一种堇青石蜂窝的涂层方法 【技术领域】
本发明属于材料制造领域， 具体涉及一种堇青石蜂窝的涂层方法和工艺。背景技术 堇青石 (2MgO·2Al2O3·5SiO2) 是一种陶瓷材料， 以堇青石为基体制备的蜂窝体具 有机械强度高、 压力降小 ( 流体经过时蜂窝两端压差小， 意味着动力损失小 )、 热膨胀系数 低、 热稳定性好等特点， 广泛应用于过滤、 换热、 节能、 汽车尾气和工厂废气的催化净化等化 2 工和环保领域。不过其比表面积很小 ( ＜ 1m /g)， 一般需要在蜂窝通道表面涂覆一层大比 表面积的涂层， 以增加其与所处理介质的有效接触面积。活性 Al2O3 因比表面积大、 来源丰 富且性能稳定， 成为陶瓷蜂窝体涂层的首选。浸渍法和浆料法是两种常用在陶瓷蜂窝上涂 覆活性 Al2O3 的方法 ： 前者将陶瓷蜂窝浸渍在可溶性铝盐或铝溶胶中， 经后处理转变为活性 Al2O3 涂层 ； 后者将含活性 Al2O3 粉的浆料直接浸泡或喷涂到蜂窝通道壁面上， 热处理后即形 成涂层。按照堇青石蜂窝体在不同领域的应用要求， 需要选择不同的涂层制备工艺。安琴 等在 《陶瓷蜂窝载体 γ-Al2O3 涂层研究进展》 ( 化学通报， 2001 年第 3 期第 135-140 页 ) 一 文中， 评述了陶瓷蜂窝载体活性 Al2O3 涂层的研究进展， 认为当陶瓷蜂窝载体用作催化剂的 结构支撑体时， 活性 Al2O3 涂层的表面物理化学性质影响着活性组分在涂层上的分散状态， 以及催化反应的顺利进行， 所以涂层的制备工艺非常关键。
传统的陶瓷蜂窝载体的涂层工艺， 无论是浸渍法还是浆料法， 都是陶瓷蜂窝载体 直接浸泡在溶胶状或浆料状的涂层前驱体中， 最后得到的都是结构密实的涂层。如中国专 利 CN101653730 公开了一种以堇青石质蜂窝为载体的三元催化剂的制备方法， 其中涂层浆 液是直接浸渍或一次性涂覆在堇青石质蜂窝载体上的。中国专利 CN1814568 公开了一种 NZP 族涂层 - 蜂窝堇青石陶瓷复合载体的制备， 涂层溶胶也是在常温下直接浸涂在蜂窝堇 青石陶瓷上， 最后形成了复合载体。这些涂层方法最后得到的涂层颗粒通常无规则地堆积 在陶瓷蜂窝载体的通道表面上， 涂层中较大孔径的流体通道较少且不规则， 不利于流体的 快速扩散， 也不利于涂层内表面的充分利用。
因此， 本领域迫切需要提供一种新的堇青石蜂窝载体的涂层工艺。
发明内容
本发明旨在提供一种新的堇青石蜂窝载体的涂层方法。 在本发明的第一方面， 提供了一种堇青石蜂窝的涂层方法， 所述的方法包括步骤： (1) 将沾有金属盐的堇青石蜂窝在 400-800℃和含碳气源接触 0.5-12 小时， 得到 生长有纳米碳纤维的堇青石蜂窝 ；
(2) 将步骤 (1) 得到的生长有纳米碳纤维的堇青石蜂窝浸泡在含有活性 Al2O3 的 浆料中 10-60 分钟， 得到生长有纳米碳纤维、 并涂覆有活性 Al2O3 浆料的堇青石蜂窝 ； 和
(3) 将步骤 (2) 得到的生长有纳米碳纤维、 并涂覆有活性 Al2O3 浆料的堇青石蜂窝
在 400-800℃焙烧 2-10 小时， 得到有活性 Al2O3 涂层的堇青石蜂窝。
步骤 (1) 中所述的金属盐选自硝酸盐、 卤代盐、 或硫酸盐， 所述的金属选自镍、 铁、 钴、 或铜 ； 步骤 (1) 中所述的含碳气源选自乙烯、 乙烷、 甲烷、 或一氧化碳。
步骤 (2) 中所述的含有活性 Al2O3 的浆料中活性 Al2O3 固体的含量为 25-45wt％ ； 所述活性 Al2O3 的前驱体选自下述的一种或一种以上的混合 ： 拟薄水铝石粉、 三水铝石粉、 和异丙醇铝粉。
步骤 (1) 中所述沾有金属盐的堇青石蜂窝通过将堇青石蜂窝在金属盐溶液中浸 泡 0.5-24 小时获得， 以所述金属盐溶液的总重量计， 其中的金属盐浓度为 0.1-5wt％。
在本发明的第二方面， 提供了一种有活性 Al2O3 涂层的堇青石蜂窝， 以所述涂层 蜂窝的总重量计， 其中活性 Al2O3 涂层的重量百分比为 5-30wt ％ ； 所述活性 Al2O3 涂层的 孔径为 2-100nm ； 所述活性 Al2O3 涂层的孔径分布呈双峰结构， 主孔径为 2-10nm， 次孔径为 10-100nm。
在另一优选例中， 本发明提供的堇青石蜂窝中的活性 Al2O3 涂层是通过如上述的 本发明提供的涂层方法得到。
在本发明的第三方面， 提供了一种如上所述的本发明提供的有活性 Al2O3 涂层的 堇青石蜂窝的用途， 用作催化剂的载体 ； 所述的催化剂的载体用于换热、 节能、 汽车尾气处 理、 或工厂废气处理中。
据此， 本发明提供一种新的堇青石蜂窝载体的涂层工艺。附图说明 图 1 显示了堇青石蜂窝、 生长有纳米碳纤维的堇青石蜂窝和有活性 Al2O3 涂层的堇 青石蜂窝的外观 ； 其中
A 是堇青石蜂窝， B 是生长有纳米碳纤维的堇青石蜂窝， C 是有活性 Al2O3 涂层的堇 青石蜂窝。
图 2 显示了实施例 1、 2、 3 分别获得的涂层蜂窝的孔径分布情况 ； 其中横坐标是孔 3 径 d( 单位 nm)， 纵坐标是 dV/dlog(d)( 单位 cm /(g·nm))， 物理涵义为 ： 当孔径增加 Δd 时 气体吸附量 ( 即孔体积 ) 增加 ΔV， 以 ΔV/Δd 对 d 作图， 即为孔分布曲线。
具体实施方式
发明人广泛而深入的研究提示， 在堇青石蜂窝上通过催化化学气相沉积法生长纳 米碳纤维， 然后涂覆含活性 Al2O3 的浆料， 再除去纳米碳纤维， 从而得到一种有活性 Al2O3 涂 层的堇青石蜂窝， 其中的 Al2O3 涂层的孔径处于中孔范围、 分布呈双峰结构， 并且该工艺使 得孔径大小可控， 是一种全新的制备思路。
如 本 文 所 用， “堇 青 石 蜂 窝”或 “堇 青 石 蜂 窝 载 体”都 是 指 一 种 以 堇 青 石 (2MgO·2Al2O3·5SiO2) 为主晶相的陶瓷结构体， 具蜂窝状通道， 结构体形状有圆柱体、 椭圆 体、 立方体， 通道结构有方形、 三角形、 圆形等， 单位截面上通道的数量定义为孔密度， 通常 2 为 200-600 孔数量 / 英寸 (cpsi)， 可以使用本领域常规的陶瓷工艺制造， 例如但不限于， 以 滑石、 黏土、 氧化铝、 长石等为主要原料以一般陶瓷工艺制得。 也可以通过商业渠道获得， 例 如但不限于， 苏州忠辉陶瓷有限公司的产品。本发明优选的堇青石蜂窝 ( 或称堇青石蜂窝载体 ) 是指本领域熟知的具有整体蜂窝状通道的用堇青石陶瓷烧结而成的结构体， 为圆柱 体， 通道结构为方形， 孔密度为 300cpsi。
如本文所用， “载体” 是指用来支撑、 分散其它物质的结构体， 如本领域熟知的催化 剂载体。在本发明中， “涂层蜂窝” 是指支撑和分散有活性 Al2O3 涂层的堇青石蜂窝。
如本文所用， “纳米碳纤维”是指一种直径为 5-350nm， 长度为 1μm-1mm 不等的 具有纤维状结构的纳米碳材料。可采用本领域熟知的方法制备， 例如但不限于， 公开号为 CN1793451 的中国专利中的催化化学气相沉积法制备， 催化剂可采用 Fe、 Co、 Ni 等单金属或 合金 ； 含碳气源可采用 CO、 CH4、 C2H4 等， 纳米碳纤维催化生长温度为 500-800℃。采用不同 的金属催化剂， 配合使用不同的含碳气源， 可得到不同结构尺寸的纳米碳纤维， 如板式纳米 碳纤维、 管式纳米碳纤维、 或鱼骨纳米碳纤维。
如本文所用， “活性 Al2O3 浆料” 和 “含活性 Al2O3 粉的浆料” 都是指将活性 Al2O3 粉 和水形成的混合溶液。 所述活性 Al2O3 粉是将下述的一种或一种以上混合的活性 Al2O3 粉的 前驱体脱水或水解后形成 ： 拟薄水铝石粉 ( 一水铝石粉 )、 三水铝石粉、 和异丙醇铝粉 ； 更佳 地， 脱水或水解后经 400-800℃焙烧后形成活性 Al2O3 粉。
如本文所用， “孔径分布分析” 是指使用孔径分布测定仪 ( 例如， 美国麦克仪器公司 生产的 ASAP-2010 型孔径分布测定仪 ) 对孔径分布进行测定的过程。 “孔径分布” 是指材料 中存在的单位孔径下孔体积增加幅度不同的各级孔径。如附图 2 中即显示了实施例中所获 得的涂层蜂窝的孔径分布曲线， 其纵坐标即表达了单位孔径下孔体积的变化。 “主孔径” 是 指孔径分布曲线中最高峰值所对应的孔径， 即单位孔径下的孔体积增加幅度最大的孔径。 “次孔径” 是指单位孔径下的体积增加幅度次大的孔径。
堇青石蜂窝的涂层方法
本发明提供了一种堇青石蜂窝的涂层方法， 所述的方法包括步骤 ：
(1) 将沾有金属盐的堇青石蜂窝在 400-800℃和含碳气源接触 0.5-12 小时， 得到 生长有纳米碳纤维的堇青石蜂窝 ；
(2) 将步骤 (1) 得到的生长有纳米碳纤维的堇青石蜂窝浸泡在含有活性 Al2O3 的 浆料中 10-60 分钟， 得到生长有纳米碳纤维、 并涂覆有活性 Al2O3 浆料的堇青石蜂窝 ； 和
(3) 将步骤 (2) 得到的生长有纳米碳纤维、 并涂覆有活性 Al2O3 浆料的堇青石蜂窝 在 400-800℃焙烧 2-10 小时， 得到有活性 Al2O3 涂层的堇青石蜂窝。
所述涂层方法中沾有金属盐的堇青石蜂窝通过将堇青石蜂窝在金属盐溶液中浸 泡 0.5-24 小时 ( 优选 3-6 小时 ) 获得， 以所述金属盐溶液的总重量计， 其中的金属盐浓度 为 0.1-5wt％。 较佳地， 所述涂层方法中沾有金属盐的堇青石陶瓷是干燥的沾有金属盐的堇 青石陶瓷， 是在浸泡后取出晾干、 烘干 (100-140℃， 较佳地为 120℃ ) 而得到。
较佳地， 步骤 (1) 中， 将干燥的沾有金属盐的堇青石陶瓷在一加热炉中和含碳气 源在 400-800℃接触 0.5-12 小时 ( 更佳地为 1-4 小时 )， 进行催化生长， 在 N2 或惰性气体 ( 选自 He、 或 Ar) 中冷却至室温， 得到生长有纳米碳纤维的堇青石陶瓷。
步骤 (2) 中可以将步骤 (1) 得到的生长有纳米碳纤维的堇青石蜂窝浸泡在含有活 性 Al2O3 的浆料中 10-60 分钟 ( 优选 15-45 分钟 )， 取出去除多余浆料后， 在烘箱中干燥 12 小时， 烘箱温度为 120℃。
步骤 (3) 中的焙烧可以 0.5-5℃ / 分钟 ( 优选 1-3℃ / 分钟 ) 的升温速率将温度升至 400-800℃ ( 优选 500-700℃ ) 稳定 2-10 小时 ( 优选 4-8 小时 )， 从而除去纳米碳纤 维， 仅保留活性 Al2O3 涂覆于堇青石蜂窝通道上。所述的焙烧可以在马弗炉中进行。
在本发明的一个优选例中， 所述的堇青石蜂窝的涂层方法如下步骤 ：
(1) 在堇青石陶瓷蜂窝载体上， 通过催化化学气相沉积法生长纳米碳纤维 ： 将市 售的堇青石蜂窝浸泡在 2000ml 的浓度为 0.1wt％ -5wt％的金属盐溶液中 0.5-24 小时 ( 优 选 3-6 小时 )， 取出后晾干， 在 120℃烘干 ； 然后装入纳米碳纤维生长炉中， 通入含碳气源， 在 600℃进行催化生长， 时间为 0.5-12 小时 ( 优选 1-4 小时 ) ； 生长结束后在 N2 或 Ar 等惰性 气氛中冷却 ；
(2) 按照文献 ( 陈春波等， 大比表面高牢固度堇青石蜂窝涂层的制备， 工业催化， 2010 年第 3 期第 40-45 页 ) 公开的混合浆料法制备含活性 Al2O3 的浆料， 浆料中活性 Al2O3 固体的含量为 25-45wt％ ； 将步骤 (1) 得到的生长有纳米碳纤维的堇青石蜂窝载体， 浸泡 在上述浆料中， 时间为 10-60 分钟 ( 优选 15-45 分钟 )， 取出后用空气枪吹除生长有纳米碳 纤维、 并涂覆有活性 Al2O3 浆料的堇青石蜂窝中的多余浆料， 然后在 120℃烘箱中干燥 12 小 时；
(3) 在马弗炉空气氛中按程序升温对步骤 (2) 得到的生长有纳米碳纤维、 并涂覆 有活性 Al2O3 浆料的堇青石蜂窝进行焙烧， 升温速率为 0.5-5℃ / 分钟 ( 优选 1-3℃ / 分钟 )， 至 400-800℃ ( 优选 500-700℃ ) 稳定 2-10 小时 ( 优选 4-8 小时 )， 在此阶段中， 纳米碳纤 维逐渐被氧化成二氧化碳而除去， 留下较规则气孔， 孔道尺寸略小于纳米碳纤维的结构尺 寸， 处于中孔尺寸范围 (2-100nm) ； 冷却后即得到有活性 Al2O3 涂层的堇青石蜂窝， Al2O3 涂 层重量占堇青石蜂窝总重量为 5-30％。
在本发明提供的方法中， 所述的金属盐包括但不限于硝酸盐、 卤代盐、 和硫酸盐 ； 所述的金属包括但不限于镍、 铁、 钴、 和铜 ； 所述的金属盐溶液包括但不限于水溶液、 乙醇溶 液、 和乙二醇溶液。
在本发明提供的方法中， 所述的金属盐溶液浓度， 以所述金属盐溶液的总重量计， 为 0.1-5wt％， 优选 0.5-2.5wt％。
所述的含碳气源， 例如但不限于乙烯、 乙烷、 甲烷、 和一氧化碳。
堇青石蜂窝涂层工艺
本发明提供的堇青石蜂窝的涂层方法同时也是一种新的堇青石蜂窝的涂层工艺。
涂层蜂窝
通过本发明提供的涂层方法制备得到的涂层蜂窝， 以其总重量计， 其中活性 Al2O3 涂层的重量百分比为 5-30wt％ ； 所述活性 Al2O3 涂层的孔径处于中孔范围 (2-100nm)。
经孔径分布分析， 本发明提供的涂层蜂窝中活性 Al2O3 涂层的孔道呈双峰结构， 主 孔径为 2-10nm， 次孔径为 10-100nm。
涂层蜂窝的用途
通过本发明提供的涂层方法制备得到的涂层蜂窝可用作催化剂的载体。 所述的含 有催化剂的涂层蜂窝可用于换热、 节能、 汽车尾气处理、 或工厂废气处理中。
本发明提到的上述特征， 或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示 的所有特征可与任何组合物形式并用， 说明书中所揭示的各个特征， 可以任何可提供相同、 均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明， 所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
本发明的主要优点在于 ：
1、 采用本发明的涂层工艺方法， Al2O3 涂层中间存在双峰结构分布的气孔且孔径在 中孔范围， 有利于流体的快速传递， 有利于涂层内表面的充分利用， 也有利于提高应用过程 效率。
2、 本发明提供的涂层工艺方法， 过程简单， 容易操作， 且气孔的尺寸可调。
下面结合具体实施例， 进一步阐述本发明。 应理解， 这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法， 通常按照常规条 件或按照制造厂商所建议的条件。 除非另外说明， 否则所有的百分数、 比率、 比例、 或份数按 重量计。
本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的， 例如是指在 100 毫升的溶液中溶质的重量。
除非另行定义， 文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意 义相同。此外， 任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文 中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。 本发明实施例中孔径分布分析是用购自美国麦克公司的 ASAP2010 型的孔径分布 测定仪器进行的， 测定方法为低温氮物理吸附。
本发明实施例中的堇青石蜂窝体购自苏州忠辉陶瓷有限公司。
本发明实施例中的活性 Al2O3 粉原料购自山东铝业有限公司。
实施例 1
制备涂层蜂窝 1
取市售的孔密度为 300cpsi 的堇青石蜂窝体， 尺寸为 φ100mm×150mm， 密度为 0.6g/ml， 浸泡在 2000ml 的 1.0wt％硝酸镍水溶液中 2 小时， 取出后晾干， 在 120℃烘干。然 后将得到的蜂窝样品装入纳米碳纤维生长炉中， 通入乙烯含碳气源， 在 600℃进行催化生 长， 时间为 1h。 生长结束后在惰性气氛中冷却。 分析得到， 生长出的纳米碳纤维的重量占空 白堇青石蜂窝体重量的 1.5％， 纳米碳纤维的平均直径为 30nm。接下来制备固含量为 35％ 的含活性 Al2O3 的混合浆料， 再将生长有纳米碳纤维的堇青石蜂窝载体浸泡在上述浆料中， 时间为 30min， 取出后用空气枪吹除蜂窝样品中的多余浆料， 然后在 120℃烘箱中干燥 12h。 将得到的蜂窝样品放在马弗炉的空气氛中， 按程序升温进行焙烧， 升温速率为 2℃ /min， 至 600℃稳定 8h。冷却后即得到覆有活性 Al2O3 涂层的堇青石蜂窝 1， 活性 Al2O3 涂层的重量占 堇青石蜂窝体总重量的 25.1％。样品孔径分布分析表明， 为双峰结构， 主孔径为 7.5nm， 次 孔径为 24.3nm( 见附图 2)。
实施例 2
制备涂层蜂窝 2
纳米碳纤维生长制备步骤同实施例 1， 但调整硝酸镍水溶液浓度为 0.5wt％， 同时 调整纳米碳纤维生长时间为 3h， 其它条件不变。得到生长出的纳米碳纤维的重量占空白堇 青石蜂窝体重量的 2.5％， 纳米碳纤维的平均直径为 15nm。接着将生长有纳米碳纤维的堇 青石蜂窝载体浸泡在含活性 Al2O3 固含量为 25％的混合浆料中， 时间为 10min， 取出后用空 气枪吹除蜂窝样品中的多余浆料， 然后在 120℃烘箱中干燥 12h。将得到的蜂窝样品放在马
弗炉的空气氛中， 按程序升温进行焙烧， 升温速率为 5℃ /min， 至 400℃稳定 10h。焙烧后得 到覆有活性 Al2O3 涂层的堇青石蜂窝 2， Al2O3 涂层的重量占堇青石蜂窝体总重量的 5％。样 品孔径分布分析表明， 为双峰结构， 主孔径为 7.5nm， 次孔径为 16.1nm( 见附图 2)。
实施例 3
制备涂层蜂窝 3
纳米碳纤维生长制备步骤同实施例 1， 但金属盐溶液调整为硝酸铁乙醇溶液， 浓 度为 2.0wt％， 浸泡时间为 0.5h， 同时调整纳米碳纤维生长所用含碳气源为一氧化碳， 生长 时间为 1h， 其它条件不变。得到生长出的纳米碳纤维的重量占空白堇青石蜂窝体重量的 3.5％， 纳米碳纤维的平均直径为 55nm。 接着将生长有纳米碳纤维的堇青石蜂窝载体浸泡在 含活性 Al2O3 固含量为 45％的混合浆料中， 时间为 60min， 取出后用空气枪吹除蜂窝样品中 的多余浆料， 然后在 120℃烘箱中干燥 12h。将得到的蜂窝样品放在马弗炉的空气氛中， 按 程序升温进行焙烧， 升温速率为 3℃ /min， 至 550℃稳定 5h。焙烧后得到覆有活性 Al2O3 涂 层的堇青石蜂窝 3， Al2O3 涂层的重量占堇青石蜂窝体总重量的 30％。样品孔径分布分析表 明， 为双峰结构， 主孔径为 6.3nm， 次孔径为 35.8nm( 见附图 2)。
实施例 4 制备涂层蜂窝 4
制备步骤同实施例 1， 但将生长有纳米碳纤维的蜂窝样品在混合浆料中的浸泡时 间调整为 20min， 纳米碳纤维的焙烧升温速率为 0.5℃ /min， 焙烧温度为 800℃， 稳定 2h， 其 它条件不变。焙烧后得到覆有活性 Al2O3 涂层的堇青石蜂窝 4， Al2O3 涂层的重量占堇青石 蜂窝体总重量的 18％。 。样品孔径分布分析表明， 为双峰结构， 主孔径为 5.4nm， 次孔径为 20.6nm。
对比例 1
先制备固含量为 35％的含活性 Al2O3 的混合浆料， 取空白堇青石蜂窝载体浸泡在 上述浆料中， 时间为 30min， 取出后用空气枪吹除蜂窝样品中的多余浆料， 然后在 120℃烘 箱中干燥 12h。将得到的蜂窝样品放在马弗炉的空气氛中， 按程序升温进行焙烧， 升温速率 为 2℃ /min， 至 600℃稳定 8h。冷却后即得到涂覆有活性 Al2O3 涂层的蜂窝样品， 活性 Al2O3 涂层的重量占堇青石蜂窝体总重量的 25.4％。 样品孔径分布分析表明， 为单峰结构， 主孔径 为 7.0nm。
应用例 1
将实施例 1 中得到的涂层蜂窝作为催化剂钯的载体， 钯占涂层蜂窝总重量的 0.2％， 制成含催化剂的蜂窝样品， 用于工厂废气的催化燃烧治理中， 废气组成为一氧化碳 -1 (0.1v％ )、 氧 (5v％ )、 氮 (94.9v％ )， 气体空速为 20000h 。结果得到， 一氧化碳 99％转化 时的温度为 205℃。
应用对比例 1
将对比例 1 中得到的涂层蜂窝作为催化剂钯的载体， 钯占涂层蜂窝总重量的 0.2％， 制成含催化剂的蜂窝样品， 用于工厂废气的催化燃烧治理中， 废气组成为一氧化碳 -1 (0.1v％ )、 氧 (5v％ )、 氮 (94.9v％ )， 气体空速为 20000h 。结果得到， 一氧化碳 99％转化 时所需温度为 228℃， 高于应用例 1 中的相应温度。说明应用例 1 中的催化剂性能比较好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已， 并非用以限定本发明的实质技术内容范
围， 本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中， 任何他人完成的技术 实体或方法， 若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同， 也或是一种等效的变更， 均将 被视为涵盖于该权利要求范围之中。