降低卷烟烟气中苯酚类物质的含糖共聚物复合材料及制备 技术领域 本发明涉及卷烟降焦减害技术领域， 具体涉及一种选择性降低卷烟烟气中苯酚类 物质含量的含糖二元共聚物复合材料及其制备方法。
背景技术 长期以来， 世界烟草行业一直高度重视卷烟减害降焦工作。近年来 WHO 对烟气有 害成分的管制有特别明确规定， 已得到世界各国的积极响应。针对卷烟烟气中各种有害成 分， 研究者发展了多种降害技术， 其中对卷烟滤嘴的改性是最有效的降害手段之一 ； 通过向 卷烟滤嘴中添加或复合纳米材料、 高分子材料以及生物材料等， 达到有效降低卷烟烟气的 某些有害成分的效果。
卷烟烟气成分非常多， 主要分为亲水性成分和疏水性成分两类。研究结果已经表 明： 用一些金属催化剂、 多孔或介孔吸附材料、 纳米材料， 还有生物大分子 DNA 等材料对卷 烟滤嘴的改性， 对于疏水性多环芳烃如苯并芘和 CO 等有害成分降的低起到了很好的效果 ；
市场上已经出现了向卷烟滤嘴中添加纳米金属催化剂的低 CO 型卷烟。研究者发现用血红 蛋白、 茶质等材料对卷烟滤嘴的复合改性， 或者用 NaA 型沸石对卷烟滤嘴的复合改性， 对于 亚硝基化合物、 醛酮化合物等有害组分的降低也有一定的效果。
酚类化合物是卷烟烟气中一种主要的有害物质， 可经皮肤粘膜、 呼吸道及消化道 进入体内与细胞原浆中的蛋白质发生化学反应， 引起蓄积性慢性中毒或急性中毒的昏迷死 亡。 其中又以苯酚的毒性最大， 因此苯酚被列为卷烟烟气有害物质的指标性化合物之一， 需 对其进行监测和控制。 目前， 一些研究已经开始关注卷烟烟气中酚类有害物质的降低。 中国 专利 ZL200710162960.8 中公开了将一些中草药的提取物混合到烟丝中作为降低卷烟烟气 中酚类有害物质的方法， 但是此方法有可能会影响烟丝的正常燃烧， 使烟气的口感受到影 响， 甚至会增加其他有害成分。中国专利申请 CN200910307638.9 中公开了将固体粉末状的 杯芳烃作为添加剂直接添加在卷烟滤嘴中， 可以降低约 40％的苯酚， 但是杯芳烃自身的毒 性还有待考虑。 另外， 中国专利申请 CN200810031589.6 和中国专利申请 CN200710034453.6 中分别公开了离子液体、 金属氧化物作为过滤嘴棒的添加剂， 并具有一定的降酚效果 ； 但是 这两种物质制备工艺比较复杂， 且添加有离子液体或金属氧化物的过滤嘴的卫生安全问题 还需要进一步考察。因此， 有必要开发一种新型的卷烟滤嘴添加剂。 发明内容 本发明基于苯酚类物质易溶于水的原理， 设计和开发了一种负载有亲水性聚阳离 子的选择性降低卷烟烟气中酚类有害物质含量的复合材料。
本发明还提供了一种选择性降低卷烟烟气中酚类有害物质含量的复合材料的制 备方法， 简单可控， 适于工业化生产。
一种选择性降低卷烟烟气中苯酚类有害物质含量的复合材料， 是以多孔材料为载 体并在多孔材料上以层层自组装的方式交替负载聚阴离子和亲水性聚阳离子的材料， 且负
载在多孔材料最外层的为亲水性聚阳离子 ；
所述的亲水性聚阳离子为以下式 I 结构式所示的共聚物 ：
式I； 其中， R1 为葡萄糖基、 果糖基、 蔗糖基、 麦芽糖基、 乳糖基、 棉子糖基中的一种或多种； 含有 R2 基团的可聚合阳离子单体为烯丙基胺盐酸盐、 N， N- 二甲基烯丙基胺盐酸 盐、 N- 甲基烯丙基胺盐酸盐、 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、 二甲基二烯丙基氯化铵中的 一种 ； 用于向所述的含糖二元共聚物中引入含有 R2 基团的结构单元 ；
n 为 1 ～ 10 的整数 ；
x ∶ y ＝ 10 ∶ 1 ～ 1 ∶ 10， 且 x ∶ y 表示组成摩尔比。
所述的含糖二元共聚物采用本领域已有的合成反应来制备， 通过含有 R2 基团的可 聚合阳离子单体按照本领域常规的聚合方法与含有 R1 基团的糖基二酸乙烯酯聚合而得， 一 般参照吴起等人的研究报告中记载的合成方法 (Macromol.Biosci.2006， 6， 78-83) 进行合 成。一般方法为 ： 首先合成二酸二乙烯酯 ： 将二酸和醋酸乙烯酯混合， 在催化剂的作用下反 应制得二酸二乙烯酯 ； 然后， 用所得二酸二乙烯酯与糖混合， 在枯草杆菌碱性蛋白酶的催化 作用下进行反应， 粗产物经柱层析分离提取后， 得到浅黄色产物糖基二酸乙烯酯， 再将糖基 二酸乙烯酯与含有 R2 基团的可聚合阳离子单体混合， 加入过硫酸钾水溶液， 在氮气保护下 进行自由基聚合， 粗聚合产物经水透析以后， 冷冻干燥， 即得最终的含糖二元共聚产物。
所述的糖可选用葡萄糖、 果糖、 蔗糖、 麦芽糖、 乳糖、 棉子糖等中的一种或多种。
所述的含有 R2 基团的可聚合阳离子单体可选用市售产品。
本发明发现亲水性聚阳离子具有含水保水的能力， 其含水保水的能力保证了复合 材料中的水分含量， 使水分起到对卷烟烟气中苯酚类有害物质选择性降低的作用。所述的 式 I 结构式所示的含糖二元共聚物亲水性聚阳离子中含有大量的羟基结构， 增进了与酚类 化合物之间的作用力。
所述的多孔材料是添加剂的载体， 其多孔性的吸附能力给亲水性聚阳离子的负载 提供了保障 ； 优选颗粒状的多孔材料， 颗粒状的外形能够更好的满足卷烟滤嘴的生产需求。 所述的颗粒状多孔材料可选用本领域常用的颗粒状多孔材料 ； 所述的多孔材料优选硅藻 土、 硅胶、 活性炭、 大孔吸附树脂、 分子筛、 沸石、 海泡石等中的一种或多种。
所述的复合材料中负载的亲水性聚阳离子的质量百分含量优选为 0.05％～ 5％。 可在节约成本的前提下更加有效的去除酚类有害物质。
所述的复合材料的粒径优选为 0.05mm ～ 3mm， 比表面积优选为 20m2/g ～ 1500m2/ g， 质量含水率优选为 10％～ 40％ ( 质量含水率的测试方法一般为 ： 100℃干燥 2h， 根据干 燥前后的质量差计算质量含水率 )。
所述的聚阴离子选用聚丙烯酸葡萄糖酯、 聚丙烯酸半乳糖酯、 海藻酸钠、 羧甲基壳 聚糖、 羧乙基壳聚糖、 羧丙基壳聚糖、 聚丙烯酸、 聚对苯乙烯磺酸钠等中的一种， 均可采用市 售产品。
所述的选择性降低卷烟烟气中苯酚类有害物质含量的复合材料的制备方法， 可参 照本领域现有的聚阳离子与聚阴离子的层层自组装方法， 一般包括如下步骤 ：
(1) 将多孔材料与聚阴离子水溶液充分混合均匀， 静置后过滤， 所得滤饼经干燥后 得到颗粒状固体， 完成一层聚阴离子单层的组装 ；
(2) 将上述颗粒状固体与亲水性聚阳离子的水溶液充分混合均匀， 静置后过滤， 所 得滤饼经干燥后得到颗粒状固体， 进一步完成一层亲水性聚阳离子单层的组装 ；
(3) 按照上述步骤， 分别用聚阴离子和亲水性聚阳离子在多孔材料表面交替组装， 得到复合材料。
为了达到更好的效果， 优选 ：
所述的多孔材料与聚阴离子水溶液或亲水性聚阳离子的水溶液的混合比例为 ： m/ v(g/mL) ＝ 1 ～ 2 ∶ 1 ～ 5。
步骤 (1) 和步骤 (2) 中， 静置的条件一般为 10℃～ 50℃静置 20min ～ 2h ； 干燥的 条件一般为 60℃～ 90℃干燥 2h ～ 120h。 以组装一层亲水性聚阳离子或一层聚阴离子为一个单层计， 所述的复合材料最好 有 2 ～ 20 个单层。
所述的亲水性聚阳离子的水溶液或聚阴离子水溶液的浓度一般为 0.2g/L ～ 10g/ L。
所述的复合材料以亲水性聚阳离子为保水材料通过多孔材料和聚阴离子的支载 作用构筑而成 ； 将所述的复合材料应用于制备卷烟滤嘴中， 就可以利用复合材料中的水分 选择性降低卷烟烟气中的苯酚类有害物质含量。
以一支烟的卷烟滤嘴中的滤棒总质量计， 所述的复合材料的质量百分含量优选为 5％～ 50％。
所述的卷烟滤嘴可以为二元复合式卷烟过滤嘴， 包括普通滤棒以及沿普通滤棒轴 向与普通滤棒叠加的复合滤棒 ； 所述的复合滤棒由所述的复合材料或者由所述的复合材料 和普通滤棒材料制成 ； 用于制备卷烟时复合滤棒与烟丝段接触。 其中， 所述的复合滤棒与普 通滤棒的长度比优选为 1 ～ 2 ∶ 1 ～ 2。
所述的卷烟滤嘴还可以为三段复合式卷烟过滤嘴， 包括两段普通滤棒以及沿普通 滤棒轴向与普通滤棒叠加的复合滤棒， 所述的复合滤棒位于两段普通滤棒之间 ； 所述的复 合滤棒由所述的复合材料或者由所述的复合材料和普通滤棒材料制成 ； 用于制备卷烟时普 通滤棒与烟丝段接触。 其中， 所述的复合滤棒与各段普通滤棒的长度比优选为 0.5 ～ 2 ∶ 1。
所述的普通滤棒的材料选用本领域适用于做滤棒的材料， 如可选用常用的醋酸纤 维、 聚丙烯纤维、 纸纤维、 黏胶纤维、 Lyocell 纤维 ( 即溶解性纤维 ) 等中的一种或多种。
本发明的复合滤棒和普通滤棒均采用本领域滤棒的常规制备方法进行制备。
本发明卷烟滤嘴的规格可依据市售卷烟的滤嘴规格。
所述的苯酚类物质包括苯酚、 间 - 甲酚、 对 - 甲酚、 邻 - 甲酚等苯酚类化合物中的 一种或多种。
与现有技术相比， 本发明具有如下优点 ：
本发明复合材料制备的卷烟滤嘴， 以复合材料中的亲水性聚阳离子及吸附的水 分作为过滤介质可以有效的降低烟气中的苯酚类有害成分。与同规格的市售卷烟相比， 采用本发明复合材料制备的卷烟滤嘴可使卷烟烟气中苯酚类有害成分的含量降低 35％～ 60％。
同时由于许多香味有机化合物不溶于水， 本发明复合材料在降低烟气中苯酚类有 害成分的同时还可以避免香味成分损失， 保持卷烟的内在品质。 附图说明
图 1 为装有本发明二元复合式卷烟过滤嘴的卷烟的结构示意图 ； 图 2 为装有本发明三段复合式卷烟过滤嘴的卷烟的结构示意图 ； 图 1 和图 2 中， 1 为普通滤棒， 2 为复合滤棒， 3 为卷烟过滤嘴， 4 为烟丝段。具体实施方式
含糖二元共聚物亲水性聚阳离子的合成 ： 首先分别取 0.4mol 原料 A 加入到盛有 150mL 醋酸乙烯酯、 1.0g 的醋酸汞及微量醋酸铜的 250mL 烧瓶中。在 55℃的恒温油浴中加 热并磁力搅拌， 半小时后滴加 0.25mL 质量百分浓度 98％的浓硫酸， 继续反应 6.5h。冷却 后， 加入约 2g 醋酸钠充分搅拌， 再加入饱和的碳酸氢钠溶液， 搅拌至气泡消失， 静置， 分液， 将非水层减压蒸馏得粗产物， 再柱层析分离得产物 B 二酸二乙烯酯。在 250mL 的锥形瓶中 以原料 C 与产物 B 的摩尔比为 1 ∶ 4 的比例加入原料 C 及产物 B， 然后加入 1g 枯草杆菌碱 性蛋白酶和 40mL 吡啶， 50℃反应 3 天。反应结束后， 过滤除酶并减压蒸馏除去吡啶， 粗产物 用柱层析分离提取， 得到浅黄色产物 D 糖基二酸乙烯酯， 60℃真空干燥。将产物 D 与原料 E 以摩尔比 1 ∶ 1 于 25mL 圆底烧瓶中， 加入 6mg/mL 的过硫酸钾溶液， 使过硫酸钾质量为原料 E 总质量的 2％。 在氮气保护下， 70℃搅拌反应 24h， 倒入丙酮中沉淀、 过滤、 50℃真空干燥获 得粗产物。粗产物溶于适量水后对大量水透析 3 天， -45℃冷冻干燥得白色最终产物 F。
实施例 1
含糖二元共聚物亲水性聚阳离子的合成按照上述方法， 其中， 原料 A 为己二酸， 原 料 C 为葡萄糖， 原料 E 为烯丙基胺盐酸盐， 产物 B 为己二酸二乙烯酯， 产物 D 为葡萄糖基己 二酸乙烯酯， 合成得到含糖二元共聚物亲水性聚阳离子。
上述含糖二元共聚物亲水性聚阳离子的红外谱图中 1647cm-1 处的 C ＝ C 双键特征 峰的消失、 3000 ～ 3100cm-1 处的伯铵盐特征峰的出现以及 1000 ～ 1100cm-1 处糖 C-O 振动 特征峰的保持， 说明产物聚合成功， 具有如下结构式 ：
根据上述含糖二元共聚物亲水性聚阳离子的核磁共振检测数据确定其中 x ∶ y 的 摩尔比为 1 ∶ 4。
实施例 2
含糖二元共聚物亲水性聚阳离子的合成按照上述方法， 其中， 原料 A 为庚二酸， 原 料 C 为棉子糖， 原料 E 为 N- 甲基烯丙基胺盐酸盐， 产物 B 为庚二酸二乙烯酯， 产物 D 为棉子 糖基庚二酸乙烯酯， 产物 D 与原料 E 的摩尔比 5 ∶ 1， 合成得到含糖二元共聚物亲水性聚阳 离子。
上述含糖二元共聚物亲水性聚阳离子的红外谱图中 1645cm-1 处的 C ＝ C 双键特征 峰的消失、 3000cm-1 处的仲铵盐特征峰的出现以及 1000 ～ 1100cm-1 处糖 C-O 振动特征峰的
保持， 说明产物聚合成功， 具有如下结构式 ：
根据上述含糖二元共聚物亲水性聚阳离子的核磁共振检测数据确定其中 x ∶ y 的 摩尔比为 2.5 ∶ 1。
实施例 3
含糖二元共聚物亲水性聚阳离子的合成按照上述方法， 其中， 原料 A 为丙二酸， 原 料 C 为麦芽糖， 原料 E 为烯丙基胺盐酸盐， 产物 B 为丙二酸二乙烯酯， 产物 D 为麦芽糖基丙 二酸乙烯酯， 产物 D 与原料 E 的摩尔比 2 ∶ 1， 合成得到含糖二元共聚物亲水性聚阳离子。
上述含糖二元共聚物亲水性聚阳离子的红外谱图中 1646cm-1 处的 C ＝ C 双键特征 峰的消失、 3000 ～ 3100cm-1 处的伯铵盐特征峰的出现以及 1000 ～ 1100cm-1 处糖 C-O 振动 特征峰的保持， 说明产物聚合成功， 具有如下结构式 ：
根据上述含糖二元共聚物亲水性聚阳离子的核磁共振检测数据确定其中 x ∶ y 的 摩尔比为 1 ∶ 1.2。
实施例 4
含糖二元共聚物亲水性聚阳离子的合成按照上述方法， 其中， 原料 A 为癸二酸， 原 料 C 为乳糖， 原料 E 为 N， N- 二甲基烯丙基胺盐酸盐， 产物 B 为癸二酸二乙烯酯， 产物 D 为乳 糖基癸二酸乙烯酯， 产物 D 与原料 E 的摩尔比 1 ∶ 3， 合成得到含糖二元共聚物亲水性聚阳 离子。
上述含糖二元共聚物亲水性聚阳离子的红外谱图中 1640cm-1 处的 C ＝ C 双键特征 峰的消失以及 1000 ～ 1100cm-1 处糖 C-O 振动特征峰的保持， 说明产物聚合成功， 具有如下 结构式 ：
根据上述含糖二元共聚物亲水性聚阳离子的核磁共振检测数据确定其中 x ∶ y 的 摩尔比为 1 ∶ 10。
实施例 5
含糖二元共聚物亲水性聚阳离子的合成按照上述方法， 其中， 原料 A 为十二烷二 酸， 原料 C 为葡萄糖， 原料 E 为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵， 产物 B 为十二烷二酸二乙 烯酯， 产物 D 为葡萄糖基十二烷二酸乙烯酯， 产物 D 与原料 E 的摩尔比 1 ∶ 2.5 得到含糖二 元共聚物亲水性聚阳离子。
上述含糖二元共聚物亲水性聚阳离子的红外谱图中 1648cm-1 处的 C ＝ C 双键特征 峰的消失、 947cm-1 处的季铵盐特征峰的出现以及 1000 ～ 1100cm-1 处糖 C-O 振动特征峰的 保持， 说明产物聚合成功， 具有如下结构式 ：
根据上述含糖二元共聚物亲水性聚阳离子的核磁共振检测数据确定其中 x ∶ y 的 摩尔比为 1 ∶ 6.5。
实施例 6
将实施例 1 中的含糖二元共聚物溶于水配制成 5mg/mL 含糖二元共聚物水溶液 ( 即溶液 A)， 再配制一份 5mg/mL 的聚对苯乙烯磺酸钠的水溶液 ( 即溶液 B)。取 5.0g 颗粒 状活性炭， 与 10ml 溶液 B 混合， 搅拌均匀， 25℃下， 静置 1h。过滤， 将所有的固体于 70℃下 烘 48h， 将所得的固体与 10mL 溶液 A 混合， 搅拌均匀， 25℃下， 静置 1h。过滤， 将过滤所得的 固体于 80℃下烘 40h， 得到干燥固体， 即完成 1 次自组装， 再将干燥固体分别与溶液 B 和溶 液 A 按照上述方法处理 6 次以后， 得到 14 个单层， 最外层为上述含糖二元共聚物亲水性聚 阳离子， 即可得高保水性复合材料， 复合材料中负载的聚阳离子的质量百分含量为 2.5％。 该复合材料的红外谱图中 3000 ～ 3100cm-1 和 1000 ～ 1100cm-1 两处特征峰的出现验证了该
含糖二元共聚物在颗粒状活性炭上负载成功。另外， 通过 Zeta 电位分析仪监测， 在每完成 一层聚阳离子的组装后， 复合材料的 zeta 电位值均显示为 +(20±5)mv， 继续组装一层聚阴 离子后复合材料的 zeta 电位值则变为 -(20±3)mv 值， 表明在多孔材料上以层层自组装的 方式交替负载有聚阴离子和亲水性聚阳离子。
经检测， 该复合材料粒径为 0.05mm， 比表面积为 100m2/g， 质量含水率为 20％。
将上述复合材料在滤棒成型机上均匀的添加在开松的醋酸纤维丝束上并卷制成 型制成复合滤棒 2 ； 以醋酸纤维丝束为原料按照复合滤棒 2 的制备方法制得普通醋酸纤维 滤棒 1。将制得的复合滤棒 2 沿普通醋酸纤维滤棒 1 轴向与普通醋酸纤维滤棒 1 叠加， 制得 二元复合式卷烟过滤嘴 3， 其中， 复合滤棒 2 与普通醋酸纤维滤棒 1 的长度比为 2 ∶ 1， 复合 材料的添加量为复合滤棒 2 和普通醋酸纤维滤棒 1 总质量的 5％。
用制得的二元复合式卷烟过滤嘴 3 替代某品牌市售卷烟中的普通醋酸纤维滤棒 生产出试样烟， 试样烟中复合滤棒 2 一端与烟丝段 4 接触。对试样烟烟气中的酚类物质进 行测定， 并与同种烟丝的市售卷烟 ( 采用相同规格普通醋酸纤维滤棒 ) 相对照。卷烟烟气 中苯酚类物质的含量按照 ISO3308 的规定在 Cerulean SM450 型吸烟机 (Cerulean， UK) 上 进行测定。结果见表 1。
表 1 本发明的复合式卷烟滤嘴对酚类物质的降害效果
实施例 7将实施例 2 中的含糖二元共聚物溶于水并配制成 0.2mg/mL 溶液 ( 溶液 A)， 再配制 一份 0.2mg/mL 海藻酸钠的水溶液 ( 溶液 B)。取 5.0g 颗粒状大孔吸附树脂， 与 7.5ml 溶液 B 混合， 搅拌均匀， 30℃下， 静置 1h。过滤， 将所有的固体于 90℃下烘 10h。将所得的固体与 7.5mL 溶液 A 混合， 搅拌均匀， 25℃下， 静置 20min。过滤， 将所有的固体于 60℃下烘 120h， 得到干燥固体， 即完成 1 次自组装， 再将干燥固体分别与溶液 B 和溶液 A 按照上述方法处理 4 次以后， 得到 10 个单层， 最外层为上述含糖二元共聚物亲水性聚阳离子， 即可得高保水性 复合材料， 复合材料中负载的聚阳离子的质量百分含量为 0.05％。该复合材料的红外谱图 -1 中 3000cm 和 1000 ～ 1100cm-1 两处特征峰的出现， 验证了该含糖二元共聚物在颗粒状大孔 吸附树脂上负载成功。另外， 通过 Zeta 电位分析仪监测， 在每完成一层聚阳离子的组装后， 复合材料的 zeta 电位值均显示为 +(20±1)mv， 继续组装一层聚阴离子后复合材料的 zeta 电位值则变为 -(20±2)mv 值， 表明在多孔材料上以层层自组装的方式交替负载有聚阴离 子和亲水性聚阳离子。
经检测， 该复合材料粒径为 2mm， 比表面积为 20m2/g， 质量含水率为 40％。
将上述复合材料在滤棒成型机上并卷制成型制成复合滤棒 2 ； 以醋酸纤维丝束为 原料按照复合滤棒 2 的制备方法制得普通醋酸纤维滤棒 1。将制得的复合滤棒 2 沿普通醋 酸纤维滤棒 1 轴向与普通醋酸纤维滤棒 1 叠加， 制得二元复合式卷烟过滤嘴 3， 其中， 复合滤 棒 2 与普通醋酸纤维滤棒 1 的长度比为 1 ∶ 2， 复合材料的添加量为复合滤棒 2 和普通醋酸 纤维滤棒 1 总质量的 50％。 用制得的二元复合式卷烟过滤嘴 3 替代某品牌市售卷烟中的普通醋酸纤维滤棒 生产出试样烟， 试样烟中复合滤棒 2 一端与烟丝段 4 接触。对试样烟烟气中的酚类物质进 行测定， 并与同种烟丝的市售卷烟 ( 采用相同规格普通醋酸纤维滤棒 ) 相对照。卷烟烟气 中苯酚类物质的含量检测方法同实施例 6。结果见表 2。
表 2 本发明的复合式卷烟滤嘴对酚类有害物质的降害效果
实施例 8
将实施例 3 中的含糖二元共聚物溶于水配制成 10mg/mL 溶液 ( 溶液 A)， 再配制一 份 4mg/mL 羧丙基壳聚糖的水溶液 ( 溶液 B)。取 5.0g 颗粒状分子筛， 与 15ml 溶液 B 混合， 搅拌均匀， 10℃下， 静置 1h。过滤， 将所有的固体于 90℃下烘 10h。将所得的固体与 25mL 溶液 A 混合， 搅拌均匀， 30 ℃下， 静置 2h。过滤， 将所有的固体于 90 ℃下烘 15h， 得到干燥 固体， 即完成 1 次自组装， 再将干燥固体分别与溶液 B 和溶液 A 按照上述方法处理 3 次以 后， 得到 8 个单层， 最外层为上述含糖二元共聚物亲水性聚阳离子， 即可得高保水性复合材 料， 复合材料中负载的聚阳离子的质量百分含量为 5％。该复合材料的红外谱图中 3000 ～ 3100cm-1 和 1000 ～ 1100cm-1 两处特征峰的出现， 验证了该含糖二元共聚物在颗粒状分子筛 上负载成功。另外， 通过 Zeta 电位分析仪监测， 在每完成一层聚阳离子的组装后， 复合材料 的 zeta 电位值均显示为 +(20±3)mv， 继续组装一层聚阴离子后复合材料的 zeta 电位值则 变为 -(17±2)mv 值， 表明在多孔材料上以层层自组装的方式交替负载有聚阴离子和亲水
性聚阳离子。
经检测， 该复合材料粒径为 0.5mm， 比表面积为 200m2/g， 质量含水率为 30％。
将上述复合材料在滤棒成型机上均匀的添加在开松的醋酸纤维丝束上并卷制成 型制成复合滤棒 2 ； 以醋酸纤维丝束为原料按照复合滤棒 2 的制备方法制得普通醋酸纤维 滤棒 1。 将制得的复合滤棒 2 放置在两段普通醋酸纤维滤棒 1 之间， 并沿普通醋酸纤维滤棒 1 轴向与两段普通醋酸纤维滤棒 1 叠加， 制得三段复合式卷烟过滤嘴 3， 其中， 复合滤棒 2 与 各段普通醋酸纤维滤棒 1 的长度比为 0.5 ∶ 1， 复合材料的添加量为复合滤棒 2 和两段普通 醋酸纤维滤棒 1 总质量的 40％。
用制得的三段复合式卷烟过滤嘴 3 替代某品牌市售卷烟中的普通醋酸纤维滤棒 生产出试样烟， 试样烟中一段普通醋酸纤维滤棒 1 的一端与烟丝段 4 接触。对试样烟烟气 中的酚类物质进行测定， 并与同种烟丝的市售卷烟 ( 采用相同规格普通醋酸纤维滤棒 ) 相 对照。卷烟烟气中苯酚类物质的含量检测方法同实施例 6。结果见表 3。
表 3 本发明的复合式卷烟滤嘴对酚类有害物质的降害效果
实施例 9
将实施例 4 中的含糖二元共聚物溶于水配制成 3mg/mL 的水溶液 ( 溶液 A)， 再配 制一份 2mg/mL 聚丙烯酸葡萄糖酯的水溶液 ( 溶液 B)。取 5.0g 颗粒状硅藻土， 与 5ml 溶液 B 混合， 搅拌均匀， 50℃下， 静置 20min。过滤， 将所有的固体于 80℃下烘 24h。将所得的固 体与 25mL 溶液 A 混合， 搅拌均匀， 25℃下， 静置 1h。过滤， 将所有的固体于 75℃下烘 48h， 得到干燥固体， 即完成 1 次自组装， 再将干燥固体分别与溶液 B 和溶液 A 按照上述方法处 理 8 次以后， 得到 18 个单层， 最外层为上述含糖二元共聚物亲水性聚阳离子， 即可得高保 水性复合材料， 复合材料中负载的聚阳离子的质量百分含量为 2.5％。该复合材料的红外 谱图中 1000 ～ 1100cm-1 处特征峰的出现， 验证了该含糖二元共聚物在颗粒状硅藻土上负 载成功。另外， 通过 Zeta 电位分析仪监测， 在每完成一层聚阳离子的组装后， 复合材料的 zeta 电位值均显示为 +(23±1)mv， 继续组装一层聚阴离子后复合材料的 zeta 电位值则变 为 -(20±3)mv 值， 表明在多孔材料上以层层自组装的方式交替负载有聚阴离子和亲水性 聚阳离子。
经检测， 该复合材料粒径为 0.1mm， 比表面积为 800m2/g， 质量含水率为 25％。
将上述复合材料在滤棒成型机上均匀的添加在开松的醋酸纤维丝束上并卷制成 型制成复合滤棒 2 ； 以醋酸纤维丝束为原料按照复合滤棒 2 的制备方法制得普通醋酸纤维 滤棒 1。 将制得的复合滤棒 2 放置在两段普通醋酸纤维滤棒 1 之间， 并沿普通醋酸纤维滤棒 1 轴向与两段普通醋酸纤维滤棒 1 叠加， 制得三段复合式卷烟过滤嘴 3， 其中， 复合滤棒 2 与 各段普通醋酸纤维滤棒 1 的长度比为 1 ∶ 1， 复合材料的添加量为复合滤棒 2 和两段普通醋 酸纤维滤棒 1 总质量的 30％。
用制得的三段复合式卷烟过滤嘴 3 替代某品牌市售卷烟中的普通醋酸纤维滤棒 生产出试样烟， 试样烟中一段普通醋酸纤维滤棒 1 的一端与烟丝段 4 接触。对试样烟烟气
中的酚类物质进行测定， 并与同种烟丝的市售卷烟 ( 采用相同规格普通醋酸纤维滤棒 ) 相 对照。卷烟烟气中苯酚类物质的含量检测方法同实施例 6。结果见表 4。
表 4 本发明的复合式卷烟滤嘴对酚类有害物质的降害效果
实施例 10
将实施例 5 中的含糖二元共聚物溶于水配制成 0.5mg/mL 溶液 ( 溶液 A)， 再配制一 份 6mg/mL 羧甲基壳聚糖的水溶液 ( 溶液 B)。 取 5.0g 颗粒状海泡石， 与 10ml 溶液 B 混合， 搅 拌均匀， 25℃下， 静置 3h。过滤， 将所有的固体于 75℃下烘 60h。将所得的固体与 15mL 溶液 A 混合， 搅拌均匀， 35℃下， 静置 5h。过滤， 将所有的固体于 60℃下烘 15h， 得到干燥固体， 即 完成 1 次自组装， 再将干燥固体分别与溶液 B 和溶液 A 按照上述方法处理 4 次以后， 得到 10 个单层， 最外层为上述含糖二元共聚物亲水性聚阳离子， 即可得高保水性复合材料， 复合材 -1 料中负载的聚阳离子的质量百分含量为 0.2％。 该复合材料的红外谱图中 947cm 和 1000 ～ -1 1100cm 两处特征峰的出现， 验证了该含糖二元共聚物在颗粒状海泡石上负载成功。另外， 通过 Zeta 电位分析仪监测， 在每完成一层聚阳离子的组装后， 复合材料的 zeta 电位值均显 示为 +(20±4)mv， 继续组装一层聚阴离子后复合材料的 zeta 电位值则变为 -(20±1)mv 值， 表明在多孔材料上以层层自组装的方式交替负载有聚阴离子和亲水性聚阳离子。
经检测， 该复合材料粒径为 3mm， 比表面积为 100m2/g， 质量含水率为 20％。
将上述复合材料在滤棒成型机上均匀的添加在开松的醋酸纤维丝束上并卷制成 型制成复合滤棒 2 ； 以醋酸纤维丝束为原料按照复合滤棒 2 的制备方法制得普通醋酸纤维 滤棒 1。 将制得的复合滤棒 2 放置在两段普通醋酸纤维滤棒 1 之间， 并沿普通醋酸纤维滤棒 1 轴向与两段普通醋酸纤维滤棒 1 叠加， 制得三段复合式卷烟过滤嘴 3， 其中， 复合滤棒 2 与 各段普通醋酸纤维滤棒 1 的长度比为 2 ∶ 1， 复合材料的添加量为复合滤棒 2 和两段普通醋 酸纤维滤棒 1 总质量的 20％。
用制得的三段复合式卷烟过滤嘴 3 替代某品牌市售卷烟中的普通醋酸纤维滤棒 生产出试样烟， 试样烟中一段普通醋酸纤维滤棒 1 的一端与烟丝段 4 接触。对试样烟烟气 中的酚类物质进行测定， 并与同种烟丝的市售卷烟 ( 采用相同规格普通醋酸纤维滤棒 ) 相 对照。卷烟烟气中苯酚类物质的含量检测方法同实施例 6。结果见表 5。
表 5 本发明的复合式卷烟滤嘴对酚类有害物质的降害效果
实施例 11
将实施例 3 中的含糖二元共聚物溶于水配制成 10mg/mL 溶液 ( 溶液 A)， 再配制一 份 4mg/mL 羧丙基壳聚糖的水溶液 ( 溶液 B)。取 5.0g 颗粒状分子筛， 与 15ml 溶液 B 混合，
搅拌均匀， 10℃下， 静置 1h。过滤， 将所有的固体于 90℃下烘 10h。将所得的固体与 25mL 溶 液 A 混合， 搅拌均匀， 30℃下， 静置 2h。 过滤， 将所有的固体于 90℃下烘 15h， 得到干燥固体， 即完成 1 次自组装， 得到 2 个单层， 最外层为上述含糖二元共聚物亲水性聚阳离子， 即可得 高保水性复合材料， 复合材料中负载的聚阳离子的质量百分含量为 2.2％。 该复合材料的红 -1 -1 外谱图中 3000 ～ 3100cm 和 1000 ～ 1100cm 两处特征峰的出现， 验证了该含糖二元共聚 物在颗粒状分子筛负载成功。另外， 通过 Zeta 电位分析仪监测， 在每完成一层聚阳离子的 组装后， 复合材料的 zeta 电位值均显示为 +(20±5)mv， 继续组装一层聚阴离子后复合材料 的 zeta 电位值则变为 -(18±3)mv 值， 表明在多孔材料上以层层自组装的方式交替负载有 聚阴离子和亲水性聚阳离子。
经检测， 该复合材料粒径为 0.5mm， 比表面积为 225m2/g， 质量含水率为 20％。
将上述复合材料在滤棒成型机上均匀的添加在开松的醋酸纤维丝束上并卷制成 型制成复合滤棒 2 ； 以醋酸纤维丝束为原料按照复合滤棒 2 的制备方法制得普通醋酸纤维 滤棒 1。 将制得的复合滤棒 2 放置在两段普通醋酸纤维滤棒 1 之间， 并沿普通醋酸纤维滤棒 1 轴向与两段普通醋酸纤维滤棒 1 叠加， 制得三段复合式卷烟过滤嘴 3， 其中， 复合滤棒 2 与 各段普通醋酸纤维滤棒 1 的长度比为 0.5 ∶ 1， 复合材料的添加量为复合滤棒 2 和两段普通 醋酸纤维滤棒 1 总质量的 40％。
用制得的三段复合式卷烟过滤嘴 3 替代某品牌市售卷烟中的普通醋酸纤维滤棒 生产出试样烟， 试样烟中一段普通醋酸纤维滤棒 1 的一端与烟丝段 4 接触。对试样烟烟气 中的酚类物质进行测定， 并与同种烟丝的市售卷烟 ( 采用相同规格普通醋酸纤维滤棒 ) 相 对照。卷烟烟气中苯酚类物质的含量检测方法同实施例 6。结果见表 6。
表 6 本发明的复合式卷烟滤嘴对酚类有害物质的降害效果
实施例 12
将实施例 5 中的含糖二元共聚物溶于水配制成 1.0mg/mL 溶液 ( 溶液 A)， 再配制一 份 0.5mg/mL 聚丙烯酸的水溶液 ( 溶液 B)。取 5.0g 颗粒状沸石， 与 10ml 溶液 B 混合， 搅拌 均匀， 30℃下， 静置 1h。过滤， 将所有的固体于 60℃下烘 40h。将所得的固体与 10mL 溶液 A 混合， 搅拌均匀， 25℃下， 静置 6h。 过滤， 将所有的固体于 60℃下烘 15h， 得到干燥固体， 即完 成 1 次自组装， 再将干燥固体分别与溶液 B 和溶液 A 按照上述方法处理 6 次以后， 得到 12 个 单层， 最外层为上述含糖二元共聚物亲水性聚阳离子， 即可得高保水性复合材料， 复合材料 -1 中负载的聚阳离子的质量百分含量为 0.5％。该复合材料的红外谱图中 947cm 和 1000 ～
1100cm-1 两处特征峰的出现， 验证了该含糖二元共聚物在颗粒状沸石上负载成功。另外， 通 过 Zeta 电位分析仪监测， 在每完成一层聚阳离子的组装后， 复合材料的 zeta 电位值均显示 为 +(20±2)mv， 继续组装一层聚阴离子后复合材料的 zeta 电位值则变为 -(20±2)mv 值， 表 明在多孔材料上以层层自组装的方式交替负载有聚阴离子和亲水性聚阳离子。
经检测， 该复合材料粒径为 1.5mm， 比表面积为 300m2/g， 质量含水率为 25％。
将上述复合材料在滤棒成型机上均匀的添加在开松的醋酸纤维丝束上并卷制成型制成复合滤棒 2 ； 以醋酸纤维丝束为原料按照复合滤棒 2 的制备方法制得普通醋酸纤维 滤棒 1。 将制得的复合滤棒 2 放置在两段普通醋酸纤维滤棒 1 之间， 并沿普通醋酸纤维滤棒 1 轴向与两段普通醋酸纤维滤棒 1 叠加， 制得三段复合式卷烟过滤嘴 3， 其中， 复合滤棒 2 与 各段普通醋酸纤维滤棒 1 的长度比为 1 ∶ 1， 复合材料的添加量为复合滤棒 2 和两段普通醋 酸纤维滤棒 1 总质量的 25％。
用制得的三段复合式卷烟过滤嘴 3 替代某品牌市售卷烟中的普通醋酸纤维滤棒 生产出试样烟， 试样烟中一段普通醋酸纤维滤棒 1 的一端与烟丝段 4 接触。对试样烟烟气 中的酚类物质进行测定， 并与同种烟丝的市售卷烟 ( 采用相同规格普通醋酸纤维滤棒 ) 相 对照。卷烟烟气中苯酚类物质的含量检测方法同实施例 6。结果见表 7。
表 7 本发明的复合式卷烟滤嘴对酚类有害物质的降害效果