不含锡的含水聚氨酯分散体 相关申请
本申请要求了 2009 年 10 月 31 日申请的德国专利申请 No.102009051557.7 的权 益， 该申请对于全部有用的目的以全部内容引入这里供参考。
技术领域
本发明涉及以不含锡的含水聚氨酯分散体为基础的辐射可固化涂料组合物， 它的 制备方法， 涂料组合物作为漆和 / 或粘合剂的用途， 以及提供了这些漆和 / 或粘合剂的物体 和基材。 背景技术 含水辐射可固化聚氨酯分散体迄今经由锡催化的氨基甲酸酯化来合成。 催化的主 要原因是， 在聚氨酯的合成过程中基本上不应该超过 70℃的温度， 以避免能够发生自由基 聚合的不饱和基团的热引发的聚合反应。在如此低的温度下， 例如优选用于含水辐射可固 化聚氨酯分散体中的脂肪族异氰酸酯仅仅非常缓慢地进行反应。二月桂酸二丁锡 (DBTL) 是迄今含水辐射可固化聚氨酯分散体的合成所用的优选催化剂， 这归因于 OH-NCO 加成的
高选择性和高催化活性。
对于氨基甲酸酯化的催化， 各种其它金属和非金属催化剂例如叔胺， 锡、 锌、 锆、 铜、 铋、 钛和钼的化合物， 可从单组分 (1C) 和双组分 (2C) 聚氨酯分散体的漆应用获知， 即羟 基官能化聚氨酯分散体与封闭和未封闭多异氰酸酯通过在基材上烘烤所进行的反应。 这些 催化剂为 1C 或 2C 漆的制备而被优化， 即它们据说例如具有与 DBTL 类似的贮存期和温度活 性性状或使异氰酸酯 - 醇反应优先于异氰酸酯 - 水反应。对于含水辐射可固化聚氨酯分散 体的聚氨酯的合成， 它们是不适合的并且显著地劣于 DBTL， 这归因于副反应 ( 例如脲基甲 酸酯化 )， 在含水辐射可固化聚氨酯分散体合成的典型反应条件下的低催化活性， 或归因于 获得过低分子量的性能。
用不合适的催化剂制备的含水辐射可固化聚氨酯分散体显示出粗颗粒模式， 立即 沉降或比用 DBTL 催化的相同组成的含水辐射可固化聚氨酯分散体显著更高度粘稠。
Q.Bell 在 Solvent-Borne Urethane Resins， vol.1 ： Surface Coatings( 溶剂基 聚氨酯树脂， 第1卷： 表面涂料 )， Chapman and Hall， New York， 1993， p.153 及以下的 Raw Materials and their Usage( 原材料及其用途 ) 中描述了在 2C 应用中催化 OH-NCO 加成的 各种胺和金属基催化剂。 没有描述用于从含水辐射可固化聚氨酯分散体合成聚氨酯的这些 催化剂的适合性。
WO 2008148739A1 描述了原则上适合于含水辐射可固化聚氨酯分散体的聚氨酯的 制备的各种催化剂。DBTL 显然是优选的， 并且也用于实施例中。
DE 102007006492A1 和 EP 753531A1 描述了原则上适合于含水辐射可固化聚氨酯 分散体的聚氨酯的制备的各种催化剂。DBTL 显然是优选的， 并且也用于实施例中。
一般需要将用于木材漆的制备的辐射可固化含水聚氨酯分散体改变为不包含有机锡化合物的新型漆。 此类要求的代表性例子是 IKEA 在 IOS-MAT-066， 2006， 第 4 页中对于 涂料所要求的技术规格。
还有一个目的是提供替代的用于含水辐射可固化聚氨酯分散体的不含锡的聚氨 酯， 以代替用于含水辐射可固化聚氨酯分散体的现有 DBTL 催化的聚氨酯。在这方面， 含水 辐射可固化聚氨酯分散体的性能不应该偏离经由 DBTL 催化合成的含水辐射可固化聚氨酯 分散体的那些性能。 发明内容 已经令人吃惊地发现， 在具有＜ 2.5 的 pKa 值的酸存在下， 铋盐特别适合于合成用 于含水辐射可固化聚氨酯分散体的聚氨酯丙烯酸酯。 用这样的方式催化的用于含水辐射可 固化聚氨酯分散体的聚氨酯丙烯酸酯在物理和使用性能上对应于用于含水辐射可固化聚 氨酯分散体的 DBTL 催化的聚氨酯丙烯酸酯。本发明的优选实施方案的再一个目的是达到 在 103-106g/mol 范围内的聚氨酯丙烯酸酯的重均分子量 Mw。 在这方面， 能够达到如 DBTL 催 化的体系所能达到的聚氨酯丙烯酸酯的重均分子量 Mw。
本发明的实施方案是以一种或多种聚氨酯丙烯酸酯 (i) 为基础的不含锡的、 辐射 可固化的含水分散体， 其中所述一种或多种聚氨酯丙烯酸酯 (i) 是通过
A) 包括可与异氰酸酯反应的至少一个基团和可进行自由基聚合的至少一个不饱 和基团的一种或多种化合物 ；
B) 不同于 A) 且包括可与异氰酸酯反应的至少一个基团的一种或多种化合物 ；
C) 包括可与异氰酸酯反应的至少一个基团和具有亲水化作用的至少一个基团的 一种或多种化合物 ； 和
D) 一种或多种有机多异氰酸酯 ；
在
F) 一种或多种铋 (III) 盐 ； 和
G) 具有低于 2.5 的 pKa 值的酸，
存在下进行反应而制备的。
本发明的另一个实施方案是以上不含锡的、 辐射可固化的含水分散体， 其中所述 一种或多种聚氨酯丙烯酸酯 (i) 是在 F) 和 G) 的存在下通过让 A)、 B)、 C)、 D) 和 E) 进行反 应从附加组分 E) 制备的， 其中 E) 不同于 A)、 B)、 C) 和 D) 且包括可与异氰酸酯反应的至少 一个基团。
本发明的另一个实施方案是以上不含锡的、 辐射可固化的含水分散体， 其中所述 不含锡的、 辐射可固化的含水分散体进一步包括作为组分 (ii) 的具有能够进行自由基聚 合的至少一个基团的反应性稀释剂。
本发明的另一个实施方案是以上不含锡的、 辐射可固化的含水分散体， 其中组分 F) 包括一种或多种铋 (III) 羧酸盐。
本发明的另一个实施方案是以上不含锡的、 辐射可固化的含水分散体， 其中组分 F) 选自新癸酸铋 (III)， 2- 乙基己酸铋 (III)， 柠檬酸铋 (III)， 和它们的混合物。
本发明的另一个实施方案是以上不含锡的、 辐射可固化的含水分散体， 其中组分 G) 选自磷酸二 ( 正丁基 ) 酯， 甲磺酸， 对甲苯磺酸和它们的混合物。
本发明的另一个实施方案是以上不含锡的、 辐射可固化的含水分散体， 其中组 分 F) 以基于含水辐射可固化聚氨酯分散体的固体含量为 1-30,000ppm 范围内的量存 在于所述不含锡的、 辐射可固化的含水分散体中， 和组分 G) 以基于所用组分 F) 的量为 10-300mol％的量存在于所述不含锡的、 辐射可固化的含水分散体中。
本发明的另一个实施方案是以上不含锡的、 辐射可固化的含水分散体， 其中组分 G) 以基于所用组分 F) 的量为 100mol％的量存在于所述不含锡的、 辐射可固化的含水分散 体中。
本发明的另一个实施方案是以上不含锡的、 辐射可固化的含水分散体， 其中所述 3 6 一种或多种聚氨酯丙烯酸酯 (i) 具有在 10 -10 g/mol 范围内的重均分子量 Mw。
本发明的另一个实施方案是以上不含锡的、 辐射可固化的含水分散体， 其中组分 A) 选自羟基官能化聚酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 聚醚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 聚醚酯 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯， 环氧 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 羟乙基酯， ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 羟丙基酯， 三 丙烯酸季戊四醇酯， 五丙烯酸二季戊四醇酯， 和它们的混合物。
本发明的另一个实施方案是以上不含锡的、 辐射可固化的含水分散体， 其中组分 D) 的异氰酸酯基团与组分 A)、 B) 和 C) 的可与异氰酸酯反应的基团的摩尔比率是在 0.8 ∶ 1 到 2.5 ∶ 1 范围内。 本发明的又一个实施方案是制备以上不含锡的、 辐射可固化的含水分散体的方 法， 该方法包括
(1) 在一个或多个反应步骤中让组分 A)、 B)、 C) 和 D) 在组分 F) 和 G) 的存在下进 行反应而获得聚氨酯丙烯酸酯 (i)， 其中在组分 A)、 B)、 C) 和 D) 的反应之前、 过程中或之后 添加中和剂以产生为分散所获得的聚氨酯丙烯酸酯所需要的离子基团 ； 和
(2) 通过将水添加到聚氨酯丙烯酸酯中或将聚氨酯丙烯酸酯转移到含水贮器中来 形成分散体。
本发明的又一个实施方案是从以上不含锡的、 辐射可固化的含水分散体制备的涂 料组合物。
本发明的另一个实施方案是以上涂料组合物， 其中该涂料是漆或粘合剂。
本发明的另一个实施方案是以上涂料组合物， 其中该涂料组合物进一步包括交联 剂， 所述交联剂是基于氨基树脂， 封闭的多异氰酸酯， 非封闭的多异氰酸酯， 亲水化的多异 氰酸酯， 聚氮杂环丙烷、 聚碳化二亚胺， 一种或多种其它分散体， 或它们的结合物。
本发明的又一个实施方案是涂有以上涂料组合物的基材。
发明的叙述
本发明涉及以聚氨酯丙烯酸酯 (i) 为基础的辐射可固化的含水分散体， 其特征在 于该聚氨酯丙烯酸酯 (i) 包括作为构造组分的以下物质 ：
A) 具有可与异氰酸酯反应的至少一个基团和能够进行自由基聚合的至少一个不 饱和基团的一种或多种化合物，
B) 不同于 A) 且具有可与异氰酸酯反应的至少一个基团的一种或多种化合物，
C) 具有可与异氰酸酯反应的至少一个基团和另外的具有亲水化作用的至少一个 基团的一种或多种化合物 ；
D) 一种或多种有机多异氰酸酯，
E) 任选的不同于 A) 至 D) 且具有可与异氰酸酯反应的至少一个基团的化合物，
它们在作为催化剂的
F) 铋 (III) 盐和
G) 具有＜ 2.5， 优选＜ 2.0 的 pKa 值的酸， 存在下进行反应。
分散体任选含有组分 (ii)， 后者包括含有能够进行自由基聚合的至少一个基团的 反应性稀释剂。
在本发明的范围中， “( 甲基 ) 丙烯酸酯” 指相应的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能 团或指两者的混合物。
在这里， 构造组分 A) 和任选的组分 (ii) 的用量应使得可共聚的双键的含量是 0.5-6.0， 优选 1.0-5.5， 特别优选 1.5-5.0mol/kg 的该分散体的非含水成分。
组分 (ii) 是以 0-65wt％， 优选 0-40wt％， 特别优选 0-35wt％的量使用， 组分 (i) 和 (ii) 的 wt％累加至 100wt％。
组分 A 包括具有可与异氰酸酯反应的至少一个基团和能够进行自由基聚合的至 少一个不饱和基团的一种或多种化合物。 此类化合物例如是含有不饱和基团的低聚物和聚 合物， 如聚酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 聚醚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 聚醚 - 酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 具有 烯丙基醚结构单元的不饱和聚酯， 聚环氧 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和分子量＜ 700g/mol 的含有不 饱和基团的单体以及所提及的化合物的结合物。 在 聚 酯 ( 甲 基 ) 丙 烯 酸 酯 当 中， 含 有 羟 基 和 具 有 15-300mg KOH/g 物 质， 优选 60-200mg KOH/g 物质的 OH 值的聚酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯用作组分 A)。总共 7 组的单体成分 能够在羟基官能聚酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的制备中用作组分 A)。
第一个组 (a) 含有链烷二醇或二醇或这些的混合物。 该链烷二醇具有在 62-286g/ mol 之间的分子量。该链烷二醇优选是选自乙二醇， 1， 2- 和 1， 3- 丙二醇， 1， 2-， 1， 3- 和 1， 4- 丁二醇， 1， 5- 戊二醇， 1， 6- 己二醇， 新戊二醇， 环己烷 -1， 4- 二甲醇， 1， 2- 和 1， 4- 环己 烷二醇， 2- 乙基 -2- 丁基丙二醇， 含有醚氧的二醇如二乙二醇、 三乙二醇、 四乙二醇、 二丙二 醇、 三丙二醇， 数均分子量 Mn 在 200-4,000 之间、 优选 300-2,000、 特别优选 450-1,200g/ mol 范围内的聚乙二醇、 聚丙二醇或聚丁二醇。 上述二醇与 ε- 己内酯或其它内酯的反应产 物能够同样地用作二醇。
第二组 (b) 含有具有在 92-254g/mol 范围内的分子量的三官能和高于三官能的 醇和 / 或从这些醇起始所得到的聚醚。特别优选的三官能和高于三官能的醇是甘油， 三羟 甲基丙烷， 季戊四醇， 二季戊四醇和山梨糖醇。特别优选的聚醚是 1mol 的三羟甲基丙烷与 4mol 的环氧乙烷的反应产物。
第三组 (c) 含有一元醇。特别优选的一元醇选自乙醇， 1- 和 2- 丙醇， 1- 和 2- 丁 醇， 1- 己醇， 2- 乙基己醇， 环己醇和苄醇。
第四组 (d) 含有分子量在 104-600g/mol 范围内的二羧酸和 / 或它们的酸酐。优 选的二羧酸和它的酸酐选自邻苯二甲酸， 邻苯二甲酸酐， 间苯二酸， 四氢邻苯二甲酸， 四氢 邻苯二甲酸酐， 六氢邻苯二甲酸， 六氢邻苯二甲酸酐， 环己烷二羧酸， 马来酸酐， 富马酸， 丙 二酸， 琥珀酸， 琥珀酸酐， 戊二酸， 己二酸， 庚二酸， 辛二酸， 癸二酸， 十二烷双酸， 脂肪酸如在 第六组 (f) 下列举的那些脂肪酸的氢化二聚体。
第五组 (e) 含有偏苯三酸或偏苯三酸酐。
第六组 (f) 含有单羧酸， 例如苯甲酸， 环己烷羧酸， 2- 乙基己酸， 己酸， 辛酸， 癸酸， 月桂酸， 以及天然和合成脂肪酸， 例如肉豆蔻酸， 棕榈酸， 十七烷酸， 硬脂酸， 山萮酸， 蜡酸， 棕榈油酸， 油酸， 二十碳烯酸， 亚油酸， 亚麻酸和花生四烯酸。
第七组 (g) 含有丙烯酸， 甲基丙烯酸和 / 或二聚丙烯酸。
适合作为组分 A) 的含有羟基的聚酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯含有 (a) 或 (b) 组的至少 一种成分与 (d) 或 (e) 组的至少一种成分和 (g) 组的至少一种成分的反应产物。
(a) 组的特别优选的成分选自乙二醇， 1， 2- 和 1， 3- 丙二醇， 1， 4- 丁二醇， 1， 6- 己 二醇， 新戊二醇， 环己烷 -1， 4- 二甲醇， 1， 2- 和 1， 4- 环己烷二醇， 2- 乙基 -2- 丁基丙二醇， 含有醚氧的二醇， 后者选自二乙二醇、 三乙二醇、 四乙二醇、 二丙二醇和三丙二醇。(b) 组的 优选成分选自甘油， 三羟甲基丙烷， 季戊四醇或 1mol 的三羟甲基丙烷与 4mol 的环氧乙烷的 反应产物。(d) 和 (e) 组的特别优选的成分选自邻苯二甲酸酐， 间苯二甲酸， 四氢邻苯二甲 酸酐， 六氢邻苯二甲酸， 六氢邻苯二甲酸酐， 马来酸酐， 富马酸， 琥珀酸酐， 戊二酸， 己二酸， 十二双酸， 脂肪酸如在第六组 (f) 下列举的那些脂肪酸的氢化二聚体， 和偏苯三酸酐。(g) 组的优选成分是丙烯酸。
一般从现有技术中已知的具有分散作用的基团能够任选地引入到这些聚酯 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯中。 因此， 聚乙二醇和 / 或聚乙二醇甲醚能够用作一定比例的醇组分。 从醇起 始的聚乙二醇和聚丙二醇以及它们的嵌段共聚物和这些聚二醇的单甲基醚能够用作化合 物。具有在 500-1,500g/mol 范围内的数均分子量 Mn 的聚乙二醇单甲基醚是特别合适的。 在酯化之后， 还可以让一些仍然游离的、 未酯化的羧基 ( 尤其是 ( 甲基 ) 丙烯酸的 那些 ) 与单 -、 二 - 或多环氧化物进行反应。优选的环氧化物是单体、 低聚或聚合的双酚 A、 双酚 F、 己二醇和 / 或丁二醇或它们的乙氧基化和 / 或丙氧基化衍生物的缩水甘油醚。 尤其 是该反应能够用于提高聚酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的 OH 值， 因为在各情况下在环氧化物 - 酸反 应中形成 OH 基团。所得产物的酸值是在 0-20mg KOH/g 物质之间， 优选在 0-10mgKOH/g 物 质之间和特别优选在 0-5mg KOH/g 物质之间。该反应优选通过催化剂如三苯基膦、 硫代二
甘醇， 卤化铵和 / 或卤化磷
和 / 或锆或锡的化合物如乙基己酸锡 (II) 来催化。聚酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的制备已描述于 ： DE-A 4040290 的第 3 页第 25 行 - 第 6 页 第 24 行， DE-A 3316592 的第 5 页第 14 行 - 第 11 页第 30 行， 以及 Chemistry&Technology of UV&EB Formulations For Coatings， Inks&Paints( 涂料、 油墨和油漆用 UV 和 EB 制剂的 化学和技术 )， P.K.T.Oldring 编辑， 第 2 卷， 1991， SITA Technology， 伦敦， 第 123-135 页。
含有羟基和来源于丙烯酸和 / 或甲基丙烯酸与聚醚的反应中的聚醚 ( 甲基 ) 丙烯 酸酯同样地适合作为组分 A)， 因此例如环氧乙烷、 环氧丙烷和 / 或四氢呋喃在任何所需羟 基 - 和 / 或胺 - 官能起始剂分子如三羟甲基丙烷、 乙二醇、 丙二醇、 二乙二醇、 二丙二醇、 甘 油、 季戊四醇、 新戊二醇、 丁二醇和己二醇上所形成的均聚物、 共聚物或嵌段共聚物。
含有羟基且具有在 20-300mg KOH/g， 优选 100-280mgKOH/g， 特别优选 150-250mg KOH/g 范围内的 OH 值的本身已知的环氧 ( 甲基 ) 丙烯酸酯或含有羟基和具有在 20-300mg KOH/g， 优选 40-150mg KOH/g， 特别优选 50-140mg KOH/g 范围内的 OH 值的聚氨酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯同样地适合作为组分 A)。此类化合物同样地已描述在 Chemistry&Technology of UV&EB Formulations For Coatings， Inks&Paints( 涂料、 油墨和油漆用 UV 和 EB 制剂的化 学和技术 )， P.K.T.Oldring 编辑， 第 2 卷， 1991， SITA Technology， 伦敦， 第 37-56 页。含羟基的环氧 ( 甲基 ) 丙烯酸酯尤其是以丙烯酸和 / 或甲基丙烯酸与单体、 低聚或聚合的双 酚 A， 双酚 F， 己二醇和 / 或丁二醇或它们的乙氧基化和 / 或丙氧基化的衍生物的环氧化物 ( 缩水甘油基化合物 ) 之间的反应产物为基础的。含有羟基的环氧 ( 甲基 ) 丙烯酸酯同样 地包括丙烯酸和 / 或甲基丙烯酸与不饱和脂肪 ( 脂肪酸三酸甘油酯 ) 的环氧化物的加成产 物， 例如 3005F(Cognis， Düsseldorf， DE)。
含有不饱和基团和优选作为组分 A) 的低聚物和聚合物是选自下列这些中的化合 物： 聚酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 聚醚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 聚醚 - 酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和聚环氧 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 它们除含有不饱和基团外还含有羟基。
含 有 不 饱 和 基 团 和 具 有 ＜ 700g/mol 的 分 子 量 的 单 体 是， 例 如， ( 甲基 ) 丙烯 酸 2- 羟 乙 基 酯， ( 甲 基 ) 丙 烯 酸 2- 羟 乙 基 酯 的 己 内 酯 延 长 改 性 产 物， 如 12A(Cognis， DE)， ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 羟丙基酯， ( 甲基 ) 丙烯酸 4- 羟基丁基酯， ( 甲基 ) 丙 烯酸 3- 羟基 -2， 2- 二甲基丙基酯， 多官能醇如三羟甲基丙烷、 甘油、 季戊四醇、 双 ( 三羟甲 基丙烷 )、 二季戊四醇， 乙氧基化、 丙氧基化或烷氧基化的三羟甲基丙烷、 甘油、 季戊四醇、 双 ( 三羟甲基丙烷 )、 二季戊四醇或它们的工业级混合物的二 -、 三 - 或五 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 ( 它基于平均单羟基官能 )。
能够从含双键的酸与任选含有双键的单体环氧化物化合物的反应获得的醇类能 够另外也用作含有 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基团的单羟基官能醇。优选的反应产物选自 ( 甲基 ) 丙烯酸与 ( 甲基 ) 丙烯酸缩水甘油基酯或叔属饱和单羧酸的缩水甘油基酯。叔饱和单羧酸 例如是 2， 2- 二甲基丁酸， 乙基甲基丁酸， 乙基甲基戊酸， 乙基甲基己酸， 乙基甲基庚酸和 / 或乙基甲基辛酸。
在含有不饱和基团并具有＜ 700g/mol 的分子量的那些单体当中优选的单体是 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 羟乙基酯， ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 羟丙基酯， 季戊四醇三丙烯酸酯， 二季戊四 醇五丙烯酸酯以及乙基甲基庚酸缩水甘油基酯与 ( 甲基 ) 丙烯酸的加成产物， 和它们的工 业级混合物。
在组分 A) 下列举的化合物能够独立地或作为混合物来使用。
组分 B) 包括在各情况下具有 32-240g/mol 的分子量的单体单 -、 二 - 和 / 或三元 醇， 例如甲醇， 乙醇， 1- 丙醇， 1- 丁醇， 1- 戊醇， 1- 己醇， 2- 丙醇， 2- 丁醇， 2- 乙基己醇， 乙二 醇， 二乙二醇， 三乙二醇， 四乙二醇， 二丙二醇， 三丙二醇， 1， 2- 丙二醇， 1， 3- 丙二醇， 1， 4- 丁 二醇， 新戊二醇， 2- 乙基 -2- 丁基丙二醇， 三甲基戊二醇， 1， 3- 丁二醇， 1， 4- 环己烷二甲醇， 1， 6- 己二醇， 1， 2- 和 1， 4- 环己烷二醇， 氢化双酚 A(2， 2- 双 (4- 羟基环己基 ) 丙烷 )， 从二 聚体脂肪酸衍生的二醇， 2， 2- 二甲基 -3- 羟基丙酸 (2， 2- 二甲基 -3- 羟丙基酯 )， 甘油， 三 羟甲基乙烷， 三羟甲基丙烷， 三羟甲基丁烷和 / 或蓖麻油。新戊二醇， 1， 4- 丁二醇， 1， 4- 环 己烷二甲醇， 1， 6- 己二醇和 / 或三羟甲基丙烷是优选的。
组分 B) 此外包括低聚和 / 或聚合的羟基官能化合物。这些低聚和 / 或聚合的 羟基官能化合物是， 例如， 具有 1.0-3.0 的官能度， 在各情况下具有在 300-4,000、 优选 500-2,500g/mol 范围内的重均分子量 Mw 的聚酯， 聚碳酸酯， 聚醚碳酸酯多元醇， C2-、 C3- 和 / 或 C4- 聚醚， 聚醚酯和聚碳酸酯聚酯。
羟基官能聚酯醇是以单 -、 二 - 和三元羧酸与单体二 - 和三元醇为基础的那些， 如 已作为组分 B) 列举的， 和以内酯为基础的聚酯醇。该羧酸类例如是邻苯二甲酸， 间苯二甲酸， 对苯二甲酸， 偏苯三酸， 己二酸， 马来酸， 富马酸， 四氢邻苯二甲酸， 六氢邻苯二甲酸， 丙 二酸， 琥珀酸， 戊二酸， 庚二酸， 辛二酸， 癸二酸， 十二烷二酸， 脂肪酸的氢化二聚体， 以及饱 和和不饱和脂肪酸例如棕榈酸， 硬脂酸， 肉豆蔻烯酸， 棕榈油酸， 油酸， 亚油酸， 亚麻酸， 蓖麻 油酸和它们的工业级混合物。在二羧酸和三羧酸中， 也能够使用类似的酸酐。
羟基官能聚醚醇例如可通过环醚的聚合反应或通过氧化烯与起始剂分子的反应 来获得。
羟基官能聚碳酸酯是羟基终端聚碳酸酯， 该聚碳酸酯可通过二醇， 内酯改性的二 醇或双酚例如双酚 A， 与光气或碳酸二酯如碳酸二苯基酯或碳酸二甲基酯之间的反应来获 得。羟基官能聚醚碳酸酯多元醇是例如在 DE-A 102008000478 中对于形成聚氨酯分散体所 描述的那些。
组分 C) 包括具有可与异氰酸酯反应的至少一个基团和另外的具有亲水化作用的 至少一个基团的化合物。
具有亲水化作用的基团包括 ： 离子基团 C1) 和 / 或来源于潜离子基团 C2) 的离子 基团 C1)( 例如通过成盐 )， 它能够具有阴离子性质 C1.1)， 例如锍， 磷 ， 羧酸根， 磺酸根， 膦酸根基团， 或具有阳离子性质 C1.2)， 例如铵基团 ； 潜离子基团 C2)， 即能够例如通过成盐 作用转化成离子基团 C1) 的基团 ； 和 / 或非离子基团 C3)， 例如聚醚基团， 它能够通过可与 异氰酸酯反应的基团被引入到大分子中。 优选合适的可与异氰酸酯反应的基团是羟基和氨 基。
含有潜离子基团 C2) 的化合物包括具有潜阴离子基团 C2.1) 的化合物， 例如， 单羟 基羧酸和二羟基羧酸， 单氨基羧酸和二氨基羧酸， 单羟基磺酸和二羟基磺酸， 单氨基磺酸和 二氨基磺酸， 单羟基膦酸和二羟基膦酸， 单氨基膦酸和二氨基膦酸和 / 或具有潜阳离子基 团 C2.2) 的化合物， 例如乙醇胺， 二乙醇胺， 三乙醇胺， 2- 丙醇胺， 二丙醇胺， 三丙醇胺， N- 甲 基乙醇胺， N- 甲基 - 二乙醇胺和 N， N- 二甲基乙醇胺。
含有潜阴离子基团 C2.1) 的优选化合物是选自二羟甲基丙酸， 二羟甲基丁酸， 羟基特戊酸， N-(2- 氨基乙基 )- 丙氨酸， 2-(2- 氨基 - 乙基氨基 )- 乙磺酸， 乙二胺 - 丙 基 - 或 - 丁基磺酸， 1， 2- 或 1， 3- 亚丙基二胺 - 乙基磺酸， 3-( 环己基氨基 ) 丙烷 -1- 磺 酸， 苹果酸， 柠檬酸， 羟基乙酸， 乳酸， 甘氨酸， 丙氨酸， 牛磺酸， 赖氨酸， 3， 5- 二氨基苯甲酸， 异佛尔酮二胺 (1- 氨基 -3， 3， 5- 三甲基 -5- 氨基甲基环己烷或 IPDA) 和丙烯酸的加成产 物 (EP-A916 647， 实施例 1)， 亚硫酸氢钠在丁 -2- 烯 -1， 4- 二醇聚醚磺酸酯上的加合物和 2- 丁烯二醇和 NaHSO3 的丙氧基化加合物， 如 DE-A 2446440， 第 5-9 页， 通式 I-III 描述的。
含有潜离子基团 C2) 的特别优选的化合物是含有羧基， 磺酸基和 / 或叔氨基的化 合物， 例如 2-(2- 氨基 - 乙基氨基 )- 乙磺酸， 3-( 环己基氨基 ) 丙烷 -1- 磺酸， 异佛尔酮二 胺和丙烯酸的加成产物 (EP 916647A1， 实施例 1)， 羟基特戊酸， 二羟甲基丙酸， 三乙醇胺， 三丙醇胺， N- 甲基二乙醇胺和 / 或 N， N- 二甲基乙醇胺。
组分 C) 非常特别优选地包括羟基特戊酸和 / 或二羟甲基丙酸作为具有潜离子基 团的化合物。
具有非离子亲水化作用的合适基团 C3) 例如是含有至少一个羟基或氨基和一个 或多个氧化烯单元 ( 其中的至少一个是氧化乙烯单元 ) 的聚氧化烯醚。这些聚氧化烯醚可 按照本身已知的方式通过合适起始剂分子的烷氧基化来获得。合适起始剂分子是， 例如， 饱和一元醇， 如甲醇， 乙醇， 正丙醇， 异丙醇， 正丁醇， 异 丁醇， 仲丁醇， 异构的戊醇， 己醇， 辛醇和壬醇， 正癸醇， 正十二醇， 正十四醇， 正十六醇， 正 十八醇， 环己醇， 异构的甲基环己醇或羟基甲基环己烷， 3- 乙基 -3- 羟基甲基氧杂环丁烷或 四氢糠醇， 二乙二醇单烷基醚， 例如二乙二醇单丁醚， 不饱和醇类， 如烯丙醇， 1， 1- 二甲基 烯丙基醇或油醇， 芳醇类如苯酚， 异构的甲酚或甲氧基苯酚， 芳脂族醇如苄醇， 茴香醇或肉 桂醇， 仲单胺如二甲胺， 二乙基胺， 二丙基胺， 二异丙基胺， 二丁基胺， 双 (2- 乙基己基 ) 胺， N- 甲基 - 和 N- 乙基环己基胺或二环己基胺， 以及杂环族仲胺如吗啉， 吡咯烷， 哌啶或 1H- 吡 唑。三羟甲基丙烷同样是合适的， 它仅仅在一个 OH 基团上烷氧基化。优选的起始剂分子是 饱和一元醇和在仅仅一个 OH 基团上烷氧基化的三羟甲基丙烷。二乙二醇单丁醚特别优选 用作起始剂分子。
适合于烷氧基化反应的氧化烯是， 例如， 环氧乙烷， 1- 丁烯氧化物和环氧丙烷， 它 们能够以任何所希望的序列或也可以混合物形式用于烷氧基化反应中。
该聚氧化烯聚醚醇是纯聚氧化乙烯聚醚或混合聚氧化烯聚醚 ( 它的氧化烯单元 中包括至少 30mol ％， 优选至少 40mol ％的氧化乙烯单元 )。优选的非离子化合物是单官 能的混合聚氧化烯聚醚， 它含有至少 40mol％的氧化乙烯单元和不大于 60mol％的氧化丙 烯单元。在三羟甲基丙烷上起始的并且具有 2 的 OH 官能度的聚氧化烯， 例如 D3403(Evonik Industries AG， Essen， DE) 和 N 120(Perstorp AG， Sweden) 同样 是优选的。
在组分 C2.1) 下提到的酸通过与中和剂如三乙胺， 乙基二异丙基胺， 二甲基环己 基胺， 二甲基乙醇胺， 氨， N- 乙基吗啉， LiOH， NaOH 和 / 或 KOH 反应被转化成相应的盐。在 这里， 中和度优选是在 50-125％之间。中和度被定义如下 ： 对于酸官能化的聚合物而言， 作 为碱和酸的商 ； 对于碱官能化的聚合物而言， 作为酸和碱的商。如果中和度是高于 100％， 则对于酸官能化的聚合物的情况， 添加比聚合物中的酸基团更多的碱 ； 对于碱官能化的聚 合物的情况， 添加比聚合物中的碱基团更多的酸。
在组分 C2.2) 下提到的碱通过与中和剂例如无机酸 ( 例如盐酸， 磷酸和 / 或硫酸 ) 和有机酸 ( 例如甲酸， 乙酸， 乳酸， 甲烷磺酸， 乙烷磺酸和 / 或对甲苯磺酸 ) 反应被转化成相 应的盐。在这里， 中和度优选是在 50-125％之间。
在组分 C) 下列举的化合物也能够以混合物形式使用。
离子亲水化以及离子和非离子亲水化的结合比纯粹非离子亲水化更优选。
组分 D) 包括选自芳族， 芳脂族， 脂肪族或脂环族多异氰酸酯或此类多异氰酸酯的 混合物中的多异氰酸酯。合适的多异氰酸酯例如是 1， 3- 环己烷 - 二异氰酸酯， 1- 甲基 -2， 4- 二异氰酸根合 - 环己烷， 1- 甲基 -2， 6- 二异氰酸根合 - 环己烷， 四亚甲基 - 二异氰酸酯， 4， 4’ - 二异氰酸根合二苯基甲烷， 2， 4’ - 二异氰酸根合二苯基甲烷， 2， 4- 二异氰酸根合甲 苯， 2， 6- 二异氰酸根合甲苯， α， α， α’ α’ - 四甲基 - 间 - 或 - 对 - 亚二甲苯基 - 二异氰 酸酯， 1， 6- 六亚甲基 - 二异氰酸酯， 1- 异氰酸根合 -3， 3， 5- 三甲基 -5- 异氰酸根合甲基环己 烷 ( 异佛尔酮 - 二异氰酸酯或 IPDI)， 4， 4’ - 二异氰酸根合 - 二环己基甲烷， 4- 异氰酸根合 甲基 -1， 8- 辛烷 - 二异氰酸酯 ( 三异氰酸根合壬烷， TIN)(EP-A 928799)， 具有缩二脲、 碳化 二亚胺、 异氰脲酸酯、 脲基甲酸酯、 亚氨基噁二嗪二酮和 / 或脲二酮基团的以上所列举的这 些多异氰酸酯的同系物或低聚物， 以及它们的混合物。1， 6- 六亚甲基 - 二异氰酸酯， 1- 异氰酸根合 -3， 3， 5- 三甲基 -5- 异氰酸根合甲基环己烷 ( 异佛尔酮 - 二异氰酸酯或 IPDI) 和 4， 4’ - 二异氰酸根合 - 二环己基甲烷， 具有缩二脲、 碳化二亚胺、 异氰脲酸酯、 脲基甲酸酯、 亚氨基噁二嗪二酮和 / 或脲二酮基团的 1- 异氰酸根合 -3， 3， 5- 三甲基 -5- 异氰酸根合甲 基环己烷 ( 异佛尔酮 - 二异氰酸酯或 IPDI) 和 4， 4’ - 二异氰酸根合 - 二环己基甲烷的同系 物或低聚物以及它们的混合物是优选的。
单胺和二胺和 / 或单官能或双官能的氨基醇用作组分 E) 以提高聚氨酯丙烯酸酯 的重均分子量 Mw。优选的二胺是与水相比对异氰酸酯基有更高反应性的那些二胺， 因为聚 酯 - 氨基甲酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的延长任选在含水介质中发生。该二胺特别优选地选自 乙二胺， 1， 6- 六亚甲基二胺， 异佛尔酮二胺， 1， 3- 和 1， 4- 苯二胺， 哌嗪， 4， 4’ - 二苯基甲烷二 胺， 氨基官能聚氧化乙烯， 氨基官能聚氧化丙烯 ( 以名称 D 系列公知 [Huntsman Corp.Europe， Zavantem， Belgium]) 和肼。乙二胺是非常特别优选的。
优选的一元胺选自丁基胺， 乙基胺和 M 系列 (HuntsmanCorp.Europe， Zavantem， Belgium) 的胺， 氨基官能聚氧化乙烯， 氨基官能聚氧化丙烯和 / 或氨基醇。
在根据本发明的辐射可固化聚氨酯分散体的制备中用于氨基甲酸酯化的催化剂 F) 是铋 (III) 盐， 例如溴化铋 (III)， 氯化铋 (III)， 氟化铋 (III)， 碘化铋 (III)， 硝酸铋 (III)， 氧化铋 (III)， 磷酸铋 (III)， 硫化铋 (III)， 三氟甲烷磺酸铋 (III)， 乙酸铋 (III)， 新癸酸铋 (III)， 水杨酸铋 (III)， 2， 2， 6， 6- 四甲基 -3， 5- 庚二酸铋 (III)， 2- 乙基己酸铋 (III)， 环烷酸铋 (III)( 环烷酸的盐 ： 从石脑油级分获得的平均 C6 至 C7 环羧酸 ) 和柠檬酸 铋 (III)。 羧酸铋 (III) 是优选使用的， 如乙酸铋 (III)， 新癸酸铋 (III)， 水杨酸铋 (III)， 2， 2， 6， 6- 四甲基 -3， 5- 庚二酸铋 (III)， 2- 乙基己酸铋 (III)， 环烷酸铋 (III) 和柠檬酸铋 (III)。新癸酸铋 (III)， 2- 乙基己酸铋 (III) 和柠檬酸铋 (III) 是特别优选的。
与铋 (III) 盐相结合使用的可能的酸 G) 是具有＜ 2.5， 优选＜ 2.0 的 pKa 值的有 机和 / 或无机酸。
合适的酸例如是盐酸， 氢溴酸和氢碘酸， 亚氯酸， 氯酸， 高氯酸， 碘酸， 高碘酸， 过铬 酸， 硝酸， 磷酸， 亚磷酸， 次磷酸， 焦磷酸， 硒酸， 亚硒酸， 亚硫酸， 硫酸， 硫酸氢盐， 硫氰酸， 磷 酸甲基酯、 乙基酯、 正丙基酯、 正丁基酯、 二甲基酯、 二 -( 正丙基 ) 酯、 二 -( 正丁基 ) 酯和 二 -(2- 乙基己基 ) 酯， 甲磺酸， 对甲苯磺酸， 2， 6- 二羟基苯甲酸， 氨基磺酸， 硝基乙酸， 三 甲基铵乙酸， 二氯乙酸、 二氟乙酸、 三溴乙酸、 三氯乙酸和三氟乙酸， 丙二酸， 马来酸， 溴代马 来酸， 氯代马来酸， 氯代富马酸， 溴代富马酸， 草酸， 草尿酸， 苯胺羰酸， 4- 硝基苯甲酸， 具有 ＜ 2.5 的 pKa 值的质子化氨基酸和糖精。
磷酸二 ( 正丁基 ) 酯， 甲磺酸和对甲苯磺酸是优选的。
已经令人吃惊地发现， 聚氨酯丙烯酸酯 (i) 的重均分子量 Mw 能够经由酸 G) 与铋 盐 F) 的比率来控制。
铋 (III) 盐是以相对于含水辐射可固化聚氨酯分散体的固体含量 ( 在蒸发掉全 部的挥发性成分之后残留物的量 ) 而言的 1-30,000ppm， 优选 10-10,000ppm， 特别优选 50-1,000ppm 的量使用。与铋 (III) 盐相结合使用的酸的量是基于铋 (III) 盐的用量并且 是在 10-300mol％， 优选 15-150mol％， 特别优选 20-110mol％之间。
如果相对于铋 (III) 盐 F) 使用 100mol％的酸 G)， 则达到聚氨酯丙烯酸酯 (i) 的
最高重均分子量 Mw。
由根据本发明的方法制备的辐射可固化含水聚氨酯丙烯酸酯 (i) 具有 103-106g/ mol， 优选 3*103-9*105g/mol， 特别优选 104-7*105g/mol 的重均分子量 Mw。聚氨酯丙烯酸酯 的重均分子量 Mw 的测定是借助于凝胶渗透色谱法来进行的， 其中聚苯乙烯作为标准物和 N， N- 二甲基乙酰胺作为移动相。
组分 (ii) 包括反应性稀释剂， 它被理解为含有能够进行自由基聚合的至少一个 基团 ( 优选丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基团 ) 和优选不含可与异氰酸酯或羟基反应的基团的 那些化合物。
优选的化合物 (ii) 含有 2-6， 特别优选 4-6 个 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基团。
特别优选的化合物 (II) 在常压下具有大于 200℃的沸点。
反应性稀释剂一般地描述于 P.K.T.Oldring 编辑的 Chemistry&Technology of UV&EB Formulations for Coatings， Inks&Paints( 涂料、 油墨和油漆用 UV 和 EB 制剂的化 学和技术 )， 第 II 卷， 第 III 章 ： ReactiveDiluents for UV&EB Curable Formulations( 用 于 UV 和 EB 可固化制剂的反应性稀释剂 )， Wiley and SITA Technology， 伦敦， 1997。
反应性稀释剂例如是醇类， 如甲醇， 乙醇， 1- 丙醇， 1- 丁醇， 1- 戊醇， 1- 己醇， 2- 丙 醇， 2- 丁醇， 2- 乙基己醇， 二氢二环戊二烯醇， 四氢糠醇， 3， 3， 5- 三甲基己醇， 辛醇， 癸醇， 十二烷醇， 乙二醇， 二乙二醇， 三乙二醇， 四乙二醇， 二丙二醇， 三丙二醇， 1， 2- 丙二醇， 1， 3- 丙二醇， 1， 4- 丁二醇， 新戊二醇， 2- 乙基 -2- 丁基丙二醇， 三甲基戊二醇， 1， 3- 丁二醇， 1， 4- 环己烷二甲醇， 1， 6- 己二醇， 1， 2- 和 1， 4- 环己烷二醇， 氢化双酚 A(2， 2- 双 (4- 羟基环 己基 ) 丙烷 )， 甘油， 三羟甲基乙烷， 三羟甲基丙烷， 三羟甲基丁烷， 季戊四醇， 双三羟甲基丙 烷， 二季戊四醇， 用 ( 甲基 ) 丙烯酸完全酯化的山梨糖醇， 以及以上所列举的这些醇类的乙 氧基化和 / 或丙氧基化衍生物， 和在上述化合物的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯化过程中获得的工业 级混合物。
组分 (ii) 优选是选自四醇和六醇的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 如季戊四醇， 双三羟甲基 丙烷， 二季戊四醇， 山梨糖醇， 乙氧基化、 丙氧基化或烷氧基化的季戊四醇、 双三羟甲基丙 烷、 二季戊四醇、 山梨糖醇以及以上所列举的醇类的乙氧基化和 / 或丙氧基化衍生物的 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯， 和在上述化合物的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯化过程中获得的工业级混合物。
现有技术中已知的全部方法能够用于根据本发明的分散体的制备， 如乳化剂 - 剪 切力， 丙酮， 预聚物混合， 熔体乳化， 酮亚胺和固体自发分散方法或它们的衍生方法。 这些方 法的概述见于 Methoden derOrganischen Chemie( 有机化学方法 )， Houben-Weyl， 第 4 版， E20 卷 /2 部分， 第 1682 页， Georg Thieme Verlag， Stuttgart， 1987。熔体乳化和丙酮方法 是优选的。丙酮方法是特别优选的。
本发明还提供以聚氨酯丙烯酸酯 (i) 为基础的辐射可固化的含水分散体的制备 方法， 特征在于在一个或多个反应步骤中让组分 A) 至 C) 与组分 D) 在组分 F) 和 G) 存在下 进行反应而获得聚氨酯丙烯酸酯 (i)， 在 A)-D) 的加成产物的制备之前、 过程中或之后可以 添加中和剂来产生为分散操作所需要的离子基团， 随后通过将水添加到 A)-D) 的加成产物 中或将 A)-D) 的加成产物转移到含水的贮器来进行分散步骤， 在分散之前、 过程中或之后 可以利用组分 E) 进行链延长。
本发明还提供根据以上叙述的方法， 其中含有能够经历自由基聚合的至少一个基团的一种或多种反应性稀释剂 ( 组分 (ii)) 被掺混进去。
对于以聚氨酯丙烯酸酯 (i) 为基础的辐射可固化的含水分散体的制备， 组分 A)、 B) 和 C) 最初被引入反应器中和任选用丙酮稀释。组分 (ii) 能够任选也被添加到组分 A)-C) 中。铋 (III) 盐 F) 和酸 G) 被添加来催化加成到多异氰酸酯 D) 上， 并且混合物被加 热以使反应开始。30-60℃的温度一般是该反应所需要的。一种多异氰酸酯或多种多异氰 酸酯 D) 然后计量加入。颠倒的过程也是可能的， 多异氰酸酯 D) 最初被引入， 然后添加异氰 酸酯反应性的组分 A)， B) 和 C)。组分 A)， B) 和 C) 也能够相继和按任何所需顺序来添加。 组分的分步反应同样是可能的， 即在所获得的加成物进一步与还没有使用的组分进行反应 之前组分 D) 与一种或多种异氰酸酯反应性的组分 A)、 B) 和 / 或 C) 单独反应。
代替铋 (III) 盐和酸的结合， 该铋 (III) 盐和该酸也能够预先混合并作为混合物 添加。同样有可能的是从该混合物中提纯或分离活性金属物质并将它们用作催化剂。
为了监测反应， 异氰酸酯含量是每隔一定的间隔通过滴定或红外谱或近红外谱来 测定。
在 D) 中的异氰酸酯基与在 A)、 B) 和 C) 中的可与异氰酸酯反应的基团的摩尔比率 是 0.8 ∶ 1-2.5 ∶ 1， 优选 1.2 ∶ 1 到 1.5 ∶ 1。
在由根据本发明的方法在 F) 和 G) 的存在下从组分 A)、 B)、 C) 和 D) 制备聚氨酯丙 烯酸酯 (i) 之后， 如果在起始分子中还没有进行成盐， 则进行组分 C) 的具有分散作用的基 团的成盐。对于组分 C) 含有酸基的情况， 选自三乙胺、 乙基二异丙基胺、 二甲基环己基胺、 二甲基乙醇胺、 氨、 N- 乙基吗啉， LiOH、 NaOH 和 / 或 KOH 中的碱是优选使用的。对于组分 C) 含有碱性基团的情况， 选自乳酸， 乙酸， 磷酸， 盐酸和 / 或硫酸中的酸是优选使用的。如果仅 含有醚基团的化合物用作组分 C)， 则中和步骤被省略。
此后， 反应性稀释剂 (ii) 或反应性稀释剂 (ii) 的混合物能够任选被添加。组分 (ii) 优选在 30-45℃下混合在其中。一旦它已经溶解， 任选在此之后进行最后的反应步骤， 其中分子量被提高， 并且形成本发明的涂料体系所需要的分散体。在 F) 和 G) 的存在下从 组分 A)、 B)、 C) 和 D) 合成的聚氨酯丙烯酸酯 (i) 和任选的任选地溶于丙酮中的反应性稀 释剂 (ii) 在强烈搅拌下被引入到含有胺 E) 的分散用的水中， 或者， 相反地， 该分散用的水 / 胺混合物被搅拌到聚氨酯丙烯酸酯溶液中。此外形成了包含在本发明的涂料体系中的分 散体。所使用的胺 E) 的量取决于仍然存在的未反应的异氰酸酯基团。仍然游离的异氰酸 酯基团与胺 E) 的反应能够在 35％ -150％的程度上发生。对于使用欠缺量的胺 E) 的情况， 仍然游离的异氰酸酯基团与水慢慢地反应。如果使用过量的胺 E)， 则未反应的异氰酸酯基 团不再存在并且获得胺官能聚氨酯。优选， 80％ -110％， 特别优选 90％ -100％的仍然游离 的异氰酸酯基团与胺 E) 进行反应。
在再一个变型中， 可以在丙酮溶液中进行利用胺 E) 所进行的分子量提升， 即在分 散之前， 和任选地在反应性稀释剂 (ii) 的添加之前或之后。
在再一个变型中， 可以在分散步骤之后利用胺 E) 进行分子量的提高。
如 果 需 要 的 话， 有 机 溶 剂 - 如 果 存 在 - 可 以 被 蒸 馏 除 去。 分 散 体 然 后 具 有 20-60wt％， 尤其 30-58wt％的固体含量。
同样可以并行地进行该分散和蒸馏步骤， 即同时或至少部分地同时进行。
本发明还提供根据本发明的辐射可固化的含水分散体用于生产涂料、 尤其漆和粘合剂的用途。
在由普通方法如加热、 热辐射、 流动的任选干燥的空气和 / 或微波除去水之后， 本 发明的分散体形成清澈的膜。该膜通过由辐射化学和 / 或自由基诱导的后续交联来固化而 得到漆层， 后者具有特别高的质量和耐化学品性能。
所具有的能量 ( 任选添加合适的光引发剂 ) 足以进行 ( 甲基 ) 丙烯酸酯双键的自 由基聚合的电磁辐射适合于由辐射化学诱导的聚合反应。
由辐射化学诱导的聚合反应优选通过具有低于 400nm 的波长的辐射如 UV、 电子 束、 X 射线或 γ 射线来进行。紫外线辐射是特别优选的， 用紫外线辐射的固化是在光引发 剂存在下引发。主要分为两种类型的光引发剂， 单分子型 ( 类型 I) 和双分子型 ( 类型 II)。 合适 ( 类型 I) 体系是芳族酮化合物， 例如二苯甲酮类， 它与叔胺结合， 烷基二苯甲酮类， 4， 4’ - 双 ( 二甲基氨基 ) 二苯甲酮 (Michler 酮 )， 蒽酮和卤化二苯甲酮或所述类型的混合物。 ( 类型 II) 引发剂， 如苯偶姻和它的衍生物， 苯偶酰酮缩醇， 酰基膦氧化物， 2， 4， 6- 三甲基 苯甲酰基 - 二苯基膦氧化物， 双酰基膦氧化物， 苯基乙醇酸酯， 樟脑醌， α- 氨基烷基苯基甲 酮， α， α- 二烷氧基乙酰苯和 α- 羟烷基苯基酮， 也是合适的。能够容易地引入到含水涂 料组合物中的光引发剂是优选的。此类产品例如是 环己基 ) 苯基酮的混合物， Ciba， Lampertheim， DE)， 500( 二苯甲酮和 (1- 羟基 819DW( 苯基 - 双 -(2， 4，KIP EM( 低聚 [2- 羟 6- 三甲基苯甲酰基 )- 膦氧化物， Ciba， Lampertheim， DE)， 基 -2- 甲基 -1-[4-(1- 甲基乙烯基 )- 苯基 ]- 丙酮 ]， Lamberti， Aldizzate， Italy)。这些 化合物的混合物也能够被使用。
极性溶剂例如丙酮和异丙醇也能够用于光引发剂的引入。
UV 固化有利地在 30-70℃下进行， 因为在较高的温度下 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基团的 转化程度向于提高。这能够导致更好的耐受性能。尽管如此， 在 UV 固化过程中基材的可能 的热敏感性必须要考虑， 因此具体的涂料组合物 / 基材组合的最佳固化条件可以由所属技 术领域的专业人员在简单的初步实验中加以确定。
在这里， 引发自由基聚合的一个或多个辐射发射体的位置可以被固定， 并且涂敷 基材利用合适的普通设备移动通过该发射体， 或者辐射发射体能够被普通设备所移动， 这 样在固化过程中涂敷基材的位置被固定。还有可能例如在腔室内进行辐射， 其中涂敷基材 被引入到腔室中， 并且辐射然后开通一段时间， 在辐射之后基材再次从腔室中取出。
如果合适的话， 在惰性气体气氛 ( 即排除氧气 ) 中进行固化， 以防止自由基交联被 氧气所抑制。 如果该固化通过自由基以加热方式来进行， 则水溶性过氧化物或不是水溶性的引 发剂的水乳液是合适的。形成自由基的这些试剂能够与促进剂按照已知的方式组合使用。
根据本发明的含水辐射可固化聚氨酯分散体能够通过普通技术， 优选喷涂， 辊涂， 溢流， 印刷， 刀涂， 倾注， 刷涂和浸渍， 被施加于各种各样的基材上。
原则上， 全部基材能够用根据本发明的含水辐射可固化聚氨酯分散体来上漆或涂 覆。优选的基材是选自矿物基础， 木材， 木材材料， 家具， 镶木地板， 门， 窗框， 金属物体， 塑 料， 纸， 薄纸板， 软木， 矿物基材， 纺织品或皮革。 它们这里适合作为底漆和 / 或作为面漆。 另 外， 根据本发明的含水辐射可固化聚氨酯分散体也能够用于或用作粘合剂， 例如用于接触 粘合剂， 用于热活化粘合剂中或用于层压粘合剂中。
根据本发明的含水辐射可固化聚氨酯分散体能够本身使用以及与其它分散体一 起用于粘结剂混合物中。这些能够是同样含有不饱和基团的分散体， 例如含有不饱和的可 聚合基团且以聚酯， 聚氨酯， 聚环氧 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 聚醚， 聚酰胺， 聚硅氧烷， 聚碳酸酯， 环氧丙烯酸酯， 聚酯丙烯酸酯， 聚氨酯聚丙烯酸酯和 / 或聚丙烯酸酯为基础的分散体。
根据本发明的涂料体系也能够包括以含有官能团如烷氧基硅烷基团、 羟基和 / 或 异氰酸酯基 ( 任选以封闭形式存在 ) 的聚酯， 聚氨酯， 聚醚， 聚酰胺， 聚乙烯基酯， 聚乙烯基 醚， 聚硅氧烷， 聚碳酸酯和 / 或聚丙烯酸酯为基础的那些分散体。因此制备出了能够经由两 种不同机理固化的双固化体系。
所谓的交联剂能够此外同样地被添加到用于双固化体系的本发明涂料体系中。 非 封闭和 / 或封闭的多异氰酸酯， 聚氮杂环丙烷， 聚碳化二亚胺和三聚氰胺树脂是优选可能 的选择。非封闭和 / 或封闭的亲水化的多异氰酸酯对于含水涂料组合物是特别优选的。添 加优选≤ 20wt％， 特别优选≤ 10wt％的固体交联剂， 以涂料组合物的固体含量为基础。
根据本发明的涂料体系也能够包括以不包含官能团的聚酯， 聚氨酯， 聚醚， 聚酰 胺， 聚硅氧烷， 聚乙烯基醚， 聚丁二烯， 聚异戊二烯， 氯化橡胶， 聚碳酸酯， 聚乙烯基酯， 聚氯 乙烯， 聚丙烯酸酯或聚氨酯聚丙烯酸酯， 聚酯丙烯酸酯， 聚醚丙烯酸酯， 醇酸树脂， 聚碳酸 酯， 聚环氧或环氧 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基础物为基础的分散体。交联密度能够因此降低， 物理 干燥能够受影响例如得到促进， 或能够进行弹性化或粘合性的调节。
氨基交联树脂 ( 基于蜜胺或脲 ) 和 / 或选自于具有氨基甲酸酯、 脲二酮、 亚氨基二嗪二酮、 异氰脲酸酯、 缩二脲和 / 或脲基甲酸酯结构的六亚甲基二异氰酸酯、 异佛尔酮二 异氰酸酯和 / 或甲苯二异氰酸酯当中的任选含有亲水化基团的具有游离或封闭的多异氰 酸酯基团的多异氰酸酯 ( 基于多异氰酸酯 ) 也能够被添加到包括本发明的含水辐射可固化 聚氨酯丙烯酸酯的涂料组合物中。碳化二亚胺或聚氮杂环丙烷也可以作为附加的交联剂。
在漆技术中已知的粘结剂、 辅助物质和添加剂， 例如颜料、 染料或消光剂， 能够被 添加到本发明的涂料组合物或与本发明的涂料组合物混合。 这些是流动添加剂和润湿添加 剂， 滑动添加剂， 颜料 ( 其中包括金属效果颜料 )， 填料， 纳米颗粒， 光稳定剂颗粒， 抗泛黄添 加剂， 增稠剂和降低表面张力的添加剂。
根据本发明的涂料组合物适合于在膜上的涂料， 在物理干燥和 UV 固化之间发生 涂膜的变形。
根据本发明的涂料组合物特别适合于在木材和塑料的基材上的透明漆， 其中在物 理干燥之后的抗粘连性和在辐射固化之后的良好耐化学品性是重要的。 具有≥ 10wt％的颜料含量 ( 基于总配制剂 ) 的本发明涂料组合物同样地特别适合 于在木材和塑料上的使用。 如果因为颜料含量太高而在辐射固化过程中发生不完全的涂料 体系中辐射可固化基团的反应， 则获得非粘连性的涂层。
本发明同样地提供涂料组合物， 它包括 ： 以聚氨酯丙烯酸酯为基础的本发明的辐 射可固化的含水分散体， 和以氨基树脂、 封闭多异氰酸酯、 非封闭多异氰酸酯、 聚氮杂环丙 烷和 / 或聚碳化二亚胺为基础的交联剂， 和 / 或一种或多种其它分散体。
本发明还提供涂有本发明的涂料组合物的基材。
全部如上所述的参考文献对于全部有用的目的以它们的全部内容被引入供参考。
尽管已经给出和描述了体现本发明的某些特定结构， 但是对于本领域中的那些技
术人员显而易见的是， 在不脱离本发明构思的精神和范围的前提下能够对各个部分作各种 改进和重排， 并且本发明不限于这里给出和描述的具体形式。 具体实施方式
实施例
方法 ：
利用凝胶渗透色谱法对聚氨酯丙烯酸酯的重均分子量 Mw 的测定是基于下列体系 进行的 ：
泵 Hewlett Packard 1100 系列 II
注射器 Hewlett Packard 1100 系列 II
色谱柱加热烘箱 VDS-Optilab Jetstream 2 Plus
检测器 折光率检测器， Hewlett Packard 1100 系列 II
色谱柱 1.PSS HEMA 40 ； 50×7.8mm
2.PSS HEMA 1000 ； 300×7.8mm
3.PSS HEMA 300 ； 300×7.8mm
4.PSS HEMA 40 ； 300×7.8mm
5.PSS HEMA 40 ； 300×7.8mm
移动相 N， N- 二甲基乙酰胺
流动速率 0.6ml/min
压力 100 巴
温度 30℃
注射体积 100μl
样品浓度 13.4g/l
分子量的标准物 PSS Polymer-Standard-Service GmbH， Mainz， DE
分子样品 [g/mol] 162 ； 374 ； 1620 ； 9130 ； 18100 ； 32500 ； 67500 ；
128000 ； 246000 ； 659000 ； 1000000
根据 DIN 53185 以滴定方式监测在各情况下的 NCO 含量。
聚氨酯分散体的固体含量是在全部的非挥发性成分已经蒸发掉之后测定的， 根据 DIN 53216。
平均粒度是由激光相关光谱法测定的。
流动时间是根据 DIN 53211 借助于 4mm DIN 杯测定的。
为了测定含水辐射可固化聚氨酯分散体的贮存稳定性， 样品在 40℃下贮存 7 天， 然后评价沉降、 凝固或清液形成。 如果在贮存之后视觉没有检测到变化， 则样品是储存稳定 的 (OK)。
含水辐射可固化聚氨酯分散体的合成用的催化剂 ：
Desmorapid Z ： Bayer Material Science AG， Leverkusen， DE 的二月桂酸二丁基 锡
Desmorapid SO ： Bayer Material Science AG， Leverkusen， DE 的 2- 乙基己酸锡 (II)Borchikat 24 ： Borchers GmbH， Langenfeld， DE 的 2- 乙基己酸铋 (III) Borchikat 22 ： Borchers GmbH， Langenfeld， DE 的 2- 乙基己酸锌 (II) VEXP 0519 ： Johnson Matthey， 伦敦， 英格兰的 2C 体系用的钛 (IV) 催化剂 VEXP 0588 ： Johnson Matthey， 伦敦， 英格兰的 2C 体系用的锆 (IV) 催化剂 VEXP 0584 ： Johnson Matthey， 伦敦， 英格兰的 2C 体系用的锆 (IV) 催化剂 所使用的缩写 ： SC ： 固体含量， APS ： 平均粒度， FT ： 流动时间， Mw ： 重均分子量， OK ： 是稳定的， n.d. ：未测定 1) 辐射可固化含水聚氨酯分散体的 DBTL 催化制备 ( 对比实施例 ) 将 400.6 份的聚 酯丙烯酸酯 PE 44F(BASF AG， Ludwigshafen， DE)， 组分 A)， 5.4 份的己二醇， 组 分 B)， 34.0 份的二羟甲基丙酸， 组分 C)， 77.2 份的六亚甲基二异氰酸酯， 组分 D)， 66.6 份的 1- 异氰酸根合 -3， 3， 5- 三甲基 -5- 异氰酸根合甲基环己烷， 组分 D)， 和 0.63 份 (1.00mmol) 的 Desmorapid Z( 二月桂酸二丁基锡， Bayer MaterialScience AG， Leverkusen， DE) 溶于 190 份的丙酮中， 并在搅拌下在 60℃下反应到 1.7wt％的 NCO 含量 ( 理论 1.7wt％ )。通过 添加 20.2 份的三乙胺并搅拌在其中来进行中和。在搅拌下将透明溶液引入到 950 份的水 中。此后， 在搅拌下将 8.4 份的乙二胺， 组分 E， 和 24.0 份的水的混合物添加到分散体中。 在轻微的真空下从分散体中蒸馏出丙酮。获得了 UV 可固化的含水聚氨酯分散体 1)， 它具 有 39.8wt％的固体含量 (SC)， 24 秒的流动时间 (FT)， 80nm 的平均粒度 (APS) 和 8.4 的 pH。 5 凝胶渗透色谱图显示 2.00*10 g/mol 的分散聚氨酯丙烯酸酯的重均分子量 Mw。
与实施例 1) 类似地进行下列实施例 2)-18)， 但是使用其它催化剂和任选添加酸。
实施例 2) 到 8) 表明， 备选的氨基甲酸酯化催化剂 ( 如从 2C 体系应用中获知的 ) 不适合于在实施例 1) 中代替 DBTL。这也包括 2- 乙基己酸铋 (III)， 实施例 2)。实施例 2)， 3)， 5) 和 8) 全部具有比实施例 1) 更低的重均分子量 Mw， 和因此更高的 APS， 和若合适的话， 在升高的温度下不够的贮存稳定性。实施例 4)， 6) 和 7) 是相当高度粘稠的和没有特别细 分散的， 并且没有达到实施例 1) 的质量。
根据本发明的实施例 9)-12) 表明， 2- 乙基己酸铋 (III) 和强酸磷酸二 ( 正丁基 ) 酯的结合对于 APS、 FT 和 Mw 获得与实施例 1) 相当的结果。根据本发明的实施例 9)-12) 表 明， 对于恒定量的铋盐和提高量的酸， 聚氨酯丙烯酸酯的重均分子量 Mw 和含水辐射可固化 聚氨酯分散体的细度会提高， 并且在等摩尔量的铋盐和酸下达到它们的最高值。当酸比铋 盐过量时， 重均分子量 Mw 再次下降。
根据本发明的实施例 13)-15) 表明其它铋 (III) 盐和其它强酸也显示出与实施例 9) 相同的作用。
实 施 例 16)-18) 表 明， 将 强 酸 加 入 2- 乙 基 己 酸 锡 (II) 中 不 具 有 与 在 实 施 例 9)-11) 中相同的作用。结果甚至表明， 随着酸的量提高， 重均分子量 Mw 下降。
19) 聚酯 ( 组分 B) 的制备
在搅拌下， 将 6,574 份的间苯二甲酸， 1,327 份的三羟甲基丙烷， 7,207 份的新戊二 醇和 4 份的 4100( 丁基锡酸， Arcema Inc.， Philadelphia， PA， USA) 一起加热至 190℃。该温度一直保持到达到低于 1.5mg KOH/g 物质的酸值为止。获得了具有 2.3 的平 均官能度和 365mgKOH/g 物质的羟值的聚酯。
20) 辐射可固化含水聚氨酯分散体的制备
将 1,595 份的丙烯酸 2- 羟乙基酯， 组分 A， 计量加入到由 2,236 份的 4， 4’ - 二异 氰酸根合二环己基甲烷， 组分 D， 2,244 份的 N3300(HDI 三聚物， Bayer AG， Leverkusen， DE)， 组分 D， 和 0.75 份的二月桂酸二丁基锡在 1,519 份的丙酮中形成的在 60℃下的混合物中， 将混合物在 60℃下进一步搅拌， 直到达到 8.2wt％的 NCO 含量为止。然 后将 1,373 份的已溶于 421 份的丙酮中的实施例 19) 的聚酯， 组分 B， 305 份的二羟甲基丙 酸， 组分 C， 和 0.75 份的 DBTL(1.18mmol) 在 40℃加入， 并将混合物在搅拌下加热至 60℃。 当达到 0.6wt％的 NCO 含量时， 将混合物冷却到 40℃， 然后用 147 份的三乙胺中和。在搅 拌下将透明溶液引入到 11,350 份的水中。此后， 在搅拌下将 43.6 份的乙二胺， 组分 E， 和 100 份的水的混合物添加到分散体中。在轻微的真空下从分散体中蒸馏出丙酮。获得具有 43wt％的固体含量， 132nm 的平均粒度和 8.0 的 pH 的 UV 可固化的含水聚氨酯分散体 20)。 分散体的凝胶渗透色谱图显示 1.68*104g/mol 的重均分子量 Mw。
21) 根据本发明的辐射可固化含水聚氨酯分散体的制备
制备过程是根据实施例 20) 来进行的， 但是代替 DBTL， 使用 0.76 份的 Borchikat 24(1.18mmol) 和 0.25 份的磷酸二 ( 正丁基 ) 酯 (1.18mmol)。获得具有 42wt％的固体含 量， 114nm 的平均粒度和 8.7 的 pH 的 UV 可固化的含水聚氨酯分散体 21)。凝胶渗透色谱图 显示 1.93*104g/mol 的重均分子量 Mw。
22) 辐射可固化含水聚氨酯分散体的制备
将 468g 的 N 3300( 以六亚甲基二异氰酸酯为基础的具有异氰脲酸 酯结构单元的三聚物， Bayer Material Science， 德国 )， 组分 D， 2.6g 的新戊二醇， 组分 B， 34.8g 的二羟甲基丙酸， 组分 C， 0.40g 的 DBTL(0.60mmol) 和 0.4g 的 2， 6- 二叔丁基 -4- 甲 基苯酚 ( 抑制剂 ) 溶于 300g 的丙酮中， 然后将所得溶液均化。将 204.2g 的丙烯酸羟 乙基酯， 组分 A， 在 55℃下计量加入， 使得温度不升高到超过 65℃。当达到 0.3wt％的理论 NCO 值时， 将 3.0g 的乙二胺， 组分 E， 在 32g 的丙酮中形成的溶液添加进去， 并且将混合物搅 拌 30 分钟。在添加 19g 的三乙胺后， 添加 980g 的蒸馏水进行分散， 然后在轻微的真空下蒸 馏出丙酮。获得具有 37％的固体含量， 7.9 的 pH 和 97nm 的平均粒度的 UV 可固化的含水聚 氨酯分散体 22)。凝胶渗透色谱图显示 3.43*103g/mol 的重均分子量 Mw。
23) 根据本发明的辐射可固化含水聚氨酯分散体的制备
制备过程是根据实施例 22) 来进行的， 但是代替 DBTL， 使用 0.40 份的 Borchikat 24(0.60mmol) 和 0.13 份的磷酸二 ( 正丁基 ) 酯 (0.60mmol)。获得具有 39wt％的固体含 量， 103nm 的平均粒度和 8.2 的 pH 的 UV 可固化的含水聚氨酯分散体 23)。凝胶渗透色谱图 显示 3.31*103g/mol 的重均分子量 Mw。
实施例 21) 和 23) 表明， 与实施例 20) 和 22) 相比， 用 2- 乙基己酸铋 (III) 和磷 酸二 ( 正丁基 ) 酯的组合能够实际上合成与使用 DBTL 催化时相同的含水辐射可固化聚氨 酯分散体。
透明漆体系的配方
透明漆体系的施涂和固化条件在 UV 固化之后， 涂敷基材被贮存 ( 玻璃， 在干燥器中在室温下 1h)， 然后进行试验。 1
二苯甲酮和 (1- 羟基环己基 ) 苯基酮的混合物， Ciba， Lampertheim， DE 2
聚醚改性聚二甲基硅氧烷的溶液， BYK， Wesel， DE 3
脲改性聚氨酯的溶液， BYK， Wesel， DE 4
为了测试反应性， 在固化之后达到的硬度以摇锤秒数 ( 根据 DIN53157) 作为各种 皮带速度的函数来测量。如果甚至在最高的皮带速度下摆锤冲击硬度保持在高于 100 摇锤 秒数的值， 则涂层具有优异的反应性。 5
UV 单元， Barberán， HOK-6/2 型 ( 大约 80W/cm)
透明漆体系的使用试验的数据
在将膜刮涂到玻璃板上和随后物理干燥之后在视觉上评价膜透明性 ：
评分 5 ： 清澈的， 没有可检测到的模糊或雾化
评分 4 ： 在约 10-20°的观察角下可检测到轻微的雾化
评分 3 ： 在约 45-80°的观察角下可检测到轻微的模糊
评分 2 ： 显著的模糊
评分 1 ： 消光表面或粒化表面 7
在暴露 16 小时之后由目测检查法评价耐受性 ：
评分 5 ： 没有可见的改变 ( 无损伤 )
评分 4 ： 在光亮或色调上的轻微变化， 如果光源在印记上的或接近印记的试验表 面上反射和直接反射到观察者的眼睛中才仅仅可见， 或一些有界限的印记刚好是可检测的 ( 可检测的溶胀环， 或用手指甲没有可检测的软化 )。
评分 3 ： 从几个视角可看出轻微的印记， 例如刚好可检测的几乎完整的圆或圆形 区域 ( 可检测的溶胀环， 可检测的手指甲的划痕轨迹 )
评分 2 ： 严重的印记， 但是表面结构基本上无变化 ( 闭合的溶胀环， 可检测的划痕
24轨迹 )。 评分 1 ： 严重的印记， 但是表面结构基本上无变化， 能够划透印记到基材。
评分 0 ： 严重的印记， 表面结构改变或表面材料完全地或部分地受破坏或滤纸粘 附于表面上。 8
在划线之后的泛白是利用硬币划痕来测试的。如果在划痕点上根本没有可检测 的泛白， 则该结果被评价为优异 ( 评分 5)。
在透明漆中实施例 9、 10 和 11 粘结剂的使用性能的测试表明， 相对于从实施例 1 的 DBTL 催化的粘结剂制备的透明漆， 获得同样良好的结果。
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