两端苯环上的氢原子， 进而通过改变芳香共轭基团的尺寸大小或线性程度， 以及变化两端苯环的极性， 最终实现 分子之间相互作用的调节， 使其 (001) 晶面的晶胞参数与六联苯 (001) 晶面的晶胞参数之 间产生差异， 达到能够与非平面金属酞菁晶胞参数匹配的效果。新型诱导层材料的分子结 构具有如下通式 ：
     通式 I 中的 Ar 为芳香共轭基团， 包括以下结构 ：通式 I 和 II 中的 R1 为氢原子 (H) 或氟原子 (F)， R2 为氢原子 (H) 或氟原子 (F)。
     按照 R1 和 R2 化学结构的不同， 符合通式 I 的新型诱导层材料的分子结构可分为以 下三种类型 ：
     类型一 ： R1 ＝ R2 ＝ H， 具体化学结构， 化合物名称和英文缩写列于表 1。
     表1
     类型二 ： R1 ＝ F， R2 ＝ H， 具体化学结构， 化合物名称和英文缩写列于表 2。 表2
     类型三 ： R1 ＝ H， R2 ＝ F ； 具体化学结构， 化合物名称和英文缩写列于表 3。 表3
     表 1 中的 BPTT， BP3T， BP4T 和 p8P 按照已公开的技术方案制备， 具体如下 ： BPTT( 材 料化学， Chem.Mater.， 2005， 17， 3861-3870.)， BP3T( 杂环化学杂志， J.Heterocycl.Chem.， 2000， 37， 281-286.)， BP4T( 杂 环 化 学 杂 志， J.Heterocycl.Chem.， 2003， 40， 845-850.) 和 p8P( 有机及生物分子化学， Org.Biomol.Chem.， 2004， 2， 452-454.)。BPPh， BPBTB 和 BPTBT 可以通过 Suzuki 偶联反应得到， 所涉及的反应中间体为工业产品或按照已公开的技术 方案制备， 具体如下 ： 4- 联苯硼酸为工业产品， 2， 7- 二溴菲 ( 化学通讯， Chem.Commun.， 2006， 3498-3500.)， 2， 7- 二溴硫芴 ( 材料化学杂志， J.Mater.Chem.， 1999， 9， 2095-2101.)， 2， 6- 二 碘 - 苯 并 [1， 2-b ： 4， 5-b ′ ] 二 噻 吩 ( 有 机 化 学 杂 志， J.Org.Chem.， 1994， 59， 3077-3081.)。 3PT， 3P2T 和 3PTT 可以通过 Stille 偶联反应得到， 所涉及的反应中间体按照 已公开的技术方案制备， 具体如下 ： 4- 溴 -1， 1′ ： 4′， 1″ - 三联苯 ( 物理化学杂志 B 辑，
     J.Phys.Chem.B， 2001， 105， 8845-8860.)， 2， 5- 二 ( 三丁基锡基 ) 噻吩和 5， 5′ - 二 ( 三丁基 锡基 )-2， 2′ - 二噻吩 ( 有机化学杂志， J.Org.Chem.， 1995， 60， 6813-6819.)， 2， 5- 二 ( 三丁 基锡 )-[3， 2-b] 并二噻吩 ( 化学会志， 帕尔金汇刊， 第 I 辑， J.Chem.Soc.， Perkin.Trans.1， 1997， 15， 3465-3470.)。
     表 2 中所列化合物的制备涉及到关键中间体 4- 溴 -4′ - 氟代联苯， 按照已公开的 技术方案 ( 化学会志， J.Chem.Soc.， 1937， 1359) 制备。如下图所示， 利用 4- 溴 -4′ - 氟代 联苯与金属镁反应可制得相应的格式试剂， 在将其与硼酸三甲酯反应， 最后经稀盐酸酸化， 可制得 4′ - 氟代联苯 -4- 硼酸。
     F2-BPPh， F2-BPBTB， F2-BPTBT 的制备方法与 BPPh， BPBTB， BPTBT 的制备方法相 同， 只需用 4′ - 氟代联苯 -4- 硼酸代替 4- 联苯硼酸即可。F2-BPTT， F2-BP2T， F2-BP3T 可 以通过 4- 溴 -4′ - 氟代联苯分别与 2， 5- 二 ( 三丁基锡 )-[3， 2-b] 并二噻吩， 5， 5′ - 二 ( 三丁基锡基 )-2， 2′ - 二噻吩和 5， 5″ - 二 ( 三丁基锡基 )-2， 2′： 5′， 2″ - 三噻吩 ( 有 机化学杂志， J.Org.Chem.， 1995， 60， 6813-6819.) 进行 Stille 偶联反应得到。F2-BP4T 的 制备过程如下图所示， 4- 溴 -4′ - 氟代联苯与噻吩的格式试剂发生 Kumada 偶联反应得到 2-(4-4′ - 氟代联苯基 ) 噻吩， 其与 NBS 发生溴代反应得到 5- 溴 -2-(4-4′ - 氟代联苯基 ) 2′ - 二 噻吩。 最后将 5- 溴 -2-(4-4′ - 氟代联苯基 ) 噻吩与 5， 5′ - 二 ( 三丁基锡基 )-2， 噻吩进行 Stille 偶联反应即可得到 F2-BP4T。
     F2-p8P 的制备过程如下图所示 ： 4′ - 氟代联苯 -4- 硼酸与 4， 4′ - 二溴联苯 ( 工 业品 ) 进行 Suzuki 偶联反应得到 4- 溴 -4″′ - 氟 -1， 1′ ： 4′， 1″ ： 4″， 1″′ - 并四联 苯， 该产物经升华提纯后， 通过 Yamamoto 偶联反应得到 F2-p8P。
     F2-3PT， F2-3P2T 和 F2-3PTT 的制备方法为 4′ - 氟代联苯 -4- 硼酸与对溴碘苯 ( 工业品 ) 进行 Suzuki 偶联反应得到 4- 溴 -4″ - 氟 -1， 1′ ： 4′， 1″ - 三联苯 ( 如下图 所示 )， 其分别与 2， 5- 二 ( 三丁基锡基 ) 噻吩， 5， 5′ - 二 ( 三丁基锡基 )-2， 2′ - 二噻吩 和 2， 5- 二 ( 三丁基锡 )-[3， 2-b] 并二噻吩进行 Stille 偶联反应分别得到相应的 F2-3PT， F2-3P2T 和 F2-3PTT。
     表 3 中所列化合物的制备涉及到关键中间体 4- 溴 -3 ′， 5 ′ - 二氟代联苯， 如 下图所示， 按照已公开的技术方案 ( 有机金属化学杂志， J.Organomet.Chem.， 2000， 598， 127-135.)， 3， 5- 二氟溴苯 ( 工业品 ) 与金属镁反应可制得相应的格式试剂， 再将其与硼酸 三甲酯反应， 最后经稀盐酸酸化， 就可制得 3， 5- 二氟苯硼酸， 其与对溴碘苯 ( 工业品 ) 进行 Suzuki 偶联反应得到 4- 溴 -3′， 5′ - 二氟代联苯。
     按照上面提供的 4′ - 氟代联苯 -4- 硼酸的制备方法， 用 4- 溴 -3′， 5′ - 二氟代 联苯替代 4- 溴 -4′ - 氟代联苯， 即可获得 3′， 5′ - 二氟代联苯 -4- 硼酸。鉴于表 2 和表 3 中所列化合物的结构差异为 4- 氟苯基和 3， 5- 二氟代苯基， 在已有 4- 溴 -3′， 5′ - 二氟 代联苯和 3′， 5′ - 二氟代联苯 -4- 硼酸的前提下， 按照表 2 中所列化合物的合成方法， 很 容易制备表 3 中的所有化合物。
     符合通式 II 的新型诱导层材料的具体化学结构， 化合物名称和英文缩写列于表 4。
     表4
     P4T， F2-P4T 和 F4-P4T 的制备过程如下图所示 ： 溴苯或对溴氟苯或 3， 5- 二氟溴苯 与噻吩的格式试剂进行 Kumada 偶联反应， 得到 2- 苯基噻吩或 2-(4- 氟苯基 ) 噻吩或 2-(3， 5- 二氟苯基 ) 噻吩， 将它们分别与 NBS 反应， 得到相应的溴代产物 2- 溴 -5- 苯基噻吩或 2- 溴 -5-(4- 氟苯基 ) 噻吩或 2- 溴 -5-(3， 5- 二氟苯基 ) 噻吩， 将上述溴代产物分别与 5， 5′ - 二 ( 三丁基锡基 )-2， 2′ - 二噻吩进行 Stille 偶联反应， 最终得到 P4T 或 F2-P4T 或 F4-P4T。
     上述的所有诱导层材料经真空升华得到最终的纯品。附图说明 图 1a 为 BPTT 诱导层薄膜的原子力显微镜图片， 图 1b 为 VOPc 在 BPTT 诱导层薄膜 上生长薄膜的原子力显微镜图片， 图 1c 为 VOPc 在 BPTT 诱导层薄膜上生长薄膜的选区电子 衍射图。其中， 取向一 VOPc(-2-12) 晶面衍射点与 BPTT(200) 晶面衍射点共格， 为有公度外
     延关系 ； 取向二 VOPc 与 BPTT 为无公度外延关系。
     图 2a 为 PbPc 在 BPTT 诱导层薄膜上生长薄膜的原子力显微镜图片， 图 2b 为 PbPc 在 BPTT 诱导层薄膜上生长薄膜的选区电子衍射图。其中， 取向一 PbPc 与 BPTT 为有公度外 延关系 ； 取向二和取向三 PbPc 与 BPTT 为无公度外延关系。
     图 3a 为 TiOPc 在 BPTT 诱导层薄膜上生长薄膜的原子力显微镜图片， 图 3b 为 TiOPc 在 BPTT 诱导层薄膜上生长薄膜的选区电子衍射图。其中， 取向一 TiOPc 与 BPTT 为有公度 外延关系 ； 取向二和取向三 TiOPc 与 BPTT 为无公度外延关系。
     图 4a 为 SnPc 在 BPTT 诱导层薄膜上生长薄膜的原子力显微镜图片， 图 4b 为 SnPc 在 BPTT 诱导层薄膜上生长薄膜的选区电子衍射图， SnPc 与 BPTT 为有公度外延关系。
     图 5a 为 F2-BP4T 诱导层薄膜的原子力显微镜图片， 图 5b 为 PbPc 在 F2-BP4T 诱 导层薄膜上生长薄膜的原子力显微镜图片， 图 5c 为 PbPc 在 F2-BP4T 诱导层薄膜上生长薄 膜的选区电子衍射图。其中， 取向一 PbPc 与 F2-BP4T 为有公度外延关系 ； 取向二和取向三 PbPc 与 F2-BP4T 为无公度外延关系。
     图 6a 为 VOPc 在 F2-BP4T 诱导层薄膜上生长薄膜的原子力显微镜图片， 图 6b 为 VOPc 在 F2-BP4T 诱导层薄膜上生长薄膜的选区电子衍射图， 取向一、 取向二和取向三 VOPc 与 F2-BP4T 均为无公度外延关系。
     图 7a 为 TiOPc 在 F2-BP4T 诱导层薄膜上生长薄膜的原子力显微镜图片， 图 7b 为 TiOPc 在 F2-BP4T 诱导层薄膜上生长薄膜的选区电子衍射图， TiOPc 与 F2-BP4T 为无公度外 延关系。 具体实施方式
     下面结合实施例进一步描述本发明。
     实施例 ：
     实验所用康宁 7059 玻璃基板是商业产品， 经过清洗后使用。实验所用非平面金属 酞菁是商业产品， 经过升华纯化后使用。实验所用诱导层材料经过升华纯化后使用。
     首先， 在康宁 7059 玻璃基板上采用化学气相沉积方法生长厚度约 300 纳米的氮化 硅。然后， 采用分子气相沉积方法在氮化硅表面沉积 1-3 个分子层厚度的诱导层薄膜， 真空 度为 10-4 帕， 基板温度约 230℃。最后， 在诱导层上连续沉积一层非平面金属酞菁， 真空度 和基板温度与制备诱导层相同。
     图 1a 为 1 个分子层厚度的 2， 5- 二 (4- 联苯基 )-[3， 2-b] 并二噻吩 (BPTT) 薄膜 的原子力显微镜图像， 薄膜表面平滑， 适合有机半导体层的外延生长。图 1b 为酞菁氧钒 (VOPc) 在图 1a 表面生长 20 纳米厚度薄膜的原子力显微镜图像， VOPc 分子层台阶明显， 是 典型的层状生长模式的薄膜。图 1c 为图 1b 的选区电子衍射图， VOPc 在 BPTT 上表现出两 种取向关系。其中， 取向一 VOPc(-2-12) 晶面衍射点与 BPTT(200) 晶面衍射点共格， 为有公 度外延关系 ； 取向二 VOPc 与 BPTT 为无公度外延关系。
     图 2a 是为酞菁铅 (PbPc) 在图 1a 表面生长 20 纳米厚度薄膜的原子力显微镜图像， PbPc 分子层台阶明显， 是典型的层状生长模式的薄膜。图 2b 为图 2a 的选区电子衍射图， PbPc 在 BPTT 上表现出三种取向关系。其中， 取向一 PbPc 与 BPTT 为有公度外延关系 ； 取向 二和取向三 PbPc 与 BPTT 为无公度外延关系。图 3a 是为酞菁氧钛 (TiOPc) 在图 1a 表面生长 20 纳米厚度薄膜的原子力显微镜 图像， TiOPc 分子层台阶明显， 是典型的层状生长模式的薄膜。图 3b 为图 3a 的选区电子衍 射图， TiOPc 在 BPTT 上表现出三种取向关系。其中， 取向一 TiOPc 与 BPTT 为有公度外延关 系； 取向二和取向三 TiOPc 与 BPTT 为无公度外延关系。
     图 4a 是为酞菁锡 (SnPc) 在图 1a 表面生长 20 纳米厚度薄膜的原子力显微镜图像， SnPc 分子层台阶明显， 是典型的层状生长模式的薄膜。图 4b 为图 4a 的选区电子衍射图， SnPc 在 BPTT 上表现出为无公度外延关系。
     图 5a 为 1 个分子层厚度的 5， 5″′ - 二 (4-4′ - 氟代联苯基 )-2， 2′ ： 5′， 2″ ： 5″， 2″′ - 四噻吩 (F2-BP4T) 薄膜的原子力显微镜图像， 薄膜表面平滑， 适合有机半导体 层的外延生长。图 5b 为酞菁铅 (PbPc) 在图 5a 表面生长 20 纳米厚度薄膜的原子力显微镜 图像， PbPc 分子层台阶明显， 是典型的层状生长模式的薄膜。图 5c 为图 5b 的选区电子衍 射图， PbPc 在 F2-BP4T 上表现出三种取向关系。其中， 取向一 PbPc 与 F2-BP4T 为有公度外 延关系 ； 取向二和取向三 PbPc 与 F2-BP4T 为无公度外延关系。
     图 6a 为酞菁氧钒 (VOPc) 在图 5a 表面生长 20 纳米厚度薄膜的原子力显微镜图像， VOPc 分子层台阶明显， 是典型的层状生长模式的薄膜。图 6b 为图 6a 的选区电子衍射图， VOPc 在 F2-BP4T 上表现出三种取向关系， 均为无公度外延关系。
     图 7a 为酞菁氧钛 (TiOPc) 在图 5a 表面生长 20 纳米厚度薄膜的原子力显微镜图 像， TiOPc 分子层台阶明显， 是典型的层状生长模式的薄膜。图 7b 为图 7a 的选区电子衍射 图， TiOPc 与 F2-BP4T 为无公度外延关系。
     诱导层分子 2， 7- 二 (4- 联苯基 )- 菲 (BPPh)， 2， 7- 二 (4- 联苯基 )- 硫芴 (BPBTB)， 2， 6- 二 (4- 联苯基 )- 苯并 [1， 2-b ： 4， 5-b ′ ] 二噻吩 (BPTBT)， 2， 5- 二 (4- 联苯基 )-[3， 2-b] 并 二 噻 吩 (BPTT)， 5， 5 ″ - 二 (4- 联 苯 基 )-2， 2′： 5 ′， 2 ″ - 三 噻 吩 (BP3T)， 5， 5 ″′ - 二 (4- 联苯基 )-2， 2′ ： 5 ′， 2″ ： 5 ″， 2 ″′ - 四噻吩 (BP4T)， 1， 1′ ： 4 ′， 1″ ： 4″， 1″′ ： 4″′， 1″″ ： 4″″， 1″″′ ： 4″″′， 1″″″ ： 4″″″， 1″″″′ - 八联 苯 (p8P)， 2， 5- 二 (4-1， 1′ ： 4′， 1″ - 三联苯基 )- 噻吩 (3PT)， 5， 5′ - 二 (4-1， 1′ ： 4′， 1 ″ - 三联苯基 )-2， 2 ′ - 二噻吩 (3P2T)， 2， 5- 二 (4-1， 1′ ： 4 ′， 1 ″ - 三联苯基 )-[3， 2-b] 并二噻吩 (3PTT)， 2， 7- 二 (4-4′ - 氟代联苯基 )- 菲 (F2-BPPh)， 2， 7- 二 (4-4′ - 氟 代联苯基 )- 硫芴 (F2-BPBTB)， 2， 6- 二 (4-4′ - 氟代联苯基 )- 苯并 [1， 2-b ： 4， 5-b′ ] 二 噻吩 (F2-BPTBT)， 2， 5- 二 (4-4′ - 氟代联苯基 )-[3， 2-b] 并二噻吩 (F2-BPTT)， 5， 5′ - 二 (4-4′ - 氟代联苯基 )-2， 2′ - 二噻吩 (F2-BP2T)， 5， 5″ - 二 (4-4′ - 氟代联苯基 )-2， 2′： 5 ′， 2 ″ - 三噻吩 (F2-BP3T)， 5， 5 ″′ - 二 (4-4 ′ - 氟代联苯基 )-2， 2′ ： 5 ′， 2″ ： 5 ″， 2″′ - 四噻吩 (F2-BP4T)， 4， 4″″′ - 二 (4- 氟苯基 )-1， 1′： 4′， 1″： 4″， 1″′： 4″′， 1″″ ： 4″″， 1″″′ - 六联苯 (F2-p8P)， 2， 5- 二 (4-4″ - 氟代 -1， 1′ ： 4′， 1″ - 三联 苯基 )- 噻吩 (F2-3PT)， 5， 5′ - 二 (4-4″ - 氟代 -1， 1′： 4′， 1″ - 三联苯基 )-2， 2′ - 二 噻吩 (F2-3P2T)， 2， 5- 二 (4-4 ″ - 氟代 -1， 1′ ： 4 ′， 1 ″ - 三联苯基 )-[3， 2-b] 并二噻吩 (F2-3PTT)， 2， 7- 二 (4-3′， 5′ - 二氟代联苯基 )- 菲 (F4-BPPh)， 2， 7- 二 (4-3′， 5′ - 二 氟 代 联 苯 基 )- 硫 芴 (F4-BPBTB)， 2， 6- 二 (4-3 ′， 5 ′ - 二 氟 代 联 苯 基 )- 苯 并 [1， 2-b ： 4， 5-b ′ ] 二噻吩 (F4-BPTBT)， 2， 5- 二 (4-3 ′， 5 ′ - 二氟代联苯基 )-[3， 2-b] 并二噻吩 (F4-BPTT)， 5， 5′ - 二 (4-3′， 5′ - 二氟代联苯基 )-2， 2′ - 二噻吩 (F4-BP2T)， 5， 5″ - 二(4-3′， 5′ - 二氟代联苯基 )-2， 2′ ： 5′， 2″ - 三噻吩 (F4-BP3T)， 5， 5″′ - 二 (4-3′， 5 ′ - 二氟代联苯基 )-2， 2′ ： 5 ′， 2″ ： 5 ″， 2 ″′ - 四噻吩 (F4-BP4T)， 4， 4 ″″′ - 二 (3， 5- 二氟代苯基 )-1， 1′ ： 4 ′， 1″ ： 4 ″， 1 ″′ ： 4 ″′， 1 ″″ ： 4 ″″， 1 ″″′ - 六联苯 (F4-p8P)， 2， 5- 二 (4-3″， 5″ - 二氟代 -1， 1′ ： 4′， 1″ - 三联苯基 )- 噻吩 (F4-3PT)， 5， 5′ - 二 (4-3″， 5″ - 二氟代 -1， 1′： 4′， 1″ - 三联苯基 )-2， 2′ - 二噻吩 (F4-3P2T)， 2， 5- 二 (4-3″， 5″ - 二氟代 -1， 1′： 4′， 1″ - 三联苯基 )-[3， 2-b] 并二噻吩 (F4-3PTT)， 5， 5″′ - 二苯基 -2， 2′ ： 5′， 2″ ： 5″， 2″′ - 四噻吩 (P4T)， 5， 5″′ - 二 (4- 氟苯基 )-2， 2′： 5′， 2″： 5″， 2″′ - 四噻吩 (F2-P4T) 和 5， 5″′ - 二 (3， 5- 二氟苯基 )-2， 2′： 5′， 2″ ： 5″， 2″′ - 四噻吩 (F4-P4T) 与非平面金属酞菁的外延关系列于表 5 中。
     表5
     本发明不限于上述实施例。一般来说， 本专利所公开的用于弱取向外延生长的诱 导层材料可以用于其他有机半导体元件中， 形成二维和三维的集成器件中的元件。这些集 成器件可能应用在集成电路、 有源矩阵显示、 传感器和光伏电池方面。 使用基于本发明的电 子元件容易大面积加工制备。