用于拉伸罩包装的膜 本申请是 2004 年 8 月 10 日申请的题为 “乙烯和任选的可共聚酯的聚合物， 使用该 聚合物的膜和使用该膜的拉伸罩包装方法” 的中国专利申请 200480026082.1 的分案申请。
发明的领域
本发明涉及乙烯和任选的可共聚酯类的聚合物， 涉及使用该聚合物的膜和使用该 膜的拉伸罩包装方法。 该膜在一种用途中可以用于包装一般被支持在垫板或其它支撑架上 以便贮存或运输的物体或物体集合。 本发明尤其涉及其中聚合物是乙烯和可共聚酯类的互 聚物的情况， 和涉及其中在芯层的一面或两面上提供表皮层的多层膜。
本发明的背景
术语 “拉伸罩 (stretch hood)” 指一种形式的包装系统， 其中膜管用于形成罩以 捆束和保护物品。物品可以是单个物品， 如白色家电 ( 洗涤机或冰箱 ) 或电子产品。该物 品可以是物体如瓶子， 土壤的袋， 水泥， 肥料， 聚合物粒料或混凝土压块， 砖块， 瓷砖， 绝热材 料的集合。 一个或多个物体常常被支持在垫板或其它支撑架上， 在这里称作夹板装运， 以允 许利用叉车升降设备的装卸操作。膜管方便地通过吹膜挤出法 ( 它可以牵涉到共挤出 ) 生 产， 以便从环形口模生产出膜管。通过使用吹膜挤出， 挤塑管可以平整化以便供以后使用， 无需在纵向上切开它。拉伸罩依赖于， 在张拉设备让膜管在被包装的物体或物体集合外围 处于伸张状态中形成罩之后， 在所要包装的物体或物体集合外围的膜管的弹性收缩。该罩 保护、 保持夹板装运物在一起以防止倾泻 ( 如果必要 ) 并在运输和贮存过程中遮挡夹板装 运物免受损坏和环境因素 ( 湿气 ) 影响。该罩可以在一端密封以保护和覆盖夹板装运物的 顶部。或者， 该罩可以在顶部敞开， 如果保护作用不太重要的话。
与夹板装运的其它形式的包装如收缩罩 ( 其中膜管利用加热来收缩 ) 或拉伸包裹 材 ( 其中平膜包裹所要包装的物体或物体集合 ) 相比， 拉伸罩包装系统可以提供某些优点。 在收缩罩中， 含有高度取向的聚合 物 ( 常常是 LDPE， 任选有一些 LLDPE) 的膜在挤出时熔融 取向， 当在夹板装运物外围和之上收缩时它会收缩和增厚。加热可以使膜收缩到可以提供 保持力的位置， 该保持力可以将装运物保持在一起以避免倾泻。 该过程会消耗较多的能量， 而热量的使用会产生安全隐患。膜是较厚和刚性的， 并且不必被设计为在热收缩之前容易 地拉伸。在拉伸包裹材中， 更加线形的聚合物 ( 常常是线形低密度聚乙烯 LLDPE， 任选有一 些 VLDPE( 具有比 LLDPE 更低密度的乙烯共聚物 )) 被挤出， 得到所需的拉伸特性。必须添 加增粘聚合物或其它成分以便在表面上确定足够的粘着力。 该膜在卷起时强烈地粘着于其 本身上 ( 称作粘连 ) 并且当在高速下退绕该膜时会产生较大噪音。该膜较薄并被设计成在 应用于装运物外围时容易地拉伸到高于 200％的显著水平。保持力由拉伸薄膜所施加的收 缩力来提供。 拉伸包裹材作为平直、 非管形薄膜来应用， 并且对于环境因素提供不完全的保 护作用。
本发明涉及互聚物和多层膜， 它们已经就它们在拉伸罩应用中的使用进行了描 述。然而， 这些聚合物和膜会具有一些性能特征， 使得它们可以在其它地方应用。合适的用 途可以是在瓶子上贴标签的拉伸套筒或是供青贮饲料或温室膜用的或供整理 (collation) 收缩应用所用的农用薄膜。
膜管在拉伸罩包装机上包装物体或物体集合的用途牵涉到在 EP0461667 中对于 拉伸罩顶部被密封的情况所举例描述的步骤。
在第一步骤中 ( 参见 EP0461667 的图 1 和 2) 平整膜管被退绕和铺开以便套在拉伸 器上， 后者可以是所显示的框架形式或是在图 6 中举例显示的四角设备的形式。在这一阶 段中， 管的顶部在管膜截切之前被热封， 产生翻转的袋。 拉伸器设备能够从下方进入到翻转 的袋中。 膜材料利用在每一个角上的拆卸辊 ( 在图中未示出 ) 在拉伸器上收集 (gathered)。 膜被夹在拉伸器和辊之间的辊隙中。拆卸辊 (takedownrollers) 引起膜在拉伸器上横向折 叠并收集。膜和辊之间不得不具有足够的摩擦， 以便进行有效的收集 (gathering) 和拆卸 (take down) 操作。在管膜的顶端上的热封需要高的热粘性和密封强度， 以便经受得 住后 续的拉伸。 收集的、 横向折叠的管然后通过拉伸器在膜横向上膨胀， 超出夹板装运物的外形 尺寸。这需要预定的弹性， 以便允许拉伸和拉伸后通过松弛的回复 ( 参见 EP0461667 的图 3)。具有横向拉伸膜管的已扩展的拉伸器然后向下在夹板装运物上通过， 展开和松脱该膜 ( 参见 EP0461667 的图 4)。这要求膜管在它的张拉状态下与拉伸器之间有适度的摩擦系数 以便允许它容易地从拉伸器上松脱， 同时让膜在纵向上受到足够的力以实现适度的纵向拉 伸。 拉伸器在松脱膜罩的下边缘之后保持在扩展状态并向上返回到起动位置， 经过该罩， 在 顶部上密封， 现在在夹板装运物周围收缩。
已经建议不同的膜管结构用于拉伸罩。WO 00/37543 公开了使用金属茂生产的塑 性体 ( 第 8 页 10 行到 16 行 ) 和占优势量的乙烯 (E) 乙酸乙烯酯 (VA) 的共混物所得到的 三层膜， 在芯层中有高含量的 VA， 且具有低 VA 含量的 EVA 表面层含有 SiO2 作为抗粘连摩擦 改性剂。术语 “塑性体” 用来指乙烯和 α- 烯烃的低密度共聚物。用于 WO 00/37543 中的 EVA 聚合物是在高压法中生产的， 一般在 EP0099646 中举例描述的高压釜反应器中。 这些聚 合物一般分成两种类型， 参见 WO00/37543 ： 低 VA 和高 VA。
高 EVA 的使用限制膜罩的收缩力。膜倾向于是软的， 容易拉伸但仅仅施加有限的 力回复到它的预拉伸状态。高 EVA 容易受到环境热的影响并且膜保持力变弱。这些缺陷只 能部分地由塑性体的添加来补偿。由低 EVA 表皮层 ( 一般具有较宽的分子量分布 ) 提供的 表面摩擦只能由高含量的抗粘连剂来不精确地控制， 后者对于透明度和机械性能具有负面 影响。
WO00/37543 的整个膜在它已经在拉伸罩包装中拉伸到很大程度之后由收缩提供 弱的保持力。膜厚度不得不增大以获得足够的保持力。一旦在装运物外围拉伸和收缩， 该 罩具有低的抗穿刺性， 且一旦被穿刺， 具有差的抗撕裂蔓延， 这容易地引起夹板装运物的倾 泻。 完全拉伸也可能导致瓦楞纹， 其中膜的不同部分不同地拉伸， 导致形成更厚和更薄的膜 部分。此外， 当夹板装运物处于更高温度下时， 保持力可 能削弱。特殊的拉伸罩包装机或 包装目的所需要的摩擦系数的调节会在范围上不适当地受到限制和 / 或在不损害其它所 需膜性能的情况下难以实现。许多可拉伸的弹性聚合物是固有地粘性的。如果此类聚合物 被选择用于拉伸罩膜的表面， 则需要高用量的抗粘连剂以便使该罩的热封顶部变得平整并 且在夹板装运物外围紧密地收紧适配。 这一抗粘连剂用量会使膜不透明和干扰机械和光学 性质。
US6291038 描述了具有中等 VA EVA 含量的热可缩的膜， 具有 9-20wt％的 VA， 和窄 分子量分布和高度的短链支化。在这里使用的短链支化指通过 13C NMR 技术可检测的烷基分支， 并排除由于乙酸 乙烯酯共聚用单体的引入所带来的乙酰氧基分支。 在高压自由基聚合中制得的聚合物中所 定义的短链支化主要从 Roedel 尾咬机理得到， 导致形成了乙基和丁基型分支和一些更高 程度的支化。其它短链分支是由于沿着 α- 烯烃的链上的引入所引起， 这些分支一般具有 降低分子量的作用或目的并称作调聚剂或转移剂。 丙烯转移剂的使用导致形成甲基型短链 分支。异丁烯的使用也导致形成甲基型短链分支。使用 NMR 技术， 能够测定在短链分支中 的碳原子数以及各类型的短链分支的数目。当以 1000C 原子参照为基础表达 SCB 或 LCB 的 量时， 对于 1000C 原子的参照是指全部碳原子， 其中包括在乙酰氧基基团中的碳原子， 除非 另作说明。
Atofina 销售低 VA 含量的等级的 EVA 聚合物 ： EVATANE( 注册商标 )1005VN3， 它具 有 3.5mol％ (9.8wt％ ) 的 VA 含量和 0.33 的熔体指数。膜具有有限的短链支化和短的松 弛时间。
因此， 用于拉伸罩包装的已知膜结构限制了可从拉伸罩包装系统获得的性能和节 约 (savings)。应用范围 ( 其中它竞争性地针对拉伸薄膜或收缩罩包装发挥作用 ) 不适当 地受到了限制。 本发明的目的是改进拉伸罩包装膜的特性。 尤其本发明的目的是在拉伸性和保持 力之间实现更好的平衡。本发明的目的是允许 ： a) 在拉伸罩包装中提供给定的保持力所需 要的膜重量的减少 ； b) 拉伸罩包装操作的膜的更好摩擦控制和更均匀拉伸， 和 / 或 c) 改进 的包装完整 性和透明度， 耐穿刺和撕裂， 和 / 或在拉伸罩包装操作已经完成之后在较高的 环境温度下减少的应力松弛。
本发明的概述
本发明在一个方面涉及新乙烯型聚合物， 它可用来改进拉伸薄膜特性。本发明在 另一个方面涉及新膜结构和组成， 它们可用来改进拉伸薄膜特性。 在与膜结构有关的方面， 新乙烯聚合物可以用作芯层。或者， 不同组成的芯层， 如普通的 EVA 互聚物， 可以用于膜结 构场合中。这些方面的每一个能够有助于拉伸罩膜特性 ； 这些方面将由于这些方面的结合 而累积了优异性能。
在一个方面提供了包括衍生自乙烯的单元的聚合物， 该聚合物具有 ：
a) 由 ASTM-1238 条件 E 测定的 0.05-20g/10min 的熔体指数 ；
b) 每 1000 个 C 原子至少 10 个短链分支， 含有五个碳原子或更少 ( 由 C13NMR 测 定 )， 和低于 3.5mol％的衍生自可共聚的烯属不饱和酯类的单元，
c) 由 ASTM D1505 测 定 的 0.90-0.94g/cm3，优 选 0.91-0.935g/cm3，尤 其 0.92-0.93g/cm3 的密度， 和
d) 至少 10 秒的在这里描述的松弛时间。
这些参数中的大部分是本领域中技术人员所熟知的。 松弛时间是流变学推导的并 且反映了在熔融状态中变形之后聚合物链松弛所花费的时间。 它将受到聚合物结构的各个 方面影响， 如长链支化水平、 分子量和分子量分布， 如果松弛时间太长， 则聚合物在冷拉伸 过程中过早地应变硬化。较长的松弛时间促使了在吹膜挤出过程中膜的平衡熔化取向。在 使用中横向 (TD) 拉伸将允许在没有断裂的前提条件下在纵向 (MD) 上有一些拉伸， 从而除 了有侧向的保持力之外， 还提供从上到下保持力。
优选聚合物每千个碳原子含有至少四个， 尤其五个 SCB， 该 SCB 含有三个碳原子或 三个以下碳原子。优选， 松弛时间是至少 11 和 / 或低于 20， 或低于 15。
本发明的聚合物可以方便地在自由基聚合中， 优选使用管式反应器来生产。衍生 自乙烯的单元适宜占聚合物的 85wt％以上。 含有 5 个碳原子或 5 个以下碳原子的短链分支 的量适宜低于 30 个， 优选低于 20 个 /1000 个 C 原子。
可共聚的烯属不饱和酯可以不存在， 但优选聚合物含有 1-3mol％的衍生自可共聚 的烯属不饱和酯类形成的单元和 / 或每 1000 个 C 原子至少 1 个的含有 6 个或 6 个以上碳 原子的长链分支， 根据 C13NMR 测定。烯属不饱和酯类可以是乙烯甲基丙烯酸酯和它的高级 类似物如乙烯丙烯酸乙基酯， 但优选是乙烯 - 乙酸乙烯共聚物。如果 VA 含量太高， 则在延 伸以便产生所需保持力之后聚合物不会充分地收缩。适宜地， 聚合物也具有由 GPC DRI 测 定的双峰型分子量分布和 / 或松弛时间低于 20 秒。双峰型可以在表示分子量分布的图谱 中表现为肩峰。
尽管聚合物可以具有低于 20g/10min， 优选低于 15g/10min 和尤其低于 10g/10min 的熔体指数， 但是对于吹膜挤出而言优选聚合物具有 0.1-4g/10min ； 优选低于 2g/10min 和 尤其低于 1g/10min 的熔体指数。 在本发明的另一个方面， 聚合物依据在它的制造中所使用的工艺特征来进行描 述， 这导致了它的独特的性能。在这一优选的方面本发明提供了可通过使用链转移剂的 自由基聚合反应获得的包括衍生自乙烯的单元的聚合物， 该聚合反应在聚合物链中引入 优选作为链转移剂的丙烯以便得到一种聚合物， 后者具有由 ASTM-D 1238 条件 E 测定的 0.05-20g/10min 的熔体指数， 每 1000 个 C 原子至少 10 个含有 5 个或 5 个以下碳原子的短 链分支 ( 由 C13NMR 测定 ) 和低于 3.5mol％的衍生自可共聚的烯属不饱和酯的单元。
自由基聚合可以在搅拌式高压釜中进行， 但聚合物优选在管式反应器中在管式反 应器的下游部分中有利于 LCB 形成的环境条件中生产， 并且优选具有由 ASTM D1505 测定的 3 3 0.90-0.94g/cm ， 更优选 0.91-0.935g/cm ， 尤其 0.92-0.93g/cm3 的密度， 和 / 或优选具有 至少 10 秒的在这里描述的松弛时间。LCB 形成可以通过降低的转移剂浓 度和 / 或在管式 反应器的下游部分中的升温来得到促进。以上根据密度， 松弛时间， 乙烯含量， 短链分支水 平， 分子量分布和熔体指数所讨论的本发明聚合物的特征能够同样地适用于本发明的这一 方面。
优选选择转移剂以提供高的引入倾向。 因此丙烯是优选的并优选占总转移剂含量 的 60-100％。然而可以使用较小量的其它转移剂 ( 异丁烯， 醛类 )。
更广泛地说， 生产聚合物的方法可以是自由基聚合方法， 它包括在有利于通过 尾咬形成短链分支和有利于丙烯引入的条件下将乙烯和可共聚的烯属不饱和酯和作 为链转移剂的丙烯输入而得到一种聚合物， 后者具有根据 ASTM-D 1238 条件 E 测定的 0.05-20g/10min 的熔体指数和任选低于 3.5mol％的衍生自可共聚的烯属不饱和酯类的单 元。聚合反应的条件应当可以获得前面所述的任选的和优选的聚合物特征。
优选该聚合反应是在管式反应器中在 2200-2700 巴和 180-330℃下， 原料和引发 剂的多次注入来进行， 但是在下游反应区中减少了或没有单体注入以及任选地减少了或没 有转移剂的注入。 减少了或没有单体注入的在下游反应区中的最终温度峰值可以超过在最 终反应区上游的两个反应区中的至少两个温度峰值之中的温度峰值。 减少了或没有单体注
入的在下游反应区中的最终温度峰值可以超过在其上游的有单体注入的反应区中的至少 一个温度峰值中的温度峰值。
本发明的聚合物可通过将聚合物形成为膜来用于拉伸罩包装， 该膜可以是单层或 多层结构， 能够 TD 拉伸至少 100 ％并确保该膜利用后续的弹性回复作用保持在装运物外 围。膜结构适当地进行选择。
优选该膜具有主层， 主层含有至少 50wt％ ( 基于在主层中聚合物的总重量 ) 的具 有前面所述特征中的任何一个或多个的聚合物， 该膜在 100％拉伸之后具有至少 40％的弹 性回复率， 并且， 在低于最初的起始长度的 10％ / 秒的变形速率下， 提供至少 20N/50mm 的在 100％的初始拉伸率之后在 85％拉伸率下预拉伸的标称保持力 /100μm 厚度。
在工业应用中， 重要的是当在工业上实际使用的速度下加工时膜 的行为和特性 一般高于在实验室设备中使用的那些行为和特性。 合适的单层或多层结构能够在较高的形 变速率 ( 如超过最初的起始长度的 12％ / 秒 ) 下提供此类特性。此类膜可用于最大程度减 少为了形成足够的保持力所需要的膜材料的量以及在张拉过程中和在拉伸罩包装流水线 上在装运物上收缩之后优化膜行为， 减少撕裂或穿刺的风险。
当膜在拉伸罩包装用的环境温度下拉伸时， 拉伸 - 应力行为也是需要关注的。通 常在张拉或拉伸 - 对 - 所施加的应力的曲线图中， 初始斜率是最陡的。该信息能够作为割 线模量求出。优选， 未拉伸膜的割线模量低于 120MPa。埃尔曼多夫 (Elmendorf) 抗撕强度 是至少 10g/μm， 优选至少 12g/μm 和低于 25g/μm。 一般而言， 初始斜率越陡， 膜越有劲度， 最初需要更大的力量来拉伸它。在初始张 拉之后， 斜率变得平缓， 对于膜的每一次进一步增量张拉需要较低的力。 当张拉的进一步增 量比前一增量需要较低的力时， 斜率可以变成负的。优选膜能够张拉高达 100％， 同时提供 至少 0.01MPa/ 伸长率％的最低拉伸测试斜率。这有助于避免 “瓦楞纹” ， 后者破坏外观质量 和产生高度拉伸的部分， 这些部分倾向于被穿刺并在装运物上收缩之后使膜劈裂。本发明 的聚合物有助于在整个拉伸过程中保持至少 0.01MPa/ 伸长率％的最低拉伸测试斜率。
在膜中， 本发明的聚合物可以本身使用或与另一种聚合物混合使用。添加另一种 聚合物组分的理由包括通过长链支化或更宽分子量分布的更多存在来提高加工性能 ； 或通 过更具结晶性的聚合物的使用提高在最终膜中的强度。如果必要， 膜可以包括可共聚的烯 属不饱和酯 ( 优选乙酸乙烯酯 )， 具有 4-10mol％的可共聚的烯属不饱和酯含量， 和 / 或有 助于在高达 100％拉伸率下实现至少 0.01MPa/ 伸长率％的正拉伸斜率的具有 0.915-0.86 的密度和 0.5-5 的 MI 的乙烯 -α- 烯烃互聚物。乙烯 -α- 烯烃互聚物的存在能够有助于 迅速回复， 即弹性回复的速度。
适宜地， 膜具有多层结构 ( 如三或五层结构 )， 其中表层排列于主层的一面或两面 上。表皮层可以包括具有 0.91-0.94 的密度的线形低 密度乙烯共聚物 (LLDPE)。结构优选 是 A/B/C 结构， 其中 C 可以与 A 相同或不同。至少一个表皮层应该是 LLDPE。另一个表皮层 可以是不同的 LLDPE 或非 LLDPE 材料。本发明的膜可通过管形的吹膜挤出来制造， 它应当 形成能够至少 100％的横向张拉和后续的弹性回复的一种拉伸罩。
膜外观在张拉时得到保护， 并能够产生相当大的固定或保持力。 取决于膜的组成， 当加热至 45℃的温度， 可能的话甚至 50℃或 55℃或 60℃的温度时， 在夹板装运物的加热时 所遇到的保持力的损失能够基本上限制到低于最初值的 40％。
在本发明的又一个方面， 提供了供拉伸罩包装用的具有 0.2 到 10， 优选 0.3 到 0.8 和最优选 0.4 到 0.7 的摩擦系数的膜， 它包括 ：
a) 聚合物芯层 ； 和
b) 在芯层的每一面上可具有相同或不同组成的表皮层， 它包括至少 60wt ％的 3 具有由 ASTM-D 1238 条件 E 测定的 0.91-0.94g/cm 的密度的和低于 1.5wt ％， 优选低于 1wt％， 尤其低于 0.6wt％的己烷可抽提物含量的 LLDPE， 该表层含有低于 7500ppm， 优选低 于 3000ppm 的抗粘连颗粒物， 并且该膜具有至少 40 ％的在 100 ％拉伸率之后弹性回复率 并提供至少 20N/50mm 的在 100 ％的初始拉伸率之后在 85 ％拉伸率下预拉伸的标称保持 力 /100μm 厚度。这通常在低于起始长度的 10 ％ / 秒的变形速率下进行。在这里和在 实施例中使用的 FDA 己烷可抽提物含量试验是 2003 年 7 月 7 日的版本。该试验是根据 21CFR177.1520(d)(3)(ii)(e)， 将膜用于提取和对于在提取和干燥之后的干膜称量以测量 重量损失来进行的。
LLDPE 能够方便地通过使用过渡金属化合物作为催化剂由聚合反应来制备。聚合 反应可以是， 例如， 气相， 淤浆或溶液聚合。
抗粘连颗粒物从膜表面伸出， 减少了膜间接触面积。 一般最大程度减少它的使用， 以维持膜透明度。优选， 表皮层含有低于 2500ppm 的颗粒物， 更优选低于 2000ppm。可用于 膜中抗粘连的滑石或硅石抗粘连剂的粒度可以加以变化， 这是现有技术中公知的。滑动剂 被设计 成可以迁移到表面以提供减少摩擦系数的润滑膜。滑动剂和任何抗粘连剂的相对 量受到 LLDPE 表皮层的基本摩擦和粘着特性的影响。通过使用本发明， 能够确定适合于拉 伸罩包装的摩擦系数。
在拉伸罩包装操作过程中膜在张力下的处理 (handling) 可以按照这一方式加以 改进并且更容易地适应于不同的要求。避免了弹性膜的使用， 弹性膜不得不用高用量的抗 粘连剂处理以减少摩擦。代替从低水平的所述抗粘连剂开始， 目标摩擦系数能够通过滑动 剂的适当添加来获得。 瓦楞纹问题能够通过用单中心催化剂 ( 例如金属茂 ) 制得的、 在高达 100％张拉下具有至少 0.01MPa/ 伸长率％的拉伸试验斜率的 LLDPE 的使用来减轻， 该 LLDPE 例如是按照在 WO98/44011 中所述方法制备的， 该专利被引入这里供参考。拉伸罩的顶部能 够热封， 以提供高粘结强度。
在使用滑动剂实现目标摩擦系数之后， 有利的是在膜制造之后和在用于拉伸罩包 装之前维持该摩擦系数。这可以通过在芯层中使用一定量的可迁移的组分， 利用在各层之 间的交叉迁移最大程度减少在表皮层中摩擦系数的变化来实现。 通过使用吹膜挤出法制造 这一膜结构， 在膜泡的挤出之后膜固化受到影响， 从而提供改进的透明度。
芯层可以选自各种的备选形式， 其中包括高 EVA， 高 EVA 与其它材料的共混物。然 而， 通过使用对于本发明聚合物所述的主层作为芯层可以获得优异的结果。膜然后在拉伸 罩应用于夹板装运的过程中在拉伸罩包装机的张拉设备上经历主要水平 ( 远远超过 50％ ) 的拉伸。由于拉伸罩包装机的夹头表面的摩擦作用所引起的对拉伸的阻力必须小心地控 制， 特别是当使用薄膜时， 它在拉伸过程中变得甚至更薄。因此， 为了得到中等到低等摩擦 的表层的本发明这一方面可以与得到具有高水平的 SCB 和高松弛时间的聚合物和膜 ( 它能 够高度拉伸 ) 的本发明另一方面相结合使用。
当两表皮层一起占整个膜厚度的 10-60％， 优选 30-50％时， 获得了令人满意的结果。 膜厚度能够在平均厚度的正负 5％的范围内变化， 而且瓦楞纹能够减到最少。 有利地， 预 拉伸膜的平均厚度可以在 25-300μm 之间变化。有利地， 总平均膜厚度可以是 25-75μm， 同时仍然提供令人满意的拉伸罩包装特性。膜能够在整体上进行配方设计以提供至少 0.01MPa 的最低拉伸试验斜率 ； 低于 120MPa 的在拉伸前的割线模量和 / 或至少 10g/μm 的 埃尔曼多夫抗撕强度。膜结构适当地进行选择。
高度耐穿刺和抗撕裂性能够容许经过穿孔可以促进拉伸罩包装材的流体渗透的 膜的生产， 例如允许连续的干燥等等。 多层膜可通过管形的吹膜挤出来制造， 它适于形成能 够至少 100％的横向张拉和后续的弹性回复的一种拉伸罩。
表皮层和芯层也可通过添加剂的使用来改性。芯层和 / 或表皮层可通过 PPA 加工 助剂或滑动添加剂 ( 包括作为聚合物抗粘连剂的 PP 或 HDPE) 的引入来改性。
通过单独地或相结合使用本发明的各个方面， 拉伸罩系统能够优化以最大程度地 减少所需膜的量， 收缩和 / 或施加膜时的能量消耗以及为粘合所需要的在膜中的粘性。膜 能够在各种温度条件下施加并良好地包装、 贮存。 在由吹胀挤塑的生产中， 能够获得良好的 膜泡稳定性并且所得膜由于低量的颗粒状抗粘连剂而具有高透明度。
本发明的详述 烯属不饱和酯可以是乙酸乙烯酯， 丙烯酸甲酯， 丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯或它们 的结合物。 用于本发明聚合物的生产中的转移剂能够被引入到链中且这有助于产生聚合物 的短链分支。 优选该转移剂是丙烯， 虽然更高级的烯烃如异丁烯或 1- 丁烯也可以使用。 NMR 技术尝试将具有六个或 6 个以上碳原子的分支加以区分， 这些总称长链分支 (LCB)。LCB 无 论以什么量或结构存在可反映在松弛时间中。由 DR I 测定的分子量分布 Mw/Mn 优选是至 少 8 和优选是双峰， 在该情况下高的负荷 / 低负载 MI 比率不太适合于反映 LCB 的影响。
用于本发明膜的表皮层中的 LLDPE 可通过气相聚合工艺， 如描述在 WO 9425495 中 的那些工艺来制造， 该专利被引入这里供参考。优选的材料是具有一些长链支化的 LLDPE， 它可以通过描述在 WO98/44011 中的方法来制造， 该专利被引入这里供参考。LLDPE 由 DRI GPC 测量的表示为 Mw/Mn 值的分子量分布可以是 2.0 到 3， 优选至少 2.5， 尤其至少 4， 到 8， 尤其低于 7。挤出的总取向可通过低 Mw/Mn 值如 2.3 到 3.5 的选择来限制。这允许芯层取 向， 决定膜拉伸性能。一些长链支化可以协助建立横向取向， 有助于防止瓦楞纹。短链支化 可以由具有 3 到 10 个 C 原子的 α- 烯烃共聚用单体如 1- 丁烯， 1- 己烯和 1- 辛烯来提供。 以 I21.6/I2.16 表示的熔体指数比率可以是从 10， 优选超过 30， 到 100， 尤其低于 80。尽管该 公开物依赖于金属茂单中心担载催化剂， 但是其它过渡金属组分可用作单中心催化剂并获 得合适的聚合物均匀性和缺少低分子量可抽提物。 另外普通的钛型齐格勒纳塔催化剂体系 可以优化来减少低分子量可抽提物的产生。此类聚合物同样地适合于本发明的膜。
在本发明的多层膜结构中的表皮层可以含有， 与 LLDPE 相结合的， 少量， 一般低于 20wt％的高压低密度聚乙烯 ； 线形高密度聚乙烯或聚丙烯或它们的结合物。芯层可以含有 少量， 一般低于 40wt％的具有 0.86-0.90 的密度的线形极低密度聚乙烯， 具有 0.91-0.94 的 密度的 LLDPE ； 和 / 或由乙烯或丙烯形成的具有结晶性的弹性体。这些层可以插入在芯层 和表皮层之间， 部分目的可以是限制用于表皮层和芯层更昂贵聚合物的量。
滑动剂的用量， 尤其在表皮层中的用量， 优选限于最大 500ppm。 如果使用太多的滑 动剂， 则摩擦系数变得太低， 将在包装机中引起差的膜处理。更优选使用 150-300ppm 的滑
动剂量。可使用的滑动剂的例子是伯或仲酰胺， 如芥酰胺和油酰胺。除了滑动剂之外或代 替滑动剂， 可以使用抗聚结添加剂， 例如硬脂酸盐。如果使用的话， 此类添加剂将以比滑动 剂更多量， 例如 1000 到 5000ppm 来使用。
膜优选不含有任何增粘剂如 PIB 或蓖麻油或相似的添加剂。此类增粘添加剂的存 在一般对于摩擦系数的控制具有不利影响。 可以相信， 不希望受理论束缚， 芯层和表皮层各 自对整个膜性能有不同的贡献。当表皮层和芯层的聚合物组合物混合成单个层时， 则与它 们用于不同 层中时效果不同。各层有它自身的贡献。通过表皮层和芯层的适当结合， 能够 制造膜， 它允许相当大的拉伸而同时保留了它的物理完整性和抗撕裂性， 与此同时芯层能 够提供优化的收缩力。 实施例 本发明通过参考实施例来解释， 其中提到了下列附图 ：
图 1 是用于制造在实施例中提到的根据本发明的 EVA 聚合物的管式反应器设备的 示意图 ；
图 2 是用于运行图 1 的反应器以便提供在实施例中提及的本发明 EVA 共聚物的温 度分布图 ；
图 3A 和 3B 显示了在实施例中提及的本发明 EVA 共聚物和对比级 UL00109 的 13C NMR 曲线 ；
图 4 显示了用于在实施例中提及的本发明 EVA 共聚物的松弛时间的计算中的描绘 剪切速率和粘度的本发明 EVA/ 流动性曲线图 ；
图 5 显示了条形图， 它指明了使用在实施例中提及的 EVA 共聚物所制备的本发明 膜在升高温度下的拉伸罩松弛和保留力 (75％初始拉伸 -60％最终拉伸 ) ；
图 6A 和 6B 显示了说明包括本发明膜在内的不同膜的撕裂蔓延行为的图解 ； 和
图 7 显示了三维图， 它说明了不同量的 Exceed 聚合物和根据本发明的膜的膜厚度 对于摩擦系数的影响。
聚合物组分
通常， EVA 共聚物是在管式聚合反应器中通过自由基引发生产的。所使用的引发 剂可以是氧， 过氧化物和类似的试剂。有助于增加短链支化的量的链转移剂是 α- 烯烃， 一 般主要由丙烯组成。高度放热反应在高压 (2000-3200 巴 ) 下操作的反应器中， 在紊流状态 和高温 (150-330℃ ) 下进行。聚合热通过管壁被除去。操作条件如反应器压力， 在不同反 应区中的反应器温度和共聚单体和链转移剂浓度经过调节可实现所需产品性能。操作条 件对于产品性能的影响已在 (Ehrlich 和 Pittilo[1]， Ehrlich 和 Mortier[2]， Luft[3]， Marano 和 Jenkins [4]， Yamamoto 和 Sugimoto[5]， Goto 等人 [6]， Luft 等人 [7， 8]， Ogo[9]， Beasly[10]) 中进行讨论。
参考文献
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[10]J.K.Beasly in″ Comprehensive Polymer Science″， 3， 273(1989).
参见图 1 和 2， 在管式反应器中， 乙烯、 乙酸乙烯酯和转移剂的单体原料被供应到 主压缩机 4 中， 然后进入到副压缩机 6 中。副压缩机 6 的排出流被分成为管式反应器 8 的 正料流和侧料流所需的数目的料流， 在图 2 中由箭头 I b-I Vb 标识。流向反应器 8 的正面 ( 上游端 ) 的物料流在 10 处被加热， 而流向侧料流进入点的物料流在 12 处被冷却。侧物料 流然后被供应到沿着管式反应器 8 的长度上分布的注入点。
管式反应器 8 是有限制回混的柱塞流反应器。过氧化物型引发剂 从 20 处的储罐 供应， 与溶剂混合， 然后由泵 22 在图 2 中在 Ia 到 VIa 处指明的位置供应到反应器 8 中。沿 着反应器 8 的长度使用多个过氧化物注入点 24， 以便优化乙烯转化成 EVA 聚合物和优化产 品性能。使用四个或更多个注入点。应当指出， 最终注入点是在不供应单体原料的管段中。 反应器转化率能够接近 40％。 过氧化物引发剂引发该自由基、 放热的聚合反应。 反应热利用乙烯温度的升高， 利 用乙烯的冷端料流的注入和利用经由反应器壁热传递到封闭环夹套水冷却系统中方法来 除去。应当指出， 与由线 A 显示的常见温度波动对比， 温度如同线 B 所示那样发生波动 ( 参 见图 2)。 最初的温度低于常用温度。 在不由侧料流供应单体原料的下游部分中的温度允许 高于常用温度。 乙烯到聚合物的转化通过使用反应器夹套水在合适的冷却水温度下来最大 化。这一冷却夹套水最大程度增加了穿过厚壁反应器管的热传递。沿着反应器的长度的压 降通过对反应管直径使用分级的分布来减到最少。线 A 指明了沿着普通 EVA 生产的反应器 长度上的常见压降 ； 线 B 是用于本发明 EVA 的绝对压力的指征。这一分级的分布优化了沿 着反应器长度的气体速度， 它几乎消除了在管式反应器的内壁上的积垢。
延伸的分布式计算机控制系统用来控制反应器温度分布和其它关键工艺变量。
在聚合 ( 它在 1.8km 长度和大约 32.65mm 直径的管中花费约 20-40 秒 ) 之后， 反 应流体经由反应器压力控制阀 30 减压到约 300ba rg 并用来自主压缩机排料端的低压骤冷 介质冷却。混合物然后被供应到高压分离器 32 中， 在其中聚合物与未反应的单体分离。低 压骤冷介质的使用最大程度减少凝胶的形成和改进透明度。回收的单体在 33 处被再循环 到副压缩机 6 中。
熔化聚合物和少量的夹含乙烯再次经由低压排放阀被减压到约 0.7barg， 然后供 应到低压分离器 34 中。在这一点上， 大部分的剩余的夹含单体与 EVA 分离并送至吹扫气体 压缩系统 35 中。
吹扫气体压缩机 35 将低压分离器出口气提升到主压缩机 4( 在乙 烯管线压力下 操作 ) 的吸入压力。在这一点上， 气体的一部分从 EVA 线中排放到单体回收系统中， 同时该
气体的大部分经由主压缩机返回到反应器系统中。
来自低压分离器 34 的聚合物熔体被供应到热熔挤出机 36 中。将添加剂混入热熔 挤出机中。这典型地利用母料技术经由侧分支挤出机 38 来进行。应当指出， 母料能够含有 添加剂如滑动剂， 抗粘连剂和抗氧化剂。或者， 液体添加剂注入也可以考虑。
离开挤出机的口模的聚合物线条在水中被切成粒料， 然后料流被冷却、 在 40 处干 燥和靠压缩空气转移到称量仓 42 或掺混机 44 中， 在其中粒料被吹扫以便将残留乙烯浓度 降低到安全贮存的浓度 ( ＜ 50wppm)。 在共混之后， 粒料被输送到散装装运或装袋设备 46。
为了制造本发明的特殊 EVA 和在实施例中所使用的那些， 调节工艺条件以便获得 在聚合物上有合适量的支化的宽分子量分布， 同时将熔体指数保持足够的低。通过为引发 剂使用四个或四个以上注入点和在最终引发剂注入点的上游， 在一个或多个位置上将乙烯 单体与稀释在单体中的改性剂或转移剂一起注入， 使得转化率在目标上追求高的。改性剂 的消耗使得在最终聚合阶段中有广泛的支化。这一过程能够在操作之后得到所需的低 MI 和宽的分子量分布。反应器压力接近通常使用的范围 (2200-2700 巴 ) 的低端， 而反应器温 度沿着管长度逐渐降低。平均温度提高到高于 220℃， 接近在常用范围 (180-330℃ ) 的上 端的 300℃， 因此有利于短链分支的形成和最大程度增加长链支化。与通常的操作条件对 比， 在最终注入点的下游提高温度可以进一步增加长链支化。丙烯用作烯烃链转移剂以进 一步提高聚合物骨架的短链支化。在 VA 和丙烯各自料流中 VA 和丙烯的实际浓度能够引起 产率和分子量变化。
在这些实施例中使用的 EVA 具有下列特征 ：
表1
特性 熔体指数 (MI) 熔体指数比 VA mol％ 密度 (g/cm3) 熔化热 峰值熔化温度 g/10min 测量方法 ASTM-D 1238 条 件E ASTM D1238 D I21/I2 NMR 16-1.2L ASTM-D 1505 A S T M - D 3417-3418 A S T M - D 3417-3418 以下碳原子的 NMR 04-1.1 NMR 04-1.1 WO97/45244 页 1-19 行 GPC 03-2.1 第5 本 发 明 EVA 0.41 79 2.3 0.9275 95.5 J/g 98℃ 14.3 6.29 11.7 9.2 EVA(1) 0.49 80 3.2 0.9324 112.5 J/g 100.5℃ 7.13 2.66 6.9 5.1 UL00109 EVA(1) 0.35 86 6.9 N/A 69.5J/g 85℃ 6.6 2.40 15.5 4.4 UL00018 EVATANE 1005VN3 0.33 105 3.5 N/A 96.9J/g 97℃ 10.4 3.28 8.8 5.1(2)具有五个或五个 SCB/1000 个 C 具有三个或三个 以下碳原子的 SCB/1000 个 C 松弛时间， 230℃ (s) Mw/Mn(1)Escorene Ultra(ExxonMobil 的商标 )
(2)Atofina 的商标。
VA mol ％是通过使用在 75 和 68ppm 之间的 CH 共振和在 50 和 0ppm 之间的共振 ( 包括来自 VA 的 CH2、 CH3 和来自乙基结构部分的 CH2、 CH 和 CH3) 来计算的。与 VA 的 wt％ 的相互关系是 1mol％ VA 等于 2.7wt％ VA。
SCB 是参照如下所述的具有五个或五个以下碳原子的烷基型 SCB 的含量来测定 的。图 3A 显示了在实施例中提及的本发明 EVA 共聚物的 13C NMR 曲线并提供了表 2 的数 据： 图 3B 给出了供对比用的已知 EVA 的相同曲线。
表2
所测量的构型 甲基 2) 乙基 二甲基 丁基 戊基 具有五个或五个以 SCB 己基 + 具有六个或 子的 LCB1) 2- 乙基己基 2- 乙基 - 庚基 VA 羰基 VA CH2O 峰位置， ppm4) 19.948. 9.539+10.996 42.7 23.359 32.679. 下碳原子的总 六个以上碳原 32.165 24 23.6 169ppm 74ppm 本 发 明， EVA(1) EVA 1.19 5.1022 0 6.08 2.12 14.3 3.55 1.51 1.583)UL00109EVA(1) 0.00 2.40 0.06 2.89 1.31 6.66 2.04 1.13 1.12UL000180.00 2.66 0.87 3.34 1.13 8.00 1.77 0.79 0.89EVATANE 1005VN3 0.00 3.28 0 5.42 1.93 10.38 2.34 0.97 1.41(2)1) 排除 2- 乙基己基和 2- 乙基 - 庚基。
2) 在乙酸乙烯酯形成的单体乙酰氧基单元上的甲基， 不论在主链中还是在侧链 中， 从 SCB 测定中排除。
3) 按 “基团的数量 /1000 个碳原子” 计的强度。
4)ppm ＝百万分之一。
松弛时间是从在实施例中提及的本发明 EVA 共聚物的剪切速率和粘度的测定中 得到的描绘在图 4 中的下列数据确定的。
表3
温度 ： 230℃
预测数据来自于 Cross 模型， 其中 ：
剪切应力＝ ( 零剪切粘度 * 剪切速率 )/(1+ 松弛时间， λ* 剪切速率 )^ 幂律指数， m。
测量的 - 对 - 预测的最佳拟合的损失函数被定义为差值的平方和 ： 总和＝ 2 (x-y) ， 其中 x 和 y 分别地是测量和预测的粘度。MicrosoftExcel Windows 2000 版的求解 工具 (solver tool) 被利用来进行曲线拟合。松弛时间是从 Cross 模型参数推导的， 它将 得到平方差值的最低总和。由曲线拟合提供的 Cross 参数在表 4 中列出 ：
表4
用于该表和后续表中的 GPC 程序是如下。Mw 和 Mn 是通过在装有差示折射指数 (DRI) 检测器和 Chromatix KMX-6 在线光散射光度计的 Waters 150 凝胶渗透色谱仪上的 GPC( 凝胶渗透色谱法 ) 测量的。 在 135℃下用 1， 2， 4- 三氯苯作为移动相来使用该系统。 使 用 Shodex(ShowaDenko America， Inc) 聚苯乙烯凝胶柱 802， 803， 804 和 805。这一技术已 在 “Liquid Chromatography of Polymers and Related MaterialsIII” ， J.Cazes， 编辑， Marcel Dekke r.1981， p.207 中讨论， 该文献被引入这里供参考。 没有使用对于柱展开的校 正； 然而， 与普遍接受的标准物例如国家标准局聚乙烯 1484 和阴离子法生产的氢化聚异戊 二烯 ( 交替乙烯 - 丙烯共聚物 ) 有关的数据表明对于 Mw/Mn( ＝ MWD) 的校正低于 0.05 单 位。Mw/Mn 是从洗脱时间计算的。数值分析通过商购的 Beckman/CIS 定制的 LALLS 软件与 标准 Gel Permeation 程序包相结合使用来进行的。
塑性体是通过一般在 WO00/24793 中描述的方法来制造的， 该专利被引入这里供 参考， 并且由 ExxonMobil Chemical Company 作为 EXACT 0201 销售。它具有下列特性 ：
表5
特性 测量方法 数值 熔体指数 (MI)g/10min ASTM-D 1238 条件 E 1.1 熔体指数比 ASTM-D 1238I21/I2 33 1- 辛烯 mol％ NMR 04-1.1 5.15 密度 (g/cm3) ASTM-D 1505 0.902 熔化热 ASTM-D 3417-3418 86J/g 峰值熔化温度 ASTM-D 3417-3418 94℃ Mw/Mn GPC 03-21 2.8
EXACT 等级是以包括滑动剂和抗粘连剂但没有不含下标的添加剂的 HS 添加来获 得。用于表皮层中的聚合物是由一般描述在 WO 94/25495 中的方法制造并由 ExxonMobil Chemical Company 作为没有抗粘连剂的 EXCEED 1018 CA 和有抗粘连剂的 EXCEED 1018 EB 来出售。这些等级含有通常量的抗氧化剂和 PPA( 由 Dyneon 以商标 Dynamar 供应的氟 聚合物型材料 )。Exceed 1018 CA 不包含滑动剂和抗粘连剂。Exceed1018EB 含有 750ppm 的芥酰胺和 1500ppm 滑石作为抗粘连剂并具有 0.3-0.4wt ％的在这里所述的根据 FDA 177.1520d3ii 的提取能力。
这些 EB 和 CA 等级具有下列共同特性 ：
表6
特性 熔体指数 (MI)g/10min 熔体指数比 1- 己烯 mol％ 密度 (g/cm3)测量方法 ASTM-D 1238 条件 E ASTM D1505 NMR 04-1.1 ASTM D150516数值 1 17 2.8 0.熔化热 ASTM-D 3417-3418 127.5J/g Mw/Mn GPC 0.32.1 2.16 峰值熔化温度 ASTM-D 3417-3418 118℃
在一些实施方案中可以使用不同类型的 LLDPE， 按照在 WO9844011 所述方法制 得。该 LLDPE 具有 ( 可以认为 ) 一些长链分支形成， 和具有下列性能 ：
表7
特性 熔体指数 (MI)g/10min 熔体指数比 1- 己烯 mol％ 密度 (g/cm3) 熔化热 Mw/Mn 峰值熔化温度 共混和共挤出测量方法 ASTM-D 1238 条件 E ASTM D1238 NMR 04-1.1 ASTM D1238 ASTM-D 3417-3418 GPC 0.3-2.1 ASTM-D 3417-3418数值 1 40 大约 2-3mol％ 0.92 140.5 3 117℃EVA 和 EXACT 塑性体从以粒料形式供应的聚合物在吹膜挤出机中共混得到。这些 材料按照在实施例 1、 2 和 3 中描述的 Windmoeller&Holscher 共挤吹塑薄膜生产线中共挤 出：
表8
对于实施例 4、 5 和 6， 条件如下 ： 表9
实施例 芯层 B所得结构如下 ： 表 101 1001) 0 150ppm 62.5+37.5 2500 140 1/3/1 3.18 750 2 851) 15 150ppm 62.5+37.5 0 140 1/3/1 3.18 750 3 701) 30 150p pm 62.5+37.5 2500 140 1/3/1 3.18 750 4 702) 30HS 0ppm 0+100 0 150 1/3/1 2.85 740 5 703) 30HS 0ppm 0+100 0 150 1/3/1 2.85 885 6 703) 30HS 0 0+100 0 80 1/3/1 2.85 885 7 1003) 0 0 100+0 0 80 1/3/1 2.85 885 范围 50-100 0-50 0-450ppm 0-100 0-10000 50-200 1/1/1-1/8/1 2-5滑动剂 表皮层 A/C 膜 挤出1) 2)wt％ EVA EXACT4) 芥酰胺 CA+EB wt％ 5) 滑石 ppm 厚度 A/B/C 比 吹胀比 Frost 线高度
表 1 的本发明 EVA。 Escorene UL00109- 参见表 1。 3) Escorene UL00018- 参见表 1。 4) 0EXACT 0201- 参见表 5。 5) EXCEED 1018- 参见表 6。 膜在由 Lachenmeier( 丹麦 ) 供应的拉伸罩包装机 Multiflex 上使 用， 以固定纸 表 11数值 106％ 90％ 约 25％ 50Hz 0.9-1.1 秒的叠层。
横向拉伸 纵向拉伸 顶部密封条件
通过在垫板上收缩的的 m/c 拉 伸所施加的拉伸 估计 热脉冲密封在收缩之后的膜具有下列性能。参考例 4 到 7 是对比例。参考例 1 是用于拉伸罩 包装的商品膜， 它是将在内表面上的高 EVA 和在外表面上的低 EVA 相结合的共挤出结构。 参 考例 2 是从高和低 EVA 的共混物获得的商品单层膜。
表 12
18CN 101913458 A实施例 厚度 保持力 N/50mm 标 称 化 保 持 力 100μm N/50mm 弹性回复率％ 拉 伸 TD(MPa)ASTM D 882 正 切 Mod TD(MPa) ASTM D 882 埃 尔 门 多 夫 MD(g/ μm)ASTM D1922 埃 尔 门 多 夫 TD(g/ μm)ASTM D1922 穿刺力 N/15mm 在 100％拉伸率下的 撕裂蔓延 1 144 35.3 24.7 50 36.4 153 12.4 16.9 2.02 好 2 143 35.0 24.5 51 37 149 12.1 15.6 2.14 好说3 143 34.6 24.3 51 37.6 147 13.5 15.8 2.11 好明4 150 38.0 24.0 51 36.8 145 15.3 17.3 2.9 好书5 150 34.0 22.0 53 41.3 128 15.3 17.5 2.4 好 6 80 17.8 22.2 51 46.1 119 12.5 18.0 2.0 好 7 80 15.4 19.5 53 41.7 106 11.3 14.1 2.7 好 参考例 1 153 26.6 17.4 56 28.4 116 8.4 10.9 0.96 坏16/18 页参考例 2 152 31.3 20.6 48 26.1 126 9.2 11.1 0.83 坏
除了所指定的成熟 ASTM 方法， 测量以上膜性能的其它试验规程是 ： a) 借助于用于拉伸薄膜的弹性回复、 永久变形和应力保留的 ASTM D5459 标准试 验方法为基础的方法， 但是改进之处在于膜样品在一定的十字头速度 (1000mm/min) 下被 拉伸至某些伸长率 (100％ )， 来测定保持力 / 弹性回复。当达到 100％伸长率时， 十字头在 这一位置保持 5 秒， 然后返回到某个 85％伸长率。 在 60 秒等待时间之后测量在样品上的负 荷 (N/50mm) 并在表中记录为保持力。这模仿作用于夹板装运物上的保持力。随后， 十字头 返回到力读数为零的位置。伸长率在表中记录为弹性回复。通过将根据膜厚度的保持力调 节到 100μm 厚度 N/50mm( 测量值为对于 50μm 的初始厚度的膜的两倍 ) 来计算标称保持 力。
b) 以 ASTM 882 为基础， 但改进之处在于具有小的预切口 ( 在 MD 方向上 2mm 宽 ) 的膜样品 (50*50mm) 在 TD 方向上在 1000mm/min 十字头速度下拉伸到到 100％伸长率， 来测 量撕裂蔓延。 为了通过试验， 膜不应该不受控制地撕裂而是表现出间歇的撕裂蔓延行为， 其 中撕裂被阻止， 需要施加更多的力才能重新开始撕裂。
c) 测量穿刺力来确定塑料膜样品的低速度穿刺性能。 该方法目标在于提供在固定 的较低试验速度 (500mm/min) 下在多轴向变形条件下的负载 - 变形响应， 以模仿拉伸罩固 定具有尖锐物品的夹板装运物时的条件。在这一试验中， 具有被固定到负载传感器 (cell) 上的标准探针的活塞被推挤穿过在具有 90mm 直径的圆形样品保持器中的膜样品， 直至膜 穿孔和破裂。在负载传感器上测量负载， 由十字头的运行测量变形率。
为了进一步说明由实施例获得的益处， 参考附图并关于附图进行下面讨论。
图 4 是显示了保持力随着加热和冷却周期温度而变化的条形图。评价加热和冷却 周期的效果的试验规程 ( 拉伸罩松弛试验 ) 如下 ：
通过使用装有两个垂直间隔的水平条的试验夹具来进行松弛试 验。上方棒条在 垂直方向上可以活动以便为膜施加预定的伸长率， 它附着于 50mm 宽 ×100mm 长套筒形式的 棒条上。 下方棒条附着于应变仪上以测量作用于膜上的力， 和该力使用数据记录器来记录。 通过将整个试验夹具放置在所需温度下的热空气加热的烘箱中来进行在升高温度下的试
验。为了模拟作用于收缩薄膜上的初始压力， 膜预拉伸到 3％伸长率， 这对应于典型地在商 用的垫板收缩膜中见到的张拉。施加于被试验的膜上的预定伸长率通过初始拉伸 75％， 然 后让膜松驰回到 60％来产生。 夹具能够经历所需的加热和冷却程序以记录从初始张力的增 减。
反映在图 4 中的数据给出在表 10 中。 首先对于在 A 处所示的 150 微米 LDPE 型收缩 薄膜， 在加热到 60℃之后的保持力急剧下降到在室温下初始保持力的一小部分。在冷却之 后有十分有限的回复。在后续的周期中保持力进一步降低。所有这些要求使用比该情况更 厚的膜。在 B 处显示的膜是共挤出到 80 微米厚度膜上的具有 EXCEED 表层的高 EVA(18wt％ VA)。在这种情况下， 在加热至 60℃之后保持力的初始急剧下降之后， 保持力在后续的冷却 至环境温度之后进一步下降。膜必须具有足够的厚度以适应在保持力上的损失。在 C 处的 膜对应于在表 12 中的膜 5， 但具有 80 微米的缩减厚度。在这种情况下， 保持力的损失比在 膜 A 和 B 上的损失有所减少。然而它们仍然是显著的。D 是根据本发明和对应于在表 12 中 到膜 1， 但具有 80 微米的缩减厚度。 在这种情况下在加热到 60℃之后仍然有保持力的损失。 对于给定的厚度， 膜 D 在 60℃下提供比膜 C 更好的保持力， 该特性在随后的加热和冷却程序 过程中得以保持， 导致了在反复加热和冷却周期后的显著优点。
表 13
A： 收缩罩 (LDPE 型 )， 150 微米
B： Coex(EVA 芯层 18％ VA)， 80 微米
C： Coex(EVA 芯层 18％ VA+30％ Exact 0201， 80 微米 )
D： Coex( 本发明 EVA 芯层 )， 80 微米
图 6A 和 6B 说明了在表 12 中不同膜的撕裂蔓延。作为在本发明可获得的罩的重 量节约的指征， 根据本发明的膜 1 和参考例 1 进行比较。应该指出的是， 在 100％拉伸下， 参考例 1 的撕裂蔓延是差的。 在实践中这说明它只能拉伸到远远低于 100％的水平， 从而在 膜穿刺和后续的扯裂蔓延的情形中保护包装完整性。 进而， 与包装完整性相适应的参考例 1 的减少的拉伸度说明对于给定的膜重量而言的保持力将减少。因此必须使用更厚的膜。另 外， 对比表明， 即使忽略对于包装完整性的要求， 根据本发明的膜对于相同的膜重量提供更 高的保持力。
根据本发明的实施例具有 “间歇的撕裂” 特性 ： 在初始拉伸后， 如果负载进一步增 加， 穿刺仅仅逐渐地逐步展开。 在干涉区段， 扯裂蔓延能够得到阻止。 正如所说明， 在约 70％ 拉伸率之后间歇的撕裂区段开始。在以上表 12 中的参考例 1 和 2 在约 60％拉伸率 ( 但没 有干涉撕裂阻止平台 ) 之后遭遇撕裂蔓延。这类高度拉伸的现有技术膜如果在含有装运物 时被穿刺可能灾难性撕裂， 倾泻出装运物。
对于本发明， 能够安全地施加更高程度的拉伸。
图 7 是图解， 显示了摩擦系数对表皮层的不同组成的敏感性。参见图 7， 很明显的 是， 利用抗粘连剂和滑动剂的理想结合， 摩擦系数 (COF) 能够适应于特殊的拉伸罩包装机 在 0.2-1.2 的宽范围内所要求的数值， 覆盖了 0.4-0.6 的优选范围。所需的结合能够通过 使用具有固有地低粘连特性的现有金属茂生产的 LLDPE 等级的混合物来实现。该特性通过 可迁移的此类添加剂 ( 如滑动剂 ) 在芯层中的匹配包含来稳定化。图 7 也表明， 在宽范围 的厚度中 COF 是基本上恒定的， 这表明膜具有很好的机械性能。 这还附加如下优点 ： 为不同 厚度重新配方设计或调节表皮层组成的需要得以减少。
在图 7 中所示的摩擦系数的数据是利用所设计的实验 (4 个因数， 3 个水平 ) 来得 到的， 在实验中研究了下列四个参数 [(a) 除了早已在表皮层的已加添加剂的聚合物组分 中存在的量以外的进一步添加的抗粘连剂， (b) 膜厚度， (c) 在芯层中的塑性体水平和 (d) 作为添加剂所添加的滑动剂和抗粘连剂 Exceed-1018EB 的量 ( 作为全部加添加剂的和未加 添加的 (Exceed 1018CA) 聚合物在表皮层中的百分比 )] 对于摩擦系数的影响。被试验的 膜通过参考表 8 所述的方法和设备来生产， 层分布为 A ＝ 20％， B ＝ 60％， C ＝ 20％。按照 ASTM D 1894 测量摩擦系数 (COF)。一系列的被试验的膜通过使用上述四个参数的不同组 合来形成， 各参数在三个水平上使用。这些水平是 ： (a)0， 2500， 5000ppm， 抗粘连剂， (b)80， 110， 140 微米， 膜厚度， (c)0， 37.5， 75％， 加添加剂的 Exceed EB， (d)0， 15， 30％塑性体。数 据通过使用 Designof Experiment 软件包 (DesignExpert) 来分析。图 7 是从在设计的实 验中获得的结果得出的统计模型并代表了其中抗粘连剂水平 (a) 是 1250ppm ； 和在芯层中 塑性体水平 (c) 是零时的膜。该图显示了当参数 (b) 和 (c) 变化时膜的动力学 COF 特性。
与用于含有夹板装运物的现有技术膜相比而言， 能够利用更高程度的拉伸和更薄 的膜的影响， 以及在温度变化时的保持力的更好保持来在聚合物的消耗量 / 个夹板装运物 上节约 50％以上。通过使用具有低 VA 含量和高 SCB 含量的 EVA 和 / 或 EXACT 的掺混物和 / 或使用含有 LCB 的 LLDPE， 瓦楞纹能够减到最少， 尤其如果需要较厚的膜更是如此。这一 步骤使得拉伸曲线在更大程度的膜拉伸上变得更正或不太负。
本发明膜和在这里描述的优化 EVA 的益处能够以各种方式利用。尽管本发明已经 针对拉伸罩包装要求的背景进行了描述， 但是 EVA 的独特的特性也适合于收缩罩膜或拉伸 包裹膜和其它膜应用的性能的改进。在拉伸罩包装的领域中， 改进的特性可以被利用来通 过使用更薄和 / 或更高度拉伸的膜减少所用膜的重量， 降低包装的成本。改进的特性也可 以用于增强保持力， 透明度等， 以便提升拉伸罩包装膜的质量使之可用于更高要求的应用， 在这些应用中迄今它们的特性是不足够的。