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用于起皱图案漆的树脂组合物
    【技术领域】
     本发明涉及可用于漆的树脂组合物， 所述漆用于形成起皱图案漆膜。背景技术 作为能够形成具有起皱图案的漆膜的漆， 有一种皱纹漆是已知的， 该皱纹漆包含 每 100 重量份含有 (A)40-95 重量份的羟基值为 40-200 的丙烯酸类树脂、 (B)5-60 重量份 的含有至少 40wt％的六烷氧基甲基三聚氰胺的低核体蜜胺树脂和 (C)5-30 重量份的平均 粒径为 0.01-10μm 的交联型有机树脂精细颗粒的混合物， 0.1-5 重量份的作为磺酸的、 已 用沸点为 80-150℃的叔胺封闭的磺酸化合物 ( 参见专利文献 1)。然而， 在该情况下， 具有 缺点， 即在漆膜中没有获得稳定的起皱图案。
     此外， 作为能够形成具有精细起皱图案花纹的漆膜的漆， 有一种漆是已知， 其特征 在于， 其每 100 重量份总共含有 (A)60-95 重量份形成含羟基的漆膜的基础树脂和 (B)5-40 重量份的低核体甲基化的蜜胺树脂， (C) 以磺酸量计 0.1-3 重量份的 1 当量磺酸和 1.5-30 当量的沸点为 30-250℃的仲胺或叔胺的反应混合物和 (D)0.2-10 重量份的在分子末端每 分子总共具有 2 个或 2 个以上 ( 封闭 ) 异氰酸酯基的有机聚硅氧烷 ( 参见专利文献 2)。然 而， 在该情况下， 起皱图案花纹随着时间的迁移缺乏稳定性， 此外， 另一个缺点在于， 由于涂 漆条件的轻微改变， 没有以稳定的方式获得起皱图案花纹， 而且， 又一个问题在于， 当在户 外使用时， 耐玷污性是不充分的。
     此外， 作为一种能够形成具有良好的耐腐蚀性和优异的设计潜力和图案稳定性的 具有起皱图案花纹的漆膜的漆， 有一种漆是已知的， 其特征在于， 其每 100 重量份总共含有 (A)65-95 重量份的羟基值为 5-110 的聚醚树脂， (B)5-35 重量份的低核体甲基化蜜胺树脂， (C)0.1-3 重量份的 1 摩尔磺酸和至少 7.2 摩尔仲胺的反应混合物的磺酸， (D)1-15 重量份 的平均粒径不超过 10μm 的精细硅石粉末以及 (E)1-30 重量份的一种或多种类型的选自平 均粒径为 2-70μm 的有机树脂颗粒和无机玻璃颗粒以及平均直径 2-50μm 的有机树脂纤维 和无机纤维 ( 参见专利文献 3)。 然而， 在该情况下， 仲胺与磺酸的摩尔比是过量的， 因此， 有 一个缺点是， 当与用于提供亲水性的基于有机硅酸酯的试剂组合时， 亲水性在短时间内降 低。
     此外， 作为可获得具有优异的室外耐玷污性的硬化材料的热固性树脂组合物， 已知有一种热固性树脂组合物， 其含有 ： (A) 羟基值为 5-300mgKOH/g 和数均分子量为 500-20,000 的成膜多元醇树脂， (B) 能够与上述成膜多元醇树脂 (A) 反应的硬化剂， (C) 粒 径为 10-100nm 和作为己烷容许值表示的疏水度为至少 15.0ml 的有机硅溶胶， 以及 (D) 至 少一种类型的选自烷氧基硅烷化合物的部分水解缩合物的材料 ( 参见专利文献 4)。然而， 在该情况下， 具有的一个缺点是， 即使该硬化剂是低核体蜜胺树脂以及使用其中芳族磺酸 已用等摩尔胺封闭的酸催化剂， 硬化材料的起皱图案花纹不是稳定的。
     [ 专利文献 1] 日本已审专利公开 H3-10671
     [ 专利文献 2] 已公开的日本未审专利申请 H5-320578
     [ 专利文献 3] 已公开的日本未审专利申请 H5-039443 [ 专利文献 4] 已公开的日本未审专利申请 H11-124501发明内容 [ 本发明要解决的问题 ]
     本发明的目的是提供能够用于起皱图案漆的树脂组合物， 用该树脂组合物可以形 成漆膜的起皱图案花纹经时稳定的漆膜， 而且即使在它们在户外使用的情况下， 也具有优 异的漆膜耐玷污性。
     [ 解决这些问题的方式 ]
     为了解决上述问题， 本发明人进行了深入研究， 结果发现， 使用特定的含羟基的丙 烯酸类树脂， 将磺酸和封闭磺酸的叔胺化合物的摩尔比设定在特定的范围内以及与特定的 粒状或纤维状聚集体组合， 漆膜的起皱图案花纹是经时稳定的， 并且还发现， 如果还与特定 的有机硅酸酯、 其缩合物或所述缩合物的部分水解产物组合， 不损失起皱图案的稳定性， 改 善了耐玷污性， 并且本发明基于这些发现。
     即， 本发明提供了一种树脂组合物， 其含有 ： (A) 羟基值为 5-200mgKOH/g 且数均分 子量为 500-20,000 的含羟基的丙烯酸类树脂， (B) 六烷氧基甲基化蜜胺树脂， (C) 脱水剂， (D) 已经用沸点为 50-300℃的叔胺化合物封闭的封闭磺酸化合物， 其中叔胺与磺酸的摩尔 比是 0.2-0.9， (E) 硅酸酯化合物和 (F) 至少一类选自下列之中的材料 ： (a) 平均粒径不超 过 40μm 的有机树脂颗粒， (b) 平均粒径不超过 100μm 的无机玻璃颗粒， (c) 平均长度不 超过 300μm 的无机纤维， 以固体分计 (A) 组分和 (B) 组分的质量比为 60/40 到 90/10， 其 中， 每 100 质量份以固体分计的 (A) 组分和 (B) 组分的总和， 以固体分计 (C) 组分的含量为 0.1-10 质量份， 以固体分计 (D) 组分的含量为 0.1-5 质量份， 以固体分计 (E) 组分的含量为 0.5-10 质量份， 以及以固体分计 (F) 组分的含量为 1-30 质量份。
     此外， 本发明提供了一种树脂组合物， 其中， 在上述树脂组合物中， (E) 组分硅酸酯 化合物是能够用以下所示的通式 (1) 表示的有机硅酸酯， 能够用以下所示的通式 (2) 表示 的有机硅酸酯， 上述两类有机硅酸酯之一或二者的缩合物， 或者所述缩合物的部分水解产 物。
     通式 (1)
     R1-Si-(OR2)3 (1) 1
     在该式中， R 是苯基或具有 1-18 个碳原子的烷基， 以及 R2 是具有 1-6 个碳原子的 烷基。
     通式 (2)
     Si-(OR3)4 (2) 3
     在该式中， R 是氢原子或具有 1-6 个碳原子的烷基。
     [ 本发明的效果 ]
     如果在起皱图案漆中使用本发明的树脂组合物， 那么能够获得漆膜的起皱图案花 纹是经时稳定的且具有优异的耐玷污性的起皱图案漆膜。
     [ 本发明的具体实施方式 ]
     本发明为树脂组合物， 其含有 (A) 特定的含羟基的丙烯酸类树脂， (B) 六烷氧基甲
     基化蜜胺树脂， (C) 脱水剂， (D) 用特定的叔胺化合物封闭的特定的封闭磺酸化合物， (E) 硅 酸酯化合物和 (F) 特定的颗粒和 / 或纤维， 并且它能作为起皱图案漆的树脂组合物使用。
     在本发明中， 形成 (A) 组分的含羟基的树脂是形成起皱图案漆的树脂组合物的基 础树脂并且实现所形成的漆膜的基本性能 ( 柔性、 硬度、 耐久性等 ) 的树脂， 并且它与 (B) 组分蜜胺树脂反应。
     (A) 组分含羟基的丙烯酸类树脂的羟基值是 5-200mgKOH/g， 优选为 10-150mgKOH/ g， 最理想地为 20-100mgKOH/g。如果羟基值小于 5mgKOH/g， 硬化漆膜的交联密度是低的， 因 此耐溶剂性能降低， 并且如果羟基值超过 200mgKOH/g， 那么， 硬化漆膜中的交联密度太高， 因此加工性降低。
     (A) 组 分 含 羟 基 的 丙 烯 酸 类 树 脂 的 数 均 分 子 量 为 500 到 20,000， 优 选 700 到 15,000， 且最理想地为 1,000 到 10,000。如果数均分子量低于 500， 硬化漆膜中的交联密度 太高， 因此加工性降低， 而如果数均分子量超过 20,000， 那么硬化漆膜的交联密度太低， 因 此耐溶剂性能降低。
     该 (A) 组分含羟基的丙烯酸类树脂可以使用已知的方法如自由基聚合方法来获 得。在使用自由基聚合法时， 可以通过可自由基聚合的具有羟基的丙烯酸类单体与根据需 要其它可共聚的可自由基聚合的单体的共聚， 或者通过可自由基聚合的丙烯酸类单体、 可 自由基聚合的具有羟基的单体和根据需要其它可共聚的可自由基聚合的单体的共聚合， 来 获得 (A) 组分含羟基的丙烯酸类树脂。
     具有羟基的可自由基聚合的单体的实例包括丙烯酸 2- 羟基乙酯， 丙烯酸 2- 羟丙 酯， 丙烯酸 3- 羟基 - 丙基酯， 丙烯酸 4- 羟基丁基酯， 甲基丙烯酸 2- 羟基 - 乙酯， 甲基丙烯 酸 2- 羟丙基酯， 甲基丙烯酸 3- 羟丙基酯， 甲基丙烯酸 4- 羟基丁基酯， 丙烯酸和叔羧酸缩水 甘油基酯的加合物， 甲基丙烯酸和叔羧酸缩水甘油基酯的加合物 ； 具有羟基的可自由基聚 合的丙烯酸类单体， 如 ( 甲基 ) 丙烯酸羟烷基酯例如丙烯酸 2- 羟乙基酯、 丙烯酸 2- 羟丙基 酯、 丙烯酸 3- 羟丙基酯、 丙烯酸 4- 羟基丁基酯、 甲基丙烯酸 2- 羟乙基酯、 甲基丙烯酸 2- 羟 丙基酯、 甲基丙烯酸 3- 羟丙基酯和甲基丙烯酸 4- 羟基 - 丁酯的环氧乙烷和 / 或环氧丙烷 加合物， 以及具有不饱和双键的醇如烯丙醇。可以使用具有羟基的可自由基聚合的单体中 的一种， 或者可以使用两种或多种的组合。
     其他的可共聚的可自由基聚合的单体的例子包括可自由基聚合的丙烯酸类单体， 如丙烯酸甲酯， 丙烯酸乙酯， 丙烯酸正丙基酯， 丙烯酸异丙基酯， 丙烯酸正丁酯， 丙烯酸异丁 酯， 丙烯酸仲丁基酯， 丙烯酸己基酯， 丙烯酸环己基酯， 丙烯酸 2- 乙基 - 己基酯， 丙烯酸辛基 酯， 丙烯酸月桂基酯， 基丙烯酸硬脂酯， 甲基丙烯酸甲酯， 甲基丙烯酸乙酯， 甲基丙烯酸正丙 基酯， 甲基丙烯酸异丙酯， 甲基丙烯酸正丁基酯， 甲基丙烯酸异丁酯， 甲基丙烯酸仲丁基酯， 甲基丙烯酸己基酯， 甲基丙烯酸环己酯， 甲基丙烯酸 2- 乙基己基酯， 甲基丙烯酸辛基酯， 甲 基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸硬脂基酯， 以及具有不饱和键的单体如苯乙烯， 丙烯腈， 甲基 丙烯腈等等。可以单独使用这些单体中的一种， 或者可以使用两种或更多种的组合。
     自由基聚合引发剂的例子包括偶氮化合物例如 2， 2′ - 偶氮双异丁腈， 2， 2′ - 偶 氮双 -2， 4- 二甲基戊腈， 4， 4′ - 偶氮双 -4- 氰基戊酸， 1- 偶氮双 -1- 环己烷 - 腈， 二甲基 -2， 2′ - 偶氮双异丁酸酯等， 以及有机过氧化物例如过氧化甲乙酮， 过氧化环己酮， 3， 5， 5- 三 甲基 - 己酮过氧化物， 1， 1- 双 ( 叔丁基过氧 )3， 3， 5- 三 - 甲基环己烷， 1， 1- 双 ( 叔丁基过氧 ) 环己烷， 2， 2- 双 ( 叔丁基过氧 ) 辛烷， 叔丁基过氧化氢， 枯烯氢过氧化物， 过氧化二枯 基， 叔丁基枯基过氧化物， 异丁基过氧化物， 过氧化月桂酰， 过氧化苯甲酰， 过氧化二碳酸二 异丙酯， 叔丁基过氧 2- 乙基己酸酯， 过氧化新癸酸叔丁基酯， 过氧化月桂酸叔丁基酯， 过氧 化苯甲酸叔丁基酯， 过氧化异丙基碳酸叔丁基酯， 叔丁基过氧化乙酸酯等。 可以单独使用这 些自由基聚合引发剂中的一种， 或者可以使用两种或多种的组合。
     对自由基聚合引发剂化合物的量没有特别限制， 但相对于可自由基聚合的单体的 总质量， 优选为 0.01-20 质量％。此外， 根据自由基聚合引发剂的类型， 自由基聚合温度不 同， 但该聚合优选在 50-200℃的条件下进行， 但最理想地在 80-160℃的条件下进行。
     能够用于制备上述含羟基的的丙烯酸类树脂的有机溶剂的例子包括脂环族烃， 如 环己烷、 乙基环己烷等， 芳族烃型溶剂， 例如甲苯、 二甲苯、 乙基苯、 芳族石脑油等， 酮溶剂， 例如丙酮、 甲乙酮、 甲基异丙酮、 环己酮、 异佛尔酮等， 酯型溶剂， 例如乙酸乙酯、 乙酸正丁 酯、 甲氧基丙基乙酸酯、 乙酸异丁酯、 乙酸 3- 甲氧基丁基酯、 己二酸双 (2- 乙基己基 ) 酯等， 醚类溶剂， 例如二丁醚、 四氢呋喃、 1， 4- 二噁烷、 1， 3， 5- 三氧丙环等， 以及含有氮的溶剂， 例 如乙腈、 戊腈、 N， N- 二甲基 - 甲酰胺、 N， N- 二乙基甲酰胺等等。可以存在一种有机溶剂， 或 者该溶剂可以是包括两种或多种的混合溶剂。在此时， 含羟基的树脂的固体分浓度可以在 不失去树脂的分散稳定性的范围内任意选择， 但该固体分浓度通常为 10-70 质量％。 该 (A) 组分含羟基的丙烯酸类树脂还可以通过缩聚利用多元醇和多元羧酸的低 级烷基酯的酯交换来制备。 而且， (A) 组分含羟基的丙烯酸类树脂还可以通过内酯如 β- 丙 内酯、 δ- 戊内酯、 ε- 己内酯等的开环聚合来获得。
     在本发明中， 该 (B) 组分六 - 烷氧基甲基化蜜胺树脂起到与 (A) 组分的羟基反应 并且形成交联结构的作用以及为漆膜赋予起皱图案的作用。该 (B) 组分六烷氧基甲基化蜜 胺树脂是具有六个烷氧基的甲基化蜜胺树脂。 该甲基化蜜胺树脂是具有六个羟甲基的化合 物， 其中甲醛已经被加成到三聚氰胺环的该三个氨基上， 并且该 (B) 组分六烷氧基甲基化 蜜胺树脂是其中上述六个羟甲基已经烷氧基化的化合物。
     (B) 组分的六个末端烷基 ( 六烷氧基上的烷基 ) 可以是甲基、 异丙基、 正丁基等， 但 甲基是最理想的。
     可市购的六烷氧基甲基化蜜胺树脂包括 Cymel 300 和 Cymel 303( 商品名， 由 Nippon Cytec Co. 生产 )、 Nikalac MW-30( 商品名， 由 Sanwa Chemical Co. 生产 ) 等。
     在本发明中， 作为固体分的 (A) 组分和 (B) 组分的质量比为 60/40 到 90/10， 优选 70/30 到 90/10， 且最理想地为 75/25 到 85/15。 在 (A) 组分少于 60/40 的作为固体分的 (A) 组分与 (B) 组分的质量比的那些情况下， 软树脂组分是不充分的， 不能获得令人满意的加 工性， 并且在 (A) 组分多于 90/10 的作为固体分的 (A) 组分与 (B) 组分的质量比的那些情 况下， 漆膜交联组分是不充分的， 并且耐溶剂性降低。
     在本发明中， (C) 组分脱水剂可以从体系中除去水分， 并且维持容易与水分反应的 用于赋予亲水性的试剂的稳定性。 脱水剂的例子包括化学脱水剂， 如原甲酸三甲基酯， 原甲 酸三乙酯， 原乙酸三甲酯， 原乙酸三乙酯， 2， 2- 二甲氧基丙烷， 3- 乙基 -2- 甲基 -2-(3- 甲基
     丁基 )-1， 3-唑烷等以及物理脱水剂如分子筛。 此外， 市场上可买到的原料包括 OFE、 OFM、MOA、 2， 2-DMP、 EOA( 全部为产品名， 由 Nihho KagakuCo. 生产 )、 ZOLDINE MS-PLUS( 产品名， 由 US Angus Co. 生产 ) 等。可以使用这些中的一种或者两种或多种的混合物。在本发明中， 用特定比例的叔胺化合物封闭的 (D) 组分封闭的磺酸化合物是磺酸 与特定比例的叔胺化合物的盐， 通常， 特定比例的该磺酸作为催化剂的作用被阻断。即， 该 磺酸是 (A) 组分和 (B) 组分的反应催化剂， 它缩短了反应时间， 显著地增加漆膜的表面硬化 和内部硬化之间的差别， 并提供了良好的起皱图案， 而通过与叔胺化合物形成盐， 该催化作 用被暂时阻断。
     用于用叔胺化合物封闭的 (D) 组分封闭磺酸化合物的叔胺的沸点为 50-300℃， 优 选 80-150℃。在叔胺的沸点低于 50℃的情况下， 挥发性高， 因此随着时间的迁移， 起皱图案 的花纹稳定性降低， 而在该沸点超过 300℃的情况下， 挥发性低， 因此， 难以形成起皱图案花 纹。
     (D) 组分的叔胺的例子包括三乙胺， 三丁基胺， 三烯丙基胺， N- 甲基二烯丙基胺， N- 甲基 - 吗啉， N， N， N′， N′ - 四甲基 -1， 2- 二氨基乙烷， N- 甲基哌啶， 吡啶， 4- 乙基吡啶 等。 可以单独使用这些当中的一种， 或者可以使用两种或多种的混合物， 但使用三乙胺是特 别理想的。
     可以用于 (D) 组分的磺酸的例子包括对甲苯磺酸， 十二烷基苯磺酸， 二壬基萘 - 二 磺酸， 甲磺酸， 二壬基 - 萘磺酸等。可以单独使用这些当中的一种， 或者可以使用两种或多 种的混合物。对甲苯磺酸的使用是特别理想的。 本发明的主要区别特征之一是， 用于用叔胺化合物封闭磺酸的叔胺化合物与磺酸 的摩尔比是 0.2-0.9， 优选 0.3-0.8。
     在叔胺与磺酸的摩尔比低于 0.2 的情况下， 叔胺的量是不充分的， 不能形成良好 的起皱图案花纹， 而在超过 0.9 的情况下， 叔胺太多， 赋予亲水性的试剂的稳定性降低。
     叔胺化合物相对于磺酸的摩尔比与 (F) 组分的粒状或纤维状聚集体之间的关系 与起皱图案花纹的稳定性紧密相关。
     在本发明中， (F) 组分有助于形成起皱图案花纹和花纹的稳定性， 实际上， 使用选 自 (a) 平均粒径不超过 40μm 的有机树脂颗粒、 (b) 平均粒径不超过 100μm 的无机玻璃颗 粒和 (c) 平均长度不超过 300μm 的无机纤维中的至少一种材料。
     有机树脂颗粒 (a) 的优选平均直径不超过 40μm， 更理想地不超过 35μm， 最理 想地不超过 30μm。在平均粒径超过 40μm 的情况下， 漆膜的外观差。一般， 1μm 或 1μm 以上的下限对于有机树脂颗粒的平均粒径来说是理想的。市购有机树脂颗粒的例子包括 TechpolymerMBX-5、 MBX-12 和 MBX-30( 商品名， 由 Sekisui Kaseihin Kogyo Co. 生产 ) 等。
     无机玻璃颗粒 (b) 的优选平均粒径不超过 100μm， 更理想地不超过 80μm， 最理想 地不超过 50μm。在平均粒径超过 100μm 的情况下， 漆膜的外观差。一般， 1μm 或 1μm 以 上的下限对于无机玻璃颗粒的平均粒径来说是理想的。 可市购的无机玻璃颗粒的例子包括 Crystalite AA、 VV-S 和 VX-S2( 商品名， 由 Tatsumori 生产 )、 Greendensic#600、 #800 和 #1200( 商品名， 由 Showa Denko Co. 生产 ) 等。
     无机纤维 (c) 的优选平均长度不超过 300μm， 更理想地不超过 250μm， 最理想地 不超过 200μm。 在平均长度超过 300μm 的情况下， 漆膜的外观差。 一般， 5μm 或 5μm 以上 的下限对于无机纤维的平均长度来说是理想的。 一般无机纤维的优选平均直径为 1-40μm。
     可市购的无机纤维的实例包括 Surfestrand REV1、 REV4 和 REV8( 商品名， 由 Japan Plate Glass Co. 生 产 )、 EGP-200、 EGP-200-10、 EFH-100-31 和 EFH150-31( 商 品 名， 由
     Central Glass Co. 生产 ) 等。
     在本发明中， 硅酸酯化合物用于 (E) 组分。该 (E) 组分使得漆膜表面亲水， 并改善 耐玷污性。
     通式 (1) 和通式 (2) 表示的有机硅酸酯、 上述两种有机硅酸酯的一种或二者的缩 合物或者所述缩合物的部分水解产物优选用作 (E) 组分硅酸酯化合物。
     R1-Si-(OR2)3 (1) 3
     Si-(OR )4 (2) 1
     在通式 (1) 中， R 是苯基或具有 1-18 个碳原子， 优选 1-14 个碳原子， 最理想地 1-9 1 个碳原子的烷基。如果使用用 R 表示的有机基团中的碳原子数超过 18 的有机硅酸酯和 / 或其缩合物， 当形成漆膜时， 具有不充分的表面取向， 因此不能使漆膜表面亲水， 并且没有 获得良好的耐玷污性。
     此外， 通式 (1) 中的 R2 是具有 1-6 个碳原子的烷基， 优选具有 1-3 个碳原子的烷 2 基。如果使用用 R 表示的有机基团中的碳原子数超过 6 的有机硅酸酯和 / 或其缩合物， 那 么水解速率是缓慢的。
     此外， 通式 (2) 中的 R3 是氢原子或具有 1-6 个碳原子的烷基， 优选具有 1-3 个碳 3 原子的烷基。如果使用其中用 R 表示的烷基的碳原子数超过 6 的有机硅酸酯和 / 或其缩 合物， 那么水解的速率是缓慢的。
     上述通式 (1) 的例子包括三甲氧基丁基硅烷、 三甲氧基乙基硅烷等。
     上述通式 (2) 的例子包括四羟基硅烷、 四甲氧基硅烷、 四乙氧基硅烷、 四丙氧基硅 烷、 四丁氧基硅烷、 四苯氧基硅烷、 二甲氧基二乙氧基硅烷等。
     可以使用这些当中的一种， 或者两种或多种的组合。
     此外， 有机硅酸酯缩合物是通过将一种或两种或多种的用上述通式 (1) 和通式 (2) 表示的有机硅酸酯缩合而获得的支链或直链状缩合物， 并且具有 2-100 的缩合度的直 链缩合物是优选的。如果缩合度超过 100， 那么耐玷污性效果是轻微的， 并且漆膜的加工性 也降低， 因此这是不理想的。具有 2-50 的缩合度的缩合物特别理想作为用于本发明的有机 硅酸酯缩合物。
     商 品 有 机 硅 酸 酯 缩 合 产 品 的 例 子 包 括 MKC Silicate MS51、 MS56、 MS57 和 MS58B15( 商品名， 由 Mitsubishi Kagaku Co. 生产 )、 Ethylsilicate 40、 Ethylsilicate 48 和 EMS-485( 商品名， 由 AlcoatCo. 生产 ) 等。
     在树脂组合物中包含的本发明的 (C)-(F) 组分的比例优选如下所述 ： 每 100 质量 份的 (A) 组分和 (B) 组分的总固体分， (C) 组分脱水剂按固体分计为 0.1-10 质量份， (D) 组分封闭的磺酸化合物按固体分计为 0.1-5 质量份， (E) 组分硅酸酯化合物按固体分计为 0.5-10 质量份， (F) 组分粒状或纤维状聚集体以固体分计为 1-30 质量份。
     更理想地， 所包含的 (C) 组分的量为 0.5-5 质量份， 而如果该量少于 0.1 质量份， 那么脱水效应是不充分的， 且赋予亲水性的试剂的稳定性是不令人满意的， 在该量超过 10 质量份的那些情况下， 没有获得起皱图案的花纹稳定性。
     更理想地， 所包含的 (D) 组分的量为 0.3-5 质量份， 而如果该量少于 0.1 质量份， 那么硬化没有充分进行， 耐溶剂性降低， 在该量超过 5 质量份的情况下， 赋予亲水性的试剂 的稳定性由于叔胺化合物过量而降低。更理想地， 所包含的 (E) 组分的量为 0.5-5 质量份， 而如果该量少于 0.5 质量份， 那么表面没有令人满意地亲水化， 因此， 没有获得良好的耐玷污性， 在该量超过 10 质量份 的情况下， 耐水性降低。
     更理想地， 所包含的 (F) 组分的量为 5-25 质量份， 低于 1 质量份的量不能形成稳 定的起皱图案花纹， 在该量超过 30 质量份的情况下， 加工性降低。
     除了上述的主要成分之外， 根据需要， 在本发明的树脂组合物中可以包括无机颜 料如二氧化钛、 炭黑、 氧化铁、 铬黄等， 有机颜料如花青绿、 花青蓝等， 金属粉末如铝粉、 铜粉 等， 真颜料如硫酸钡、 滑石、 云母等， 添加剂如颜料分散剂、 流平剂、 沉降抑制剂、 消泡剂等， 以及一种或多种溶剂。
     本发明的树脂组合物可以通过将每一种上述组分一起混合来生产。 涂漆的方法包 括根据需要用溶剂如二甲苯或类似物稀释到涂漆粘度， 并且通过涂漆而形成具有起皱图案 的漆膜， 然后在 200-300℃的高温下烘焙 20-120 秒钟。 所获得的漆膜具有良好的加工性， 并 且因为烘焙时间短， 该组合物适合作为预涂层金属目的的漆， 但它们不局限于该应用， 它们 还能够用作后涂漆目的的漆。
     在使用本发明的树脂组合物作为透明漆或彩色透明漆的情况下， 它可以直接涂敷 到基材如钢、 镀锌钢板、 不锈钢、 铝等上， 它也可以在已经涂有底漆的基材上涂敷， 或者它可 以在通常的预涂层金属钢板上涂敷。在使用本发明的起皱图案漆作为瓷漆的情况下， 它应 该以与通常的瓷漆相同的方式使用。
     本发明的起皱图案漆可以使用刮条涂布机、 流涂机、 辊涂机、 辊式流涂机、 喷枪等 涂敷。它们还可以用于压花钢板以改进设计性能。
     如果在涂敷以后， 将本发明的树脂组合物在 200-300℃的高温下烘焙， 那么在接近 表面的漆膜中已经封闭的叔胺化合物释放和蒸发， 同时释放的磺酸恢复其催化作用， 固化 反应刚好在表层快速地发生， 结果， 获得了具有起皱图案的漆膜， 加热和硬化在 20-120 秒 钟的短时间内完成。所产生的漆膜在二维非特异性方向上具有绉纱状精细粗糙度， 并且粗 糙度的尺寸和形式根据例如起皱图案漆的组成、 膜厚度条件和烘焙条件改变， 具有任何起 皱图案的漆膜可以通过调节这些特征来获得。 此外， 所获得的漆膜具有优异的加工性、 粘合 性、 耐腐蚀性、 耐玷污性等， 甚至在漆膜形成之后进行加工时， 外观、 加工性、 粘合性、 耐腐蚀 性、 耐玷污性等没有改变。 [ 实施例 ]
     以下通过实施例来更实际地描述本发明。 而且， 本发明决不受这些实施例的限制。
     (A) 组分含羟基的丙烯酸类树脂的制备实施例
     将二甲苯 (45 质量份 ) 和 22 质量份乙酸正丁酯引入到装有温度计、 搅拌器、 冷凝 器和滴液漏斗的四颈烧瓶内， 并加热到回流温度 135℃。 然后， 在搅拌的同时， 经 3 小时的时 间从滴液漏斗滴加 1.3 质量份的丙烯酸， 11.6 质量份甲基丙烯酸 2- 羟乙基酯， 30 质量份苯 乙烯， 6.1 质量份甲基丙烯酸甲酯， 51 质量份甲基丙烯酸正丁酯和 1 质量份作为自由基聚合 引发剂的 Perbutyl Z( 商品名， 由 Nippon OilCo. 生产 ) 的混合物。在滴加完成之后 1 小 时， 滴加 0.2 质量份的上述聚合引发剂与 1 质量份的二甲苯， 然后将该混合物在相同温度下 维持 2 小时， 获得了羟基值为 50mgKOH/g、 酸值为 10mgKOH/g 和固体分数为 60 质量％的含羟基的丙烯酸类树脂。此外， 根据 GPC 作为苯乙烯计算的数均分子量为 9800。
     用叔胺化合物封闭的 (D) 组分磺酸化合物的制备
     将对甲苯磺酸 (PTSA) 的 50 质量％异丙醇溶液 (27 质量份 ) 和 12.7 质量份三乙 胺 (TEA， 沸点 89.4℃ ) 在反应容器内混合， 然后搅拌， 直到整个混合物是均匀的为止， 获得 了封闭磺酸化合物 (TEA/PTSA 摩尔比 ( 理论值 ) ＝ 0.6)。
     以如上所述的相同方式获得其中对甲苯磺酸以使得摩尔比 ( 理论值 ) 为 0.3-0.8 的方式用三乙胺封闭的封闭磺酸化合物。
     < 实施例 1-15 以及实施例 17 和 18>
     用于预涂层金属目的的白漆的制备
     在制备实施例中将所述的含羟基的丙烯酸类树脂 (80 质量份， 按固体分计 ) 和 50 质 量 份 的 二 氧 化 钛 用 砂 磨 机 分 散 在 30 质 量 份 的 混 合 溶 剂 ( 溶 剂 混 合 物， 其中 Solvesso#100( 商品名， 芳族石脑油， 由 Esso Co. 生产 ) 并将环己酮以 50/50 的比例 ( 质量 份 ) 混合， 直到颜料的粒度达到 10μm 为止。随后， 添加并混合表 1 和表 2 中所述的其他原 料 ( 其中， 每一种原料作为固体百分比给出， 排除溶剂 )， 从而形成白漆。 将所获得的漆用上 述混合溶剂进行粘度调节， 使得用 4 号福特杯 (25℃ ) 的粘度为 120±10 秒。而且， 表1和 表 2 中所述的原料的配合量为质量份 ( 以固体分表示 )。 < 实施例 16>
     用于预涂层金属目的的透明漆的制备
     添加所有在生产实施例中给出的含羟基的丙烯酸类树脂 ( 以固体分计 60 质量份 ) 与表 2 中所示的其他原料并混合在一起， 从而形成透明漆。所获得的漆用上述混合溶剂进 行粘度调节， 使得用 4 号福特杯 (25℃ ) 的粘度为 120±10 秒。
     < 对比例 1-16>
     将二氧化钛分散， 并以实施例中基本上相同的方式添加并混合表 4 和表 5 中所给 出的原料， 从而形成白漆。所获得的漆用上述混合溶剂进行粘度调节， 使得用 4 号福特杯 (25℃ ) 的粘度为 120±10 秒。而且， 表 4 和表 5 中所示的原料的配合量是质量份 ( 以固体 分表示 )。
     以下示出了表 1、 2、 4 和 5 中的原料组分。
     1)Cymel 303 ： 六甲氧基甲基化蜜胺 ( 产品名， 由 Nippon CytecIndustries Co. 生 产， 固体分数 100 质量％ )
     2)OFE ： 原甲酸乙酯 ( 产品名， 由 Nihho Kagaku Co. 生产， 固体分数 98 质量％ )
     3)MKC Silicate MS56 ： 硅 酸 酯 化 合 物 ( 硅 酸 甲 酯 )( 产 品 名， 由 Mitsubishi Kagaku Co. 生产 )
     4)NKC Silicate MS58B15 ： 硅酸酯化合物 (15％丁基改性的硅酸甲酯 )( 产品名， 由 Mitsubishi Kagaku Co. 生产 )
     5)MBX-30 ： 有机树脂颗粒， 平均粒度 30μm( 交联聚 ( 甲基丙烯酸甲酯 ))( 产品名， 由 Sekisui Kaseihin Kogyo Co. 生产 )
     6)MBX-50 ： 有机树脂颗粒， 平均粒度 50μm( 交联聚 ( 甲基丙烯酸甲酯 ))( 产品名， 由 Sekisui Kaseihin Kogyo Co. 生产 )
     7)Blasting Beads J-320 ： 无机玻璃颗粒， 平均粒径 50μm( 产品名， 由 Toshiba
     Ballotini Co. 生产 )
     8)Blasting Beads J-46 ： 无机玻璃颗粒， 平均粒径 360μm( 产品名， 由 Toshiba Ballotini Co. 生产 )
     9)Surfestrand REV-4 ： 无机纤维， 平均直径 13μm， 平均长度 70μm( 产品名， 由 Japan Plate Glass Co. 生产 )
     10)ECS03-350 ： 无机纤维， 平均长度 3mm( 产品名， 由 CentralGlass Co. 生产 )
     试样的制备
     在已实施涂布型铬酸盐处理的厚度 0.27mm 的镀锌钢板上， 用辊式涂布机涂布环 氧树脂型底漆 (pre-color HP-32， 商品名， 由 BASFCoatings Japan Co. 生产 )， 使得可以提 供 5μm 的干燥漆膜厚度， 并在使得 PMT( 所达到的涂漆板材的最高温度 ) 为 200℃的条件下 烘焙 40 秒钟。 然后， 使用辊式涂布机， 以提供 15μm 的干燥漆膜厚度的方式， 将实施例 1-18 和对比例 1-16 的漆作为面涂漆施涂， 并在使得 PMT 为 230℃的条件下烘焙 50 秒钟。评价的 结果在表 3 和表 6 中示出。
     此外， 使用下述方法进行用本发明的漆组合物获得的漆膜的性能评价。
     (1) 加工性 将试样切割为 5cm 的宽度， 在 4T 试验中， 在 20℃的室温下用试样进行 180°粘合 弯曲 (adhesion bending)， 并在内侧夹入另外 4 件涂漆板材， 而漆膜处于外侧。此外， 在 6T 试验中， 用试样进行 180°紧贴弯曲， 并在内侧夹入另外 6 件涂漆板材， 而漆膜处于外侧。 该 评价包括随后用玻璃纸带剥离并评价。
     ○： 完全没有剥离。
     △： 观测到少于 10％的面积的剥离。
     ×： 观测到 10％或更多的剥离。
     (2) 亲水性
     将试样在水中浸渍 1 小时， 从表面上除去水， 然后将试样干燥 1 小时， 此后， 使用由 Kyowa Kaimen Kagaku Co. 制造的 FACE 自动接触角测量设备 (CA-Z 型 ) 测定接触角， 这用 作亲水性的指标。
     ○： 水的接触角小于 60°， 亲水性良好。
     ×： 水的接触角为 60°或更高， 亲水性不良。
     (3) 起皱图案的花纹稳定性
     以如下方式目测评价起皱图案的花纹的稳定性。
     ○： 起皱图案具有粗糙的手感， 图案是均匀的， 即使在添加赋予亲水性的试剂之后 经过 6 小时的时候， 在这些方面没有变化， 保持了良好的设计特性。
     ×： 在添加赋予亲水性的试剂之后即时或者在添加赋予亲水性的试剂之后经过了 6 小时， 起皱图案无粗糙的手感， 没有均匀性， 失去设计特性。
     (4) 耐溶剂性
     涂漆钢板的涂敷表面在 1kg 的负载下用含有二甲苯的纱布摩擦 100 次， 并检查漆 表面。该评价标准如下所示。
     ○： 漆表面无变化， 耐溶剂性良好。
     ×： 漆膜表面已在二甲苯中溶解， 耐溶剂性不良。
     (5) 耐水性
     将试样在 40℃的温水中浸渍 240 小时， 在从表面上除去水之后， 测定试验之前和 试验之后的色差 (ΔL 值 )。
     ○： ΔL 值小于 1， 耐水性良好
     ×： ΔL 值为 1 或 1 以上， 耐水性不良。
     (6) 耐玷污性
     根据 JIS K-5400(2000)， 8.10 的耐玷污性， 将 10 质量％炭黑水分散体糊剂沉积在 试样表面上， 并在 50℃的恒定温度下静置 2 小时。
     随后， 用流水冲洗掉该糊剂， 目测观察漆膜表面的状态， 根据下列标准评价耐玷污 性。
     ○： 试样上没有保留炭黑水分散体糊剂印记。
     ×： 试样上显著地保留炭黑水分散体糊剂印记。
     图 1 中示出了本发明中 (D) 组分和 (F) 组分的适当范围。 在图 1 中， 在横坐标上示出了在 (D) 组分封闭磺酸化合物中的三乙胺 (TEA) 与对甲苯磺酸 (PTSA) 的摩尔比， 在纵坐标上示出了 (F) 组分颗粒或纤维的添加量。
     如图 1 所示， TEA/PTSA 的摩尔比在 0.1 到 0.9 的范围内以及每 100 质量份的 (A) 组分和 (B) 组分的总固体分， (F) 组分的添加量为 1-30 质量份时， 起皱图案的花纹稳定性 是良好的， 赋予亲水性的试剂的稳定性也是良好的， 抗玷污性也是良好的。
     附图简要说明
     [ 图 1]
     图 1 为示出了本发明的效果与 (D) 组分封闭的磺酸化合物中的三乙胺 (TEA) 与对 甲苯磺酸 (PTSA) 的摩尔比以及 (F) 组分颗粒或纤维的添加量的相互关系。