背景技术：
目前，采用膜分离技术脱除油品中的含硫化合物，特别是脱除噻吩类有机含硫化合物的方法主要采用渗透--萃取，渗透--蒸发技术。
《膜科学与技术》公开了清华大学陈翠仙等人采用PDMS膜渗透-蒸发脱除汽油模拟组分正辛烷中所含的噻吩硫。
《膜科学与技术》公开了李继定等人利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)/聚丙烯腈(PAN)复合膜作为渗透--蒸发膜脱除汽油中的芳香性含硫化合物噻吩及烷基取代噻吩。
《J.Mebrane Sci 2008，311，23》公开得徐南平等人利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)、陶瓷(ceramic)复合膜作为渗透-蒸发膜分离的构件从生物发酵产物中分离出乙醇。结果表明由匹配最好PDMS溶液和陶瓷支撑层得到的复合膜，最大渗透通量为12.95kg/m2·h。
《J.Mebrane Sci 2008，322，293》董晓等人制备了聚二甲基硅氧烷(PDMS)/M2+Y沸石杂合膜，采用渗透-蒸发技术脱除汽油中噻吩类含硫化合物在膜中M2+Y沸石的含量为5.0wt％时，原料中硫含量为500ppm渗透通量为3.26kg/m2·h。
《J.Mebrane Sci 2007，297，262》公开了王海东等人制备了壳聚糖 (CS)、β环糊精(β-CD)复合膜，该膜对于色氨酸对映体具有高的渗透选择性。但是，由于该复合膜受β环糊精疏水性空腔的的限制，致使渗透通量小，用于汽油脱硫时，效果不佳。
目前所公开的渗透膜由于渗透通量较小，对有机硫化物分离效果不够高，均不能使汽油中的硫含量降低到小于120ppm的水平。
发明内容：
为了克服现有渗透膜脱硫效果不够理想，特别是对噻吩类有机含硫化合物脱除效果不高的缺点，本发明人研制了一种由高亲水性生物大分子多糖类化合物壳聚糖与合成的层状结构的类水滑石复合而成的复合膜。该膜作为渗透-蒸发膜分离装置构件特别适用于极性不同的组分的分离。
本发明所述的复合膜的原料组分包括壳聚糖、合成类水滑石、丁二醛和合成纤维素；
其中吸附有交联壳聚糖的合成类水滑石复合膜具有吸附浓集极性含有机硫化合物并控制其在膜中渗透扩散的作用，是主要的功能模件，是主要的功能模件，丁二醛为交联材料，合成纤维素为膜材料的支撑层；
上述各组分用量的重量份数为：
壳聚糖 2～10份
合成类水滑石 70～80份
丁二醛 0.2～0.9份
合成纤维 17.8～19.1份
经试验优选的壳聚糖/合成类水滑石渗透膜的组成配方(wt％)如下表；
壳聚糖
合成类水滑石
丁二醛
醋酸纤维素
2
80
0.2
17.8
4
76
0.3
19.7
6
74
0.5
19.5
8
72
0.8
19.2
10
70
0.9
19.1
本发明所述的复合膜中所选用的壳聚糖为脱乙酰度为75-85％，分子量为8000-15000的低分子的壳聚糖；由于壳聚糖分子中含有大量羟基和酰胺基对极性化合物具有强亲合性，表现出对极性化合物的优先渗透性。壳聚糖可与二醛类化合物反应使之发生交联形成网状结构，从而使壳聚糖吸附膜具有较高的机械强度。
本发明所述的复合膜中所选用的骨架材料合成类水滑石为代表性分子式为Fe0.87Mg2.60[Al(OH)10.2Cl0.6]的六边型层状结晶颗粒的层状类水滑石化合物。粒径分布在60～202nm，层状结晶的平均厚度30～40nm，层间距0.70～0.83nm，层间通道高度为0.30～0.7nm，比表面积1200～1820m2/g，零电荷点10.35～11.25，等电点11.2～12.1。
X射线分析证明其具有类水滑石晶体结构：
其特征衍射角2θ分别为10.2(°)；22.5(°)；34.6(°)；59.8(°)。
特征峰d值分别为0.776nm；0.387nm；0.258nm；0.232nm。
上述合成类水滑石的合成方法如下：
将MgCl2·6H2O、AlCl3·6H2O与FeCl3·6H2O按(0.5～0.9)∶(3～1)∶(1～3)的摩尔比配制成混合盐溶液，在不断搅拌下加入共沉淀剂氨水，调节溶液的pH值在9.5～10.2之间，共沉淀生成后陈化1.5小时，过滤洗涤；将滤饼密闭在玻璃容器中，温度保持在72～80℃之间胶溶12小时，得到代表性分子式为Fe0.87Mg2.60[Al(OH)10.2Cl0.6]的层状类水化石化合物。
合成类水滑石具有巨大的比表面积和层状结构可应用于吸附剂、催化剂、药物载体、超滤膜等众多的工业领域中。
壳聚糖/合成类水滑石复合膜制备方法如下：
将2～10重量份的壳聚糖溶解在3wt％醋酸水溶液中，在不断搅拌下加入70～80重量份的合成类水滑石细粉，搅拌2小时；在室温下加0.8～3.6重量份的25wt％丁二醛溶液，使壳聚糖发生交联反应，得到表面涂有交联壳聚糖膜的合成类水滑石悬浮液。
将15％的合成纤维素溶液涂在玻璃板表面上，在100℃下烘干，得到15-32μm的支撑膜。再将制备好的壳聚糖/合成类水滑石的悬浮液旋涂(专业术语)在合成纤维支持膜上，60℃下烘干，从玻璃基片表面上剥离下来，即得到总膜厚为25-62μm的本发明所述的复合膜。
本发明所述的复合膜的主要应用是将该复合膜作为渗透蒸发分离膜模块，脱除轻质和其他油品中的有机含硫化合物。
本发明所述复合膜，可以是平板膜、管式膜、卷式膜等不同结构 的壳聚糖/合成类水滑石复合膜。
应用本发明所述复合膜作为膜分离装置的构件的脱硫过程是膜渗透蒸发分离过程中，油品中的有机含硫化合物渗透通过膜模块的推动力是膜模块两侧存在的有机含硫化合物的饱和蒸汽压差，以该压差为推动力，将富集于膜分离模块原料油品一侧含硫化合物渗透到膜的汽相侧。根据需要，可以使用单级渗透膜脱硫，也可以使用二级、三级或多级组合渗透膜脱硫。
应用本发明所述复合膜进行脱硫的主要工艺条件如下：
待处理油品进料压力 (1～3.3)×105Pa
待处理油品流量 115～125L/min.
膜渗透物一侧真空度 (1～12)×103Pa
渗透物蒸汽冷凝温度 25～30℃
脱硫效果：
单级脱硫 残留硫含量 90～110ppm 硫脱除率 93～96％
三级脱硫 残留硫含量 ＜15ppm
本发明所述的复合膜中的壳聚糖分子可以插层到类水滑石的层间，膜表面和层间通道，对水分子和极性有机化合物有强亲合能力，所谓强亲水性是其对水分子或极性化合物的强亲和力，这种强亲和作用源自壳聚糖分子中含有的大量的羟基和酰胺基以及合成类水滑石结构中的氢氧基团，这种强亲水性复合膜对汽油中的极性含硫化合物具有强亲和作用，有利于其在膜模块附近区域的浓集，同时会减轻油品中烃类非极性化合物对膜模块的污染，延长使用周期，减少清洁成 本。膜模块中的合成类水滑石是一种具有一定刚性层状结构的无机材料，具有很大的比表面积。体系具有很大的传质界面和高的传质效率，该复合膜构造的膜分离模块具有高的机械强度和较长的使用期限。复合膜中壳聚糖分子以分子状态分布在合成类水滑石的表面上，自由体积大，使膜具有高的渗透通量，有机含硫化合物具有强的选择性透过能力。随着膜中壳聚糖含量的增大，将有更多的极性有机化合物被吸附在壳聚糖表面上，相应的有更多的极性有机含硫化合物渗透过膜，分离系数提高。
渗透膜的分离性能主要由渗透通量和分离系数两个参数表征：
本发明所述壳聚糖/合成类水滑石复合膜构造的膜分离模块用于汽油脱硫时，渗透通量为120～136kg/m2·h，分离系数为56.3～62.2
本发明所述的用于脱硫的渗透汽化分离复合膜分离性能与现有技术对比表：
复合膜
液体混合物
温度
渗透通量 kg/m2·h
分离系数
对比文件
壳聚糖/合成 类水滑石
石脑油/噻吩类含 硫化合物
25
120
56.3
本发明 实施例3
壳聚糖/合成 类水滑石
催化轻油/噻吩
28
136
62.2
本发明 实施例4
聚硅氧烷 (PDMS)/ 聚丙烯腈 (PAN)
正辛烷/噻吩
30
0.37
5.2
〔1〕
壳聚糖 (CA)/β环 糊精(β-CD)
D-型色氨酸/对映 体混合物
25
0.388
2.33
〔2〕
聚硅氧烷 (PDMS) /陶瓷
乙醇/生物发酵产 物
60
12.95
6.25
〔3〕
聚硅氧烷 (PDMS)
汽油/含硫化合物
40
3.26
4.84
〔4〕
[0046]
对比文件：
〔1〕、赵长伟、李继定等，《膜科学与技术》2006，26(5)，72
〔2〕、H.D.Wang，L.Y.Chu，et.al，《J.of Membrane Sci》2007，297，262
〔3〕、X.L.Fenjuan，W.Wang，et.al，《J.of Membrane Sci》2008，311，23
〔4〕、B.Li，D.XU，et.al，《J.of Membrane Sci》2008，322，293
具体实施方式：
实施例1.类水滑石制备
将MgCl2·6H2O、AlCl3·6H2O与FeCl3·6H2O按0.8∶3∶1的摩尔比配制成混合溶液，在不断搅拌下加入共沉淀剂氨水，调节溶液的pH值为9.8，共沉淀生成。陈化1.5小时，过滤洗涤；将滤饼密闭在玻璃容器中，温度保持在72～80℃之间胶溶12小时，得到Fe0.87Mg2.60(Al(OH)10.2Cl0.6)层状类水化石化合物。粒径测定表明平均粒径为201.9nm，层状结晶的平均厚度35nm，层间距0.76nm，层间通道高度为0.50nm，比表面积1820m2/g，零电荷点10.35，等电点11.23。X射线分析证明其具有类水滑石晶体结构：其特征衍射角2θ分别为10.2(°)；22.5(°)；34.6(°)；59.8(°)，特征峰d值分别为0.776nm；0.387nm；0.258nm；0.232nm。
实施例2.
类水滑石制备
将MgCl2·6H2O、AlCl3·6H2O与FeCl3·6H2O按0.6∶1∶3的摩尔比配制成混合溶液，在不断搅拌下加入共沉淀剂氨水，调节溶液的pH值为10，共沉淀生成，陈化1.5小时，过滤洗涤；将滤饼密闭在玻璃容器中，温度保持在72～80℃之间胶溶12小时，得到Fe0.62Mg2.70(Al(OH)10.3Cl0.7)层状类水化石化合物。粒径分析表明平均粒径为121nm，层状结晶的平均厚度40nm，层间距0.8nm，层间通道高度为0.7nm，比表面积1520m2/g，零电荷点11.25，等电点12.1。X射线分析证明其具有类水滑石晶体结构：峰的位置没有变化。
实施例3.复合渗透膜制备
将2g的脱乙酰度为75％的，分子量为15000的壳聚糖溶解在100ml的3wt％醋酸水溶液中，在不断搅拌下加入80g实施例1合成的类水滑石细粉搅拌2小时；在室温下加0.8ml的25wt％丁二醛溶液，使壳聚糖发生交联反应，得到吸附交联壳聚糖膜的合成类水滑石悬浮液。
将15％的醋酸纤维素溶液涂在玻璃板表面上，在100℃下烘干，得到25μm的支撑膜。再将制备好的壳聚糖/合成类水滑石的悬浮液旋涂(即旋转涂敷)在醋酸纤维素支持膜上，60℃下烘干，得到总膜厚为55μm，然后自玻璃基片表面上剥离，即为本发明所述渗透蒸发分离膜产品。
实施例4.复合渗透膜制备
将10g脱乙酰度为82％的，分子量为8000的壳聚糖溶解在100ml的3wt％醋酸水溶液中，在不断搅拌下加入70g实施例2合成的类水滑 石细粉搅拌2小时；在室温下加3.6ml的25wt％丁二醛溶液，使壳聚糖发生交联反应，得到吸附交联壳聚糖膜的合成类水滑石悬浮液。
将15％的醋酸纤维素溶液涂在玻璃板表面上，在100℃下烘干，得到30μm的支撑膜。再将制备好的壳聚糖/合成类水滑石的悬浮液旋涂在醋酸纤维素支持膜上，60℃下烘干，得到总膜厚为62μm，然后从玻璃基片上剥离，即为本发明所述复合膜。可做为渗透蒸发膜分离模块的构件。
实施例5.应用实施例3所述复合膜的单级膜分离模块渗透-蒸发脱硫过程
原料油来自焦化轻油馏分，含硫化合物主要为噻吩、苯并噻吩，其硫含量为1590ppm，原料油在3.3×105Pa压力下，以120升/min的体积流量进入膜分离系统中，膜模块物质为实施例3所准备的单级平板膜，膜模块渗透物汽相一侧的真空度保持在7.5×103Pa下，膜模块富硫渗透物蒸汽用26℃的急冷器凝结。所得脱硫后产品油含硫为110ppm。含硫化合物脱除率为93.25％。
实施例6.应用实施例3所述复合膜的单级膜分离模块渗透-蒸发脱硫过程
待处理原料油来自催化裂化轻质石脑油，含硫化合物主要为硫醇类和噻吩，其硫含量为1590ppm.。采用6重量份脱乙酰度为78％，分子量为10000的壳聚糖、74重量份实施例1合成类水滑石、0.5重量份丁二醛和19.5重量份醋酸纤维素制成的单级膜分离模块。将待处理原料油在常压下，以115升/min的体积流量进入膜分离系统中， 膜模块为平板膜，模板厚度56μm，膜模块渗透物汽相一侧的真空度保持在8×103Pa下，膜体系中的富硫渗透物蒸汽用28℃的急冷器凝结。所得脱硫后产品油含硫为90ppm。含硫化合物脱除率为95.7％。
实施例7.应用实施例4所述复合膜的三级组合膜分离模块渗透-蒸发脱硫过程
原料油为催化裂化轻质石脑油，其硫含量为1925ppm，含硫化合物主要为溶解在油中的硫醇类、噻吩类，在1.1×105Pa下，流量125L/min下进入第一级膜模板高硫含量一侧，膜渗透物一侧保持11.9kPa的真空度。渗透物蒸汽用26℃的急冷器冷凝。经一级膜渗透分离后，贫硫渗透物的硫含量降低到425ppm，然后在1.1×105Pa，流量125L/min下进入第二级膜模板的较低硫含量油一侧。在渗透物一侧保持6.6kPa的真空度。渗透物蒸汽用26℃的急冷器冷凝。经第二级膜分离后，贫硫渗透物的硫含量降低到109ppm。然后再进入第三级膜板分离进入压力为2.1×105Pa，流量95L/min渗透物一侧保持1.3kPa的真空，渗透物蒸汽用26℃的急冷器冷凝。经第三级膜板分离后，产物汽油的硫含量为小于15ppm。