热固性被膜用树脂组合物 技术领域 本发明涉及， 在汽车车身涂膜那样要求高度的美观性和优异的涂膜性能、 例如涂 膜的耐擦伤性、 耐亚硫酸性及在室外暴露时的优异的光泽特性的领域中使用的、 并且能够 向热变形温度低的塑料展开应用的热固型被膜用组合物。
本申请基于 2008 年 3 月 6 日在日本提出申请的特愿 2008-56545 号主张优先权， 其内容援用于此。
背景技术 迄今为止， 作为在汽车用面漆等中有用的涂料， 丙烯酸 - 密胺系树脂因在耐候性 及美观性上具有优异的性能而经常被使用。但是， 丙烯酸 - 密胺系树脂由于使用密胺树脂 作为固化剂， 因此耐亚硫酸性差， 将其用于涂料时， 会因酸性雨而在涂膜上产生雨污， 有外 观变差的缺点。
为了解决该问题， 提出了不使用密胺聚合物， 而使用酸 - 环氧固化系的热固性组 合物的方案。
但是， 近年， 在汽车工业领域中， 涂膜的耐久性问题、 特别是擦伤引起的涂膜外观 的低水平很成问题。在涂布使用酸 - 环氧固化系的热固性组合物而得到的涂膜表面， 由于 与洗车刷、 粗蜡 (compound) 或软蜡 (wax) 等研磨剂、 行驶中飞起的砂粒、 异物的接触等而产 生的擦伤容易很醒目， 特别是由于自动洗车机的洗车刷引起的擦伤问题无论在国内外都强 烈期待被解决。作为这种问题的解决对策， 以往， 提出了使用 UV 固化系或硅系涂料等的硬 涂 (Hard Coat) 技术， 而且， 此外日本特开 2002-179987 公报还提出了基于使用作为热固化 系的聚异氰酸酯而交联的羟基官能性 ( 甲基 ) 丙烯酸酯共聚物的涂料的方案。但是， 该涂 料的硬度、 耐候性及耐污染性不足。
专利文献 1 ： 日本特开 2002-179987 公报
发明内容 发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种热固性被覆用树脂组合物， 该组合物通过使用能够形 成特定的丙烯酸类热固化涂膜的物质作为构成涂膜的涂料中的树脂成分， 从而， 会形成在 维持以往的含有半酯化共聚物、 具有环氧基及羟基的化合物的热固性组合物所具有的耐亚 硫酸性、 耐候性的同时， 比以往的 UV 固化系或硅系涂料、 氨基甲酸酯系丙烯酸类热固化涂 膜的耐擦伤性及美观性、 特别是耐候性试验后的擦伤性、 耐污染性优异的涂膜。
解决课题的手段
[1] 本发明的第 1 方案为热固性被覆用树脂组合物用丙烯酸系共聚物 (A)， 其含有 下述式 (1) 表示的单体 (a) 单元、 含仲羟基的聚氧亚烷基单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体 (b) 单 元、 及 ( 甲基 ) 丙烯酸异冰片酯单体 (c) 单元， 所述单体 (a) 单元的含量 ( 质量 ) 大于所述 单体 (b) 单元的含量，
[ 化 1]( 式 (1) 中、 R 表示氢原子或甲基， m 为 0 ～ 2 的整数， n 为 1 ～ 3 的整数， m与n之 和为 1 ～ 3。)
[2] 本发明的第 2 方案为， 含有所述丙烯酸系共聚物 (A) 和聚异氰酸酯固化剂 (B) 的热固性被覆用树脂组合物。
[3] 本发明的第 3 方案为， 使 [2] 中记载的热固性被膜用树脂组合物固化而得到的 涂膜。
[4] 本发明的第 4 方案为， 具有 [3] 中记载的涂膜的物品。
需要说明的是， 本发明中， ( 甲基 ) 丙烯酸是丙烯酸和甲基丙烯酸的总称。
发明的效果
如果使用本发明的热固性被膜用树脂组合物， 则能够提供外观、 ( 初期、 耐候后 ) 耐擦伤性、 外观精整性、 耐候性、 储存安定性、 耐污染性、 固化性、 硬度、 耐亚硫酸性优异的涂 膜， 在工业上是非常有益的。
具体实施方式
作为进行聚合而提供 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体 (a) 单元 ( 以下， 也称为单体 (a) 单 元 ) 的单体， 例如可以举出 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 羟基丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 羟基丁酯等， 这些可以单独使用或者并用两种以上来使用。重要的是， 单体 (a) 单元的酯部位的烷基的 碳原子数为 2 ～ 4， 具有仲羟基。这是由于， 如果所述烷基的碳原子数为 5 以上， 则涂膜外 观、 适用期 (pot life) 降低。另外还由于， 结合于所述烷基的羟基为伯羟基的场合或者所 述烷基的碳原子数为 1 的场合， 精整外观降低。 认为其理由是 ： 伯羟基和仲羟基的固化速度 不同。即， 在涂装底漆 (base coat) 用涂料， 接着反复涂罩光漆 (clear coat) 用涂料后， 加 热固化而得到叠层被覆这样的所谓两涂一烘的涂装方式中， 如果罩光漆层在底漆层凝固之 前凝固， 则外观降低， 推测理由为如果单体 (a) 单元所含的羟基为伯羟基， 则固化速度快， 如果为仲羟基， 则固化速度慢。
另外， 本发明中， 单体 (a) 单元的含量 ( 质量 ) 大于含仲羟基的聚氧亚烷基单 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯单体 (b) 单元 ( 以下也称为单体 (b) 单元 ) 的含量， 这也是重要的。这是由 于， 虽然单体 (b) 单元具有赋予耐擦伤性的效果， 但由于其亲水性高， 因此如果比单体 (a) 单元多， 则耐污染性不充分。另外， 单体 (b) 单元的含量多的话， 则聚合物的交联间分子量 增大， 这可能会引起硬度、 耐候性降低， 因此是不合适的。
单体 (a) 单元的含量， 相对于丙烯酸系共聚物 (A)， 优选为 10 ～ 50 质量％， 更优选 为 10 ～ 35 质量％。这是由于， 如果小于 10 质量％， 则固化性、 硬度会变得不充分， 如果超 过 50 质量％， 则初期耐擦伤性、 耐候性试验后耐擦伤性会变得不充分。虽然也可以并用单体 (a) 单元和含伯羟基的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 但为了抑制外观恶化， 含伯羟基的 ( 甲基 ) 丙 烯酸酯的使用量优选为， 相对于丙烯酸系共聚物 (A)， 小于 15 质量％。
其中， 丙烯酸系共聚物 (A) 中的各单体单元的含量可以通过 NMR 或气相色谱等来 定量。
作为进行聚合而提供单体 (b) 单元的含仲羟基的聚氧亚烷基单 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯， 可以举出聚亚烷基二醇与 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的反应生成物。 具体来说， 具有以下的通式。
[ 化 2]
( 式 (2) 中、 R1 为氢原子或甲基， n、 m、 l 各自独立地为 0 ～ 10 的整数， n、 m、 l 的至 少一个为 1 以上。聚氧亚烷基结构不仅包括嵌段共聚物还包括无规共聚物。)
上述式 (2) 表示的聚亚烷基二醇 ( 甲基 ) 丙烯酸酯中， 优选 m 为 1 以上的具有聚 丙二醇部位的物质。具体可以举出以下所示的日本油脂制 “BLEMMER” 。其中， 括号内表示与 式 (2) 的对应。
BLEMMER PP-1000(R1 ＝ 甲 基、 n ＝ 0、 m ＝ 4 ～ 6、 l ＝ 0 的 化 合 物 )、 BLEMMERPP-500(R1 ＝甲基、 n ＝ 0、 m ＝ 9、 l ＝ 0 的化合物 )、 BLEMMER PP-800(R1 ＝甲基、 n ＝ 0、 m ＝ 13、 l ＝ 0 的化合物 )、 BLEMMER AP-150(R1 ＝氢原子、 n ＝ 0、 m ＝ 3、 l ＝ 0 的化合 物 )、 BLEMMER AP-400(R1 ＝氢原子、 n ＝ 0、 m ＝ 6、 l ＝ 0 的化合物 )、 BLEMMER AP-550(R1 ＝氢原子、 n ＝ 0、 m ＝ 9、 l ＝ 0 的化合物 )、 BLEMMERAP-800(R1 ＝氢原子、 n ＝ 0、 m ＝ 13、 l ＝ 0 的化合物 )、 BLEMMER 50PEP-300(R1 ＝甲基、 n ＝ 3.5、 m ＝ 2.5、 l ＝ 0 的化合物 )、 BLEMMER 70PEP-350(R1 ＝甲基、 n ＝ 5、 m ＝ 2、 l ＝ 0 的化合物 )、 BLEMMER AEP、 BLEMMER 55PET-400(R1 ＝甲基、 n ＝ 5、 m ＝ 0、 l ＝ 2 的化合物 )、 BLEMMER 30PET-800(R1 ＝甲基、 n＝ 6、 m ＝ 0、 l ＝ 10 的化合物 )、 BLEMMER 55PET-800(R1 ＝甲基、 n ＝ 10、 m ＝ 0、 l ＝ 5 的化合 物 )、 BLEMMER 30PPT-800(R1 ＝甲基、 n ＝ 0、 m ＝ 4、 l ＝ 8 的化合物 )、 BLEMMER50PPT-800(R1 ＝甲基、 n ＝ 0、 m ＝ 7、 l ＝ 6 的化合物 )、 BLEMMER 70PPT-800(R1 ＝甲基、 n ＝ 0、 m ＝ 10、 l ＝ 3 的化合物 )、 BLEMMER APT、 BLEMMER10PPB-500B(R1 ＝甲基、 n ＝ 0、 m ＝ 1、 l ＝ 6 的化 合物 )、 BLEMMER 10APB-500B(R1 ＝氢原子、 n ＝ 0、 m ＝ 1、 l ＝ 6 的化合物 )。
这些可以单独使用或并用两种以上来使用。本发明中， 为了将固化速度控制为适 当而使涂膜外观良好， 重要的是， 单体 (b) 单元具有仲羟基。
单体 (b) 单元的含量， 相对于丙烯酸系共聚物 (A)， 优选为 5 ～ 35 质量％， 更优选 为 5 ～ 25 质量％。这是因为， 如果小于 5 质量％， 则初期耐擦伤性、 耐候性试验后的耐擦伤 性会变得不充分， 如果超过 35 质量％， 则固化性、 耐污染性会变得不充分。
进而， 由于丙烯酸系共聚物 (A) 包含异冰片基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体 (c) 单元 ( 以 下， 也称为单体 (c) 单元 )， 因此初期擦伤性良好， 而且特别是可以防止耐候性试验后的耐 擦伤性的降低。单体 (c) 单元的含量， 相对于丙烯酸系共聚物 (A)， 优选为 10 ～ 50 质量％。 如果小于 10 质量％， 则硬度、 耐污染性会降低， 如果超过 50 质量％， 则涂膜硬度过分提高， 耐擦伤性降低。
进而， 丙烯酸系共聚物 (A) 还可以含有上述单体 (a) 单元～ (c) 单元以外来源于
乙烯性不饱和单体的单体单元 (d)( 以下， 也称为单体 (d) 单元 )。 作为进行聚合而提供单体 (d) 单元的乙烯性不饱和单体， 没有特别限定， 但首先可以举出带有羧基的乙烯性不饱和单 体。例如可以举出甲基丙烯酸、 丙烯酸、 富马酸、 衣康酸、 马来酸、 巴豆酸、 乙烯基安息香酸、 马来酸单丁基酯、 衣康酸单甲基酯、 衣康酸丁基酯等， 这些可以单独使用或者并用两种以上 来使用。
另外， 作为带有羧基的单体以外的乙烯性不饱和单体的例子， 可以举出 ( 甲基 ) 丙 烯酸甲酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸正丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸正丁酯、 ( 甲基 ) 丙 烯酸异丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸叔丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸仲丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸正戊酯、 (甲 基 ) 丙烯酸正己酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸环己酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 乙基己酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 正辛酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸月桂酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸十三烷基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸十六烷基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸硬脂酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸苯酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸苄酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸壬酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸异壬酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸环庚酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸金刚烷酯、 二环戊烯基氧乙 基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二氢二环戊二烯基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三环癸基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯等 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类、 苯乙烯、 乙烯基甲苯、 α- 甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物、 丙烯腈、 甲基丙 烯腈等乙烯性不饱和腈类、 N- 甲氧基甲基丙烯酰胺、 N- 乙氧基甲基丙烯酰胺、 N- 丁氧基甲 基丙烯酰胺等 N- 烷氧基取代酰胺类、 缩水甘油基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 甲代烯丙基缩水甘油 基醚等含环氧基乙烯性不饱和单体类、 二甲基氨基乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二乙基氨基乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯等乙烯性不饱和碱性单体类等， 这些可以单独使用或者并用两种以上来 使用。 单体 (d) 单元的含量是从丙烯酸系共聚物 (A) 中减去单体 (a) 单元～ (c) 单元的 合计含量而得到的值， 优选为 5 ～ 50 质量％。
丙烯酸系共聚物 (A) 的羟值优选为 130 ～ 180mgKOH/g 的范围， 更优选为 135 ～ 175mgKOH/g 的范围。这是因为， 如果丙烯酸系共聚物 (A) 的羟值小于 130mgKOH/g， 则会有 固化涂膜的硬度、 耐擦伤性降低的倾向， 如果超过 180mgKOH/g， 则会有固化涂膜的耐水性、 耐冲击性降低的倾向。
丙烯酸系共聚物 (A) 的酸值优选为 1 ～ 30mgKOH/g 的范围。 酸值如果低于 1mgKOH/ g， 则固化性、 硬度降低， 如果高于 30mgKOH/g， 则会有外观降低的倾向。
丙烯酸系共聚物 (A) 的重均分子量优选为 2000 ～ 50000。这是因为， 重均分子量 如果小于 2000， 则会有形成的涂膜的耐溶剂性、 硬度、 耐候性降低的倾向， 如果超过 50000， 则会有美观性或涂装时的溶剂挥发性降低的倾向。
本发明的丙烯酸系共聚物 (A) 可以采用进行聚合而提供单体 (a) 单元～ (d) 单元 的单体， 通过溶液聚合法、 本体聚合法、 悬浮聚合、 乳化聚合法等已知的聚合法来制造。例 如， 通过溶液聚合法制造上述丙烯酸系共聚物 (A) 时， 在有机溶剂及聚合引发剂的存在下 使上述单体共聚。
作为有机溶剂， 可以选择异丙醇、 正丁醇、 甲苯、 二甲苯、 Solvesso 100、 Solvesso 150( 埃 索 (ESSO) 公 司 制 的 芳 香 族 石 油 衍 生 物 )、 丙 二 醇 单 甲 基 醚 乙 酸 酯、 EEP 溶 剂 (EASTMAN 公司制酯溶剂 ) 等通常的溶剂。 作为聚合引发剂， 可以从偶氮二异丁腈、 过氧化苯 甲酰、 过氧化氢异丙苯等通常使用的聚合引发剂中选择。另外， 根据需要， 可以使用 2- 巯基 乙醇、 正辛基硫醇等链转移剂。
本发明的丙烯酸系共聚物 (A) 与聚异氰酸酯固化剂 (B) 一起， 可以作为热固性被 覆用树脂组合物来使用。聚异氰酸酯固化剂 (B) 没有特别限定， 可以根据用途来适当选择， 例如可以举出四亚甲基二异氰酸酯、 六亚甲基二异氰酸酯、 三甲基己烷二异氰酸酯等脂肪 族二异氰酸酯类、 异佛尔酮二异氰酸酯、 4， 4’ - 亚甲基二 ( 环己基异氰酸酯 ) 等脂环族二异 氰酸酯类、 苯二亚甲基二异氰酸酯、 甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类等。
与聚异氰酸酯固化剂 (B) 一起， 还可以并用乙二醇、 丙二醇、 新戊二醇、 三羟甲基 丙烷等多元醇、 具有能与异氰酸酯基反应的官能团的低分子量的聚酯树脂、 异氰酸酯基与 水等的加成物、 或缩二脲或二异氰酸酯之间的聚合物， 以及聚异氰酸酯固化剂 (B) 与低级 一元醇或甲乙酮肟等公知的封端剂封端而得到的物质等。
聚异氰酸酯固化剂 (B) 优选在热固性被覆用树脂组合物的 10 ～ 60 质量％的范围 内使用。固化剂如果小于 10 质量％， 则会有固化涂膜的耐溶剂性、 硬度降低的倾向， 如果超 过 60 质量％， 则会有固化涂膜变脆， 涂膜的耐冲击性、 耐候性降低的倾向。更优选为 15 ～ 50 质量％。另外， 这些聚异氰酸酯固化剂 (B) 优选以本发明的丙烯酸系共聚物 (A) 中所含 的羟基当量和聚异氰酸酯固化剂 (B) 中所含的异氰酸酯基当量比为 OH/NCO ＝ 1/0.5 ～ 1/2 的范围来使用， 更优选为 OH/NCO ＝ 1/0.8 ～ 1/1.3 的范围。 制备热固性被覆用树脂组合物时， 根据需要， 可以使用以二丁基锡二月桂酸酯等 为代表的固化促进剂、 固化催化剂 ( 胺系等 )。
另外， 将本发明的热固性被覆用树脂组合物涂料化时， 根据需要采用公知的方法 配合氧化钛等无机系颜料、 菁蓝等有机系颜料、 表面调制剂、 紫外线吸收剂、 光稳定剂、 抗氧 化剂、 防流挂剂等添加剂， 最后用稀释用有机溶剂稀释调整至适当的粘度。 作为稀释用有机 溶剂的具体例， 可以举出二甲苯、 Solvesso#100、 Solvesso#150( 埃索公司制芳香族石油衍 生物 )、 作为酮的 2- 庚酮 (EASTMAN 公司制 )、 作为酯系溶剂的 EEP(EASTMAN 公司制 )、 丙二 醇单甲基醚乙酸酯等。
本发明的热固性被膜用树脂组合物特别是可以作为多层涂膜的罩光漆层来使用。 该罩光漆层可以是仅由本发明的热固性被膜用树脂组合物形成的单层罩光漆层， 或者也可 以是包括由公知的热固性被膜用树脂组合物、 优选热固化丙烯酸树脂形成的罩光漆层的多 层罩光漆层， 可以根据用途对它们进行适当选择。
含本发明的热固性被覆用树脂组合物的涂料可以通过喷涂涂装、 刷涂涂装、 浸渍 涂装、 辊涂、 流涂等方式来涂装。另外， 发明的罩光漆涂料组合物可以有利地用于木、 金属、 玻璃、 布、 塑料、 发泡体等， 特别是塑料及金属表面 ( 例如， 不锈钢、 铝及它们的合金 )， 可以 适宜地用作为汽车用罩光漆涂料。
实施例
以下、 通过实施例、 比较例来具体说明本发明。其中， 实施例中的 “份” 的意思是质量份。 < 丙烯酸系共聚物溶液 (A-1) ～ (A-11) 的合成 >
在带有搅拌翅、 原料供给管线、 氮气加压管线、 调温装置的搅拌槽型反应装置中装 入作为溶剂的 Solvesso#150( 埃索公司制、 芳香族烃 )45 份， 边以 100ml/ 分钟的速度向体 系内吹入氮气边将反应釜内温度加热至 150℃。
接着， 准备单体和聚合引发剂的混合物， 所述单体包括甲基丙烯酸异冰片酯 20 份、 甲基丙烯酸甲酯 18 份、 甲基丙烯酸月桂酯 5 份、 丙烯酸 2- 羟基丙酯 30 份、 BLEMMER PP1000 为 10 份、 甲基丙烯酸 2 份及二叔己基过氧化物 5 份， 花 3 小时用滴液泵从容器上部 连续滴加。滴加结束后， 将内温降至 120℃， 花 30 分钟连续滴加作为追加催化剂的叔丁基 过氧化 -2- 乙基己酸酯 2 份， 进而在 120℃保持 30 分钟， 充分提高向树脂的转化率。用 GPC 对得到的丙烯酸系共聚物溶液 (A-1) 进行测定的结果是， 重均分子量为 6000。
以下， 关于表 1 所示的丙烯酸系共聚物溶液 (A-2) ～ (A-11)， 也按照 (A-1) 的操作 进行聚合反应。
< 罩光漆涂料 (B-1) ～ (B-11) 的调制 >
在丙烯酸系共聚物溶液 (A-1) 中加入规定量的聚异氰酸酯固化剂以使得 NCO 基当 量比成为 OH/NCO ＝ 1/1， 该聚异氰酸酯固化剂为用 Solvesso#100 稀释至 50％的 DURANATE TPA-100( 旭化成制、 NCO 比例 23.1 质量％ )， 加入 MODAFLOW( 孟山都公司 (Monsanto) 制、 表面调整剂 )0.08 份、 TINUVIN 900( 汽巴 - 嘉基公司 (CIBA-GEIGY) 制、 紫外线吸收剂 )1 份、 Sanol 292( 三共 ( 株 ) 制、 光稳定剂 )1 份， 用稀释剂 (Solvesso#100/Solvesso#150 ＝ 1/1) 稀释调整至用福特粘度杯 No.4 测定为 20 秒的粘度， 得到罩光漆涂料 (B-1)。 以下， 对于丙烯酸系共聚物 (A-2) ～ (A-11)， 也按照同样的操作， 分别得到对应的 罩光漆涂料 (B-2) ～ (B-11)。
< 底漆涂料用系共聚物水溶液 (C-1) 的合成 >
在带有搅拌翅、 原料供给管线、 氮加压管线、 调温装置的搅拌槽型反应装置中装入 作为溶剂的丁基溶纤剂 45 份， 边以 100ml/ 分钟的速度向体系内吹入氮气边将反应釜内温 度加热至 100℃。接着， 准备单体和聚合引发剂的混合物， 所述单体包括苯乙烯 30 份、 甲基 丙烯酸甲酯 15 份、 丙烯酸正丁酯 34 份、 甲基丙烯酸 2- 乙基己酯 6 份、 2- 羟基甲基丙烯酸 酯 12 份、 甲基丙烯酸 3 份、 偶氮二异丁腈 1 份， 花 4 小时用滴液泵从容器上部连续滴加。滴 加结束后， 将内温降至 90℃， 花 30 分钟连续滴加将偶氮二异丁腈 0.5 份溶解于丁基溶纤剂 5 份中而成的追加催化剂， 在相同温度下保持 30 分钟后， 进而降温至 80℃， 加入二甲基氨基 乙醇来中和全部羧基的 80 摩尔％， 得到底漆涂料用系共聚物水溶液 (C-1)。
< 底漆涂料 (D-1) 的调制 >
在底漆涂料用系共聚物水溶液 (C-1) 中混合作为密胺固化剂的 CYMEL703( 日本氰 特工业公司 (CYTEC Industries) 制、 甲基化密胺树脂、 80％ )45 份、 铝糊 #9670( 东洋铝业 公司制 )20 份、 含磷酸的树脂 10 份及异丙醇 30 份， 进而加水稀释至用福特粘度杯 No.4 测 定为 40 秒的粘度。
这里， 丙烯酸系共聚物的物性如下评价。
< 加热残留成分 >
在铝皿上取 1g 的丙烯酸系共聚物溶液作为样品， 求出在 150℃干燥 1 小时时的不 挥发成分的比例 ( 质量％ )。
< 重均分子量 >
调制丙烯酸系共聚物溶液的四氢呋喃溶液 (0.4 质量％ ) 后， 将 100μl 上述溶液 注入装有 TOSO 公司制色谱柱 (GE4000HXL 及 G2000HXL) 的 TOSO 公司制凝胶渗透色谱装置 中， 在流量 ： 1ml/ 分钟、 洗脱液 ： 四氢呋喃、 柱温 ： 40℃的条件下， 用凝胶渗透色谱法进行测
定， 求出以标准聚苯乙烯换算得到的值。
< 固化性试验 >
通过交联间分子量来判断固化性。交联间分子量用以下方法求出。
用粘弹性分析仪 RSAII(Rheometrics 公司制 )， 从后述的试验板剥离涂膜并进行 剪切而制成测定用样品， 对于该样品， 在从室温到 200℃的范围内， 以 1 分钟 2℃的升温速 度、 频率 11Hz 给予振动， 由此时的 E′ ( 储能模量 ) 和 E′达到最小时的温度， 用下式算出 交联间分子量。
Mc( 交联间分子量 ) ＝ 3fRT/E′
R： 气体系数 f ： 试样涂膜的密度
< 硬度 >
对于磷酸锌处理过的钢板 (30cm×45cm) 涂装汽车用阳离子电沉积涂料， 在 180℃ 烧付 30 分钟。进而， 涂装氨基醇酸树脂系中涂涂料， 在 160℃烧付 30 分钟后， 对涂膜进行 水磨、 干燥。在该涂膜上， 首先， 喷涂涂装底漆涂料 (D-1) 使干燥膜厚为 10 ～ 50μm， 放置 5 分钟后， 在 80℃预热 10 分钟。接着， 将涂板冷却后， 以湿碰湿方式 (wet-on-wet) 反复涂装 罩光漆涂料 (B-1) ～ (B-5) 使干燥膜厚为 30 ～ 40μm， 放置 10 分钟后， 用 140℃的热风干 燥机烧付 30 分钟， 制成形成有涂膜的试验板。利用该试验板， 用三菱铅笔 “UNI” ， 以 45 度的 角度划涂膜， 判定没有划伤的最硬的硬度。
< 外观 >
按照与硬度测定同样的操作， 形成涂膜， 用 Wave-scan-DOI(BYK-Gardner 公司制 ) 测定精整外观。测定值中， Wc 值相当于涂膜外观的污垢 ( チリ )、 素色 ( ムジ ) 的项目， Wd 与外观的表皮、 污垢项目相关。外观评价是利用 Wc、 Wd 值进行的。这些值的数值越小越好。
< 耐擦伤性 >
按照与硬度测定同样的操作， 制作试验板。用大荣科学精器 ( 株 ) 制的摩擦牢度 试验机， 将涂有马肯肥皂 ( 株 )( マケン石酸 ) 制马肯清洁剂 ( マケンクレンザ一 ) 的 50％ 水溶液的纱布在与涂面接触处以荷重 1kg 进行 50 次来回摩擦试验， 目测判定伤痕。
○： 几乎看不到伤痕
△： 有少许伤痕但能够使用
×： 伤痕多， 不良
< 耐候性 >
按照与硬度测定同样的操作， 制作试验板， 使用 SUNSHINE Weather-O-Meter 耐候 试验机 (Suga 试验机公司制 )， 基于相对于初期光泽值的 2000 小时后的光泽值， 按照以下基 准进行评价。
○： 光泽良好
△： 光泽不良
×： 光泽不良、 有微小裂纹
< 耐候性试验后耐擦伤性 >
对于实施了上述耐候性试验的涂膜， 使用大荣科学精器 ( 株 ) 制的摩擦牢度试验 机， 将涂有马肯肥皂 ( 株 ) 制马肯清洁剂的 50％水溶液的纱布在与涂面接触处以荷重 1kg 进行 50 次来回摩擦试验， 目测判定伤痕。○： 几乎看不到伤痕 △： 有少许伤痕但能够使用 < 耐污染性 > 按照与硬度测定同样的操作， 制作试验板， 设置在室外， 经 3 个月后， 目测判定有无水污。 ○： 无水污
×： 有水污
由以上的实施例可知， 如果采用本发明的热固性被膜用树脂组合物， 则能够提供 外观、 ( 初期、 耐候后 ) 耐擦伤性、 外观精整性、 耐候性、 储存安定性、 耐污染性、 固化性、 硬 度、 耐亚硫酸性优异的涂膜， 在工业上是非常有益的。
与此相对， 比较例 1 是用甲基丙烯酸 2- 羟基乙酯单元代替单体 (a) 单元的例子， 其外观恶化。另外， 比较例 2 是单体 (b) 单元的含量多于单体 (a) 单元的含量的例子， 其外 观、 硬度、 耐污染性恶化。比较例 3 是用甲基丙烯酸环己酯单元代替单体 (c) 单元的例子， 其初期及耐候性试验后的耐擦伤以及耐污染性恶化。
[ 表 1]
[ 表 2]
工业上的可利用性 采用本发明的热固性被膜用树脂组合物的话， 能够利用外观、 ( 初期、 耐候后 ) 耐擦伤性、 外观精整性、 耐候性、 储存安定性、 耐污染性、 固化性、 硬度、 耐亚硫酸性优异的涂 膜， 在工业上是非常有益的。13