镁合金阳极氧化用离子交换膜电解槽及其氧化方法
技术领域
本发明涉及的是一种金属表面处理技术领域的装置及方法，具体是一种镁合金阳极氧化用离子交换膜电解槽及其氧化方法。
背景技术
阳极氧化工艺所用的电流或者电压可以采用直流(D.C.)、交流(A.C.)；或者交流和直流的叠加(A.C+D.C.)以及脉冲电流(P.C.)。当所施加的电流或电压达到一定值时，在被氧化的镁合金工件上就会产生火花(“spark”)或微电弧(“micro arc”)，此时，人们又将阳极氧化(anodizing)称为微弧氧化(MAO，micro arc oxidation)或微等离子体电解液氧化(PEO，plasma electrolyte oxidation)。
现有的镁合金阳极(微弧或者等离子体电解液)氧化工艺方法，通常是将作阳极的镁合金工件与作阴极的对电极同时放置在装有氧化用电解质溶液的电解槽中，即阳极和阴极与同一种电解质溶液接触而不分隔开。镁合金阳极(微弧或者等离子体电解液)氧化工艺可以选用的电解质溶液多种多样，例如，含铬酸盐、磷酸盐、铝酸盐、硅酸盐、氟盐、硼酸盐等等的水溶液，然而，当镁合金氧化用电解质溶液同时含有硅酸盐、铝酸盐以及氟盐时，必须严格地随时监控溶液的pH值，使得pH≥11。
经过对现有技术的检索发现，美国专利号US5,240,589记载了其含有硅酸盐和氟盐的电解质溶液的pH值至少为12.5，即pH≥12.5；美国专利号US5,264,113中记载了含有硅酸盐和氟盐的电解质溶液的pH值至少为11，即pH≥11；
美国专利号US6,495,267B1的发明内容描述中记载了含有硅酸盐和氟盐的电解质溶液的pH值至少为11，即pH≥11。否则，电解质溶液将会逐渐产生氟硅酸盐和氟铝酸盐沉淀，从而导致电解质溶液不稳定直至失效。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种镁合金阳极氧化用离子交换膜电解槽及其氧化方法，解决当镁合金氧化用电解质溶液同时含有硅酸盐、铝酸盐以及氟盐时，电解质溶液会逐渐产生氟硅酸盐和氟铝酸盐沉淀，从而导致电解质溶液不稳定直至失效的问题。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及一种镁合金阳极氧化用离子交换膜电解槽，包括：阴极室和置于阴极室内部的阳极室，其中：阳极室和阴极室之间设有电解质溶液，所述的阴极室和阳极室均为矩形结构。
所述的阳极室的四个侧壁上设有离子交换膜作为隔墙，该离子交换膜包括：两两相对设置的阴离子交换膜和阳离子交换膜。
所述的阳极室内设有电解质溶液，该电解质溶液的组分及含量为：5～25g/L的氢氧化钾或者氢氧化钠；2～25g/L的硅酸钠；5～20g/L的偏铝酸钠；2～10g/L的焦磷酸钾或者焦磷酸钠；
所述的阴极室内设有氟离子水溶液，其组分及含量为：5～15g/L的氟化钾、氟化氢铵、氟硼酸钠或氟化铵。
所述的阴离子交换膜为OH-、BF4-和F-阴离子透过膜，如，NeoseptaACM，NeoseptaAM-1等。
所述的阳离子交换膜为H+、K+和Na+阳离子透过膜，如，全氟黄酸型阳离子交换膜Nafion450，Nafion324或者MC3470等。
本发明涉及上述电解槽的氧化方法，包括以下步骤：
第一步、将待处理的镁合金工件放置于阳极室内并将对电极放置于阴极室内，作为阳极的镁合金工件接电源的正极，作为阴极的对电极接电源的负极；
所述的对电极即耐腐蚀性不锈钢或者钛合金网框制成的阴极，该对电极紧贴离子交换膜设置。
第二步、接通电源并在电场的作用下，阴极室里的阴离子透过阴离子交换膜到达作为阳极的镁合金工件表面与阳极室里的其它迁移到镁合金工件表面的阴离子共同作用，在镁合金表面形成氧化膜层。
第三步、阳极室里的阳离子透过阳离子交换膜到达阴极室，实现氧化工艺。
本发明的离子交换膜电解槽适用于所有的镁合金的表面阳极(微弧或者等离子体电解液)氧化处理工艺。
附图说明
图1为本发明的结构原理示意图；
图2为本发明的顶视图；
图3为网框示意图；
图4为离子交换膜装配示意图；
图中：1、2为安装有阴离子交换膜的隔墙；3、4为安装有阳离子交换膜的隔墙；5为待氧化的镁合金工件，即阳极；6为方形电解槽；7为氧化用电源；8为电缆；9为作为阴极的对电极，即紧紧围绕离子交换膜的耐腐蚀性不锈钢或者钛合金网框；10为阳极室；11为阴极室；12和14为制做电解槽及离子交换膜隔墙所用的高分子材料，例如，聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)或者其它聚合物结构材料；13为阴离子交换膜或者阳离子交换膜；15为塑料螺丝；16为塑料螺帽；17为阴极室溶液出口；18为阴极室溶液入口；19为阳极室溶液入口；20为阳极室溶液出口；俩室都分别装有循环过滤装置，可以分别对阴极电解质溶液和阳极电解质溶液进行循环过滤和搅拌。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
如图1所示，本实施例包括：阴极室11和置于阴极室11内部的阳极室10，其中：阳极室10和阴极室11之间设有电解质溶液，所述的阴极室11和阳极室10均为矩形结构。
所述的阳极室10的四个侧壁上设有离子交换膜13作为隔墙，该离子交换膜13包括：两两相对设置的阴离子交换膜13和阳离子交换膜13。
所述的阳极室10内设有电解质溶液，该电解质溶液的组分及含量为：5～25g/L的氢氧化钾或者氢氧化钠、2～25g/L的硅酸钠、5～20g/L的偏铝酸钠以及2～10g/L的焦磷酸钾或者焦磷酸钠。
所述的阴极室11内设有氟离子水溶液，其组分及含量为：5～15g/L的氟化钾、氟化氢铵、氟硼酸钠或氟化铵。
所述的阴离子交换膜13为OH-、BF4-和F-阴离子透过膜，所述的阳离子交换膜13为H+、K+和Na+阳离子透过膜。
下列镁合金阳极氧化实施例均采用以上所述的离子交换膜电解槽及其工作方式进行氧化处理。
实施例一
将AZ91镁合金在下列组成的碱性溶液中进行碱洗，然后经过酸洗处理，最后以氧化化钾6g/L、硅酸钾18g/L、焦磷酸钾6g/L、余量为水组成的电解质溶液作为阳极电解质溶液。
所述的碱性溶液的组分为：氢氧化钠50g/L、磷酸钠10g/L、润湿剂1g/L；
所述的酸洗处理是指：采用含有磷酸(85％wt.)380ml/l、硫酸(98％wt.)16ml/l以及水600ml/l的溶液中洗涤；
将下列组成的电解质溶液作为阳极电解质溶液：
氢氧化钾(KOH)10g/L
硅酸钠(Na2SiO3)20g/L
焦磷酸钾(K4P2O7)8g/L
其余为纯水；
将下列组成的电解质溶液作为阴极电解质溶液：
氟化钾(KF)6g/L；
其余为纯水；
具体的氧化操作采用本发明的离子交换膜电解槽氧化方法，步骤如下：
第一步、将待处理的镁合金工件放置于阳极室内并将对电极放置于阴极室内，作为阳极的镁合金工件接电源的正极，作为阴极的对电极接电源的负极；
所述的对电极即耐腐蚀性不锈钢或者钛合金网框制成的阴极，该对电极紧贴离子交换膜设置。
第二步、接通电源并在电场的作用下，阴极室里的阴离子透过阴离子交换膜到达作为阳极的镁合金工件表面与阳极室里的其它迁移到镁合金工件表面的阴离子共同作用，在镁合金表面形成氧化膜层。
第三步、阳极室里的阳离子透过阳离子交换膜到达阴极室。
阳极氧化采用的电流密度为1A/cm2，氧化时间为5min.。可在镁合金工件5上获得均匀光滑的氧化膜层。
实施例二
将AZ31镁合金采用例一的溶液进行碱洗和酸洗。
酸洗后，将下列组成的电解质溶液作为阳极电解质溶液。
氢氧化钾(KOH)10g/L
偏铝酸钠(NaAlO2)15g/L
焦磷酸钾(K4P2O7)2g/L
其余为纯水
将下列组成的电解质溶液作为阳极电解质溶液：
氟化氢铵(NH4HF2)8g/L；
其余为纯水
氧化操作步骤与实施例一相同。
阳极氧化采用的电流密度为0.8A/cm2，氧化时间为8min.。可在镁合金工件5上获得均匀光滑的氧化膜层。
实施例三
将稀土镁合金(例如Mg-Nd-Zn-Zr，或者Mg-Gd-Y等)采用例一的溶液进行碱洗和酸洗。
酸洗后，将下列组成的电解质溶液作为阳极电解质溶液：
氢氧化钠(NaOH)6g/L
硅酸钾(K2SiO3)17g/L
焦磷酸钾(K4P2O7)4g/L
其余为纯水
将下列组成的电解质溶液作为阳极电解质溶液：
氟硼酸钠(NaBF4)8g/L
其余为纯水
阳极氧化采用的电流密度为1.2A/cm2，氧化时间为10min.。可在镁合金工件5上获得均匀光滑的氧化膜层。
氧化操作步骤与实施例一相同。
实施例四
将AM60，ZK60或者ZK40镁合金采用例一的溶液进行碱洗和酸洗。
酸洗后，将下列组成的电解质溶液作为阳极电解质溶液：
氢氧化钾(KOH)4g/L
硅酸钠(Na2SiO3)20g/L
焦磷酸钠(Na4P2O7)8g/L
其余为纯水
将下列组成的电解质溶液作为阳极电解质溶液：
氟化氢铵(NH4HF2)8g/L
其余为纯水
氧化操作步骤与实施例一相同。
阳极氧化采用的电流密度为0.8A/cm2，氧化时间为5min.。可在镁合金工件5上获得均匀光滑的氧化膜层。
与背景技术中所述文献相比较，采用本方法不仅解决了当镁合金氧化用电解质溶液同时含有硅酸盐、铝酸盐以及氟盐时，电解质溶液会逐渐产生氟硅酸盐和氟铝酸盐沉淀，从而导致电解质溶液不稳定直至失效的问题，而且可以非常灵活地控制阴极室和阳极室的电解质组分及其浓度和氧化采用的电流密度，pH值的高低也不必受到限制。施加不同的电流密度和氧化时间可以在镁-铝系合金、镁-锌系合金及镁-稀土系合金表面获得厚度在5-40μm的氧化膜层；其耐腐蚀性能和耐磨损抗力均可达到现有技术性能指标。即氧化膜经封孔后处理后，中性盐雾实验可以达到700小时10级。载荷为1.0kg，对磨轮为CS-17的磨损试验，在磨损出现金属基体之前，磨损周期至少可达2000周。