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1、10申请公布号CN102070528A43申请公布日20110525CN102070528ACN102070528A21申请号201010556527422申请日20101119102009046910920091120DEC07D225/02200601C07D201/1620060171申请人赢创德固赛有限责任公司地址德国埃森72发明人A亨斯特曼R迈尔D德米科利M罗斯B京策尔F许布纳74专利代理机构中国专利代理香港有限公司72001代理人石克虎林森54发明名称通过结晶与下游蒸馏的组合后处理含月桂内酰胺的料流回收其中的所有有价值组分的方法57摘要本发明涉及通过结晶与下游蒸馏的组合后处理含月桂。
2、内酰胺的料流回收其中的所有有价值组分的方法。具体地，本发明涉及一种借助于整合错接的蒸馏和结晶纯化月桂内酰胺的方法。结晶在此可以以溶液或熔体结晶的形式进行。除了月桂内酰胺目标组分之外，要后处理的料流包括至少一种不同于月桂内酰胺并且具有更低或更高沸点的组分。30优先权数据51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页附图1页CN102070531A1/1页21后处理包括月桂内酰胺的料流用于回收所有存在的组分的方法，特征在于得自合成并且包括月桂内酰胺和其它组分的所述料流首先经冷却，使得以选择性的方式通过溶液冷却结晶仅超过月桂内酰胺的溶解度极限和有针对性地结晶析。
3、出月桂内酰胺，并在下游固液分离中将其从母液中去除，和该母液随后被送入多级蒸馏工序中。2根据权利要求1的方法，特征在于所述结晶以溶液结晶的形式进行。3根据权利要求2的方法，特征在于所述溶液结晶以溶液冷却结晶的形式进行。4根据权利要求3的方法，特征在于所述溶液冷却结晶以快速冷却结晶的形式进行。5根据权利要求1、2、3或4的方法，特征在于超过80的月桂内酰胺已经在所述结晶中去除。6根据权利要求1、2、3、4或5的方法，特征在于用洗涤液洗涤在所述结晶中去除的月桂内酰胺，以去除附着的母液。7根据前述权利要求任一项的方法，特征在于用异丙基环己烷洗涤在所述结晶中去除的月桂内酰胺，以去除附着的母液。8根据权利。
4、要求6的方法，特征在于使用的洗涤液可以为异丙基环己烷HC、环十二酮CDON、环十二碳三烯CDT、甲苯、环庚烷、环辛烷COA、环壬烷、环癸烷、环十二烷、乙烯基环己烷VCH或乙基环己烷ECH、二甲基环己烷、叔丁基环己烷或它们的混合物。9根据前述权利要求任一项的方法，特征在于在所述结晶中去除的月桂内酰胺经历干燥步骤。10根据权利要求9的方法，特征在于在所述溶液冷却结晶中去除的月桂内酰胺已具有99的纯度。11根据权利要求1的方法，特征在于所述蒸馏在所述结晶之前进行。12根据权利要求11的方法，特征在于得自合成并且包括月桂内酰胺和其它组分的料流被送入蒸馏分离工序，在其中用溶剂对存在的低沸物经顶部蒸馏，来。
5、自低沸物塔的特别包括月桂内酰胺的塔底产物被送至溶液结晶。13根据权利要求12的方法，特征在于所述溶液结晶以溶液冷却结晶的形式进行。14根据权利要求13的方法，特征在于所述溶液冷却结晶以快速冷却结晶的形式进行。15根据权利要求11的方法，特征在于得自合成并且包括月桂内酰胺和其它组分的料流首先被引导通过热交换器以升高温度，然后在闪蒸容器中减压，然后蒸气相被送至蒸馏分离工序，且特别包括月桂内酰胺的低沸点馏分与包括大部分月桂内酰胺的闪蒸阶段一起被送至熔融结晶。权利要求书CN102070528ACN102070531A1/4页3通过结晶与下游蒸馏的组合后处理含月桂内酰胺的料流回收其中的所有有价值组分的方。
6、法技术领域0001本发明涉及借助于整合错接的蒸馏和结晶纯化月桂内酰胺的方法。结晶在此可以以溶液或熔体结晶的形式进行。除了月桂内酰胺目标组分之外，待后处理的料流包括至少一种不同于月桂内酰胺并且具有更低或更高沸点的组分。结晶中去除的月桂内酰胺已具有99的纯度。背景技术0002月桂内酰胺通常借助于多级蒸馏来纯化，在多级蒸馏中将具有更高和更低沸点的次要组分从月桂内酰胺中去除。对于蒸馏，由于月桂内酰胺的高沸点，必须施加减压。各个蒸发步骤中对混合物的热负荷导致有价值的材料部分热分解。这一点导致总产量降低。发明内容0003本发明的方法的目的是研发如权利要求中所述的后处理方法，其满足以下边界条件0004在后处。
7、理方法先去除月桂内酰胺0005通过减少必要的热分离步骤的数目来降低热产物负荷0006通过降低所需方法温度来降低热负荷0007回收料流中存在的所有有价值的材料，例如进料物EDUKT和/或溶剂0008去除和排放除目标产物/进料物和溶剂以外的组分该目的通过权利要求的方法实现，其中所述权利要求书被视为说明书的一部分。0009请求保护一种后处理包括月桂内酰胺的料流用于回收存在的所有组分的方法，特征在于得自合成并且包括月桂内酰胺和其它组分的该料流首先经冷却，使得以选择性的方式通过溶液冷却结晶仅超过月桂内酰胺的溶解度极限和有针对性地结晶析出月桂内酰胺，并在下游固液分离中将其从母液中去除，以及母液随后被送入多。
8、级蒸馏工序DESTILLATIONSSEQUENZ中。0010结晶可以以溶液结晶、溶液冷却结晶或快速冷却结晶的形式进行。附图说明0011对于由月桂内酰胺和与其不同的组分组成的料流，已经发现根据权利要求的以下后处理工序。举例来说，该方法由所附的流程图图1以及以下料流组成加以描述0012LB低沸物0013LM溶剂0014MB1中沸物馏分10015CDON作为合成反应物的环十二酮0016MB2中沸物馏分2说明书CN102070528ACN102070531A2/4页40017HB高沸物0018LL月桂内酰胺0019流程图图1仅是说明性的，并不用来限制该方法。得自合成工序并且由月桂内酰胺、溶剂、CDO。
9、N和与其不同的组分组成的料流1与由月桂内酰胺、溶剂、CDON和与其不同的组分组成的母液再循环料流15和蒸发装置K的主要包括月桂内酰胺的馏出物22一起进料到温度为至少75，优选为至少80和更优选为至少85的快速冷却结晶A中。快速冷却结晶A中的减压真空产生相应的沸腾平衡。由注入料流和沸腾温度之间的温度差产生的热量Q导致挥发性成分蒸发并且根据沸腾平衡使温度降低。作为多种作用叠加的结果，月桂内酰胺超过溶解度极限，月桂内酰胺结晶析出。在结晶器出口处，设定温度为最高70，优选更低，更优选为大约65的温度。引导悬浮液2离开快速冷却结晶A到达固液分离B。悬浮液在其中分离成为母液5和主要包括月桂内酰胺的固体4。。
10、潮湿的固体4借助主要包括溶剂的冷凝馏出物3脱除附着的次要组分。合并获得的母液和负载的洗液，产生料流5。引导子料流15返回到快速冷却结晶A中，以增加产量和调节固含量。0020将洗过的潮湿的固体4进料到熔融单元C中。熔融单元C在高于月桂内酰胺熔点的温度工作。熔融料流6送入到闪蒸阶段FLASHSTUFED。在闪蒸阶段的塔顶KOPF，蒸气流24被移出并供给到在此未做进一步描述的蒸馏后处理工序。移出由符合规格的月桂内酰胺组成的塔底料流SUMPFSTROM8并离开该方法。0021输送料流16和24至蒸馏去除溶剂和次要组分装置，其由工序I、J和K组成。具体实施方式0022结晶A以人们所说的快速冷却结晶的形式。
11、进行。这意味着进料流11522中存在的热量Q用于部分蒸发溶剂3。为了溶剂蒸发，根据进料流的蒸气压，设定相应压力和由此相应的内部结晶器温度。作为溶剂3的受控蒸发和溶液冷却的结果，超过月桂内酰胺的溶解度极限并使其结晶析出。有效错接VERSCHALTUNG允许将结晶所需的过饱和调节至中等水平。沸腾冷却允许在结晶器中完全省去直接热交换，使得传热面的结垢倾向可以显著减少。通过塔顶冷凝器移除相应的热量。0023料流2中结晶获得的固体通过下游固液分离B从母液5中去除。为从固体表面去除附着的母液，用合适的洗涤液WASCHFLSSIGKEIT洗涤固体表面。为洗涤固体，已经确定若干具有低月桂内酰胺溶解性的洗涤液。。
12、理想地，应使用该方法中已经存在的，溶解了附着的组分并且可以被相应地后处理的洗涤液。在这里，尤其能确定在结晶步骤A中去除的溶剂3作为可能的洗涤剂。0024潮湿的晶体物质4必须在随后的干燥步骤C和D中脱去附着的洗涤剂。现已发现在设备上有利的是在熔融器C中熔融月桂内酰胺，通过常规闪蒸D将月桂内酰胺从溶剂24中去除。这里从生产经验中已知不能防止夹带月桂内酰胺。该夹带导致覆盖了安装的换热面，因此对于料流24需要本领域技术人员已知的特殊冷凝系统。冷凝系统在此未做详述，这样料流24离开该方法。0025安装的中沸物脱除I和J可以以整合的方式配置为分墙塔TRENNWANDKOLONNE，其优点是本领域技术人员充。
13、分公知的。在塔I/J的顶部，去除沸点比存在的有价值的CDON产物低的中沸物17。塔I/J内安装的隔墙能够在塔底部经由料流21移出残余月桂内酰胺说明书CN102070528ACN102070531A3/4页5以及存在的高沸物。通过在分墙塔的相对侧对进料进行两侧抽提19，可以将存在的CDON和沸点比CDON高的中沸物在各自可允许的规格限度内移出。0026富含月桂内酰胺和高沸物的塔底产物21从用于去除高沸物的中沸物蒸馏I/J送入到进一步的后处理步骤K。其由本领域技术人员充分公知的高粘度流体的蒸发装置组成。在此情况下，高沸点组分经由塔底料流23排出。包括最初存在于中沸物蒸馏I/J的塔底产物中的大部分月。
14、桂内酰胺的冷凝蒸气22再循环返回后处理工序以增加产量。其中再循环进入结晶A中。0027根据权利要求，用于后处理月桂内酰胺和回收存在的有价值的组分，例如溶剂和反应物的详细方法相对于常规蒸馏法显示出以下优点0028借助于仅冷却料流的结晶，可以去除大多数大于80，优选大于85和更优选大于90有价值的材料。0029产生的月桂内酰胺的主要部分不经过其中可能存在热负荷或分解的任何加热分离步骤。0030高沸物含量月桂内酰胺降低允许分墙塔的塔底温度在中等温度水平工作。0031结晶和蒸馏的组合使所需的热分离操作数目减至最小值。0032对月桂内酰胺的低热负荷允许减少由月桂内酰胺形成聚合物，使得原料因素经由该后处理。
15、工序得到改善。0033结晶中分离出的月桂内酰胺具有99的纯度。0034工作实施例0035在90，以15KG/H将含月桂内酰胺的料流引入内部温度为35和液体体积为321的搅拌的导管结晶器中。结晶器的压力水平为大约005巴绝对值。料流包括20重量月桂内酰胺LL和大约775重量溶剂LM，以及25重量不同于LL和LM的次要组分。借助于压力大于溶剂沸点压力的预压缩，将提供的料流经由截面缩窄供给至结晶器。一旦料流进入液体体积，等焓质量的溶剂蒸发，大约为025KG/H。通过降低温度将所需的蒸发焓从液体体系中去除。溶剂的蒸发使体系对于LL过饱和。由于存在的固体表面上的有针对性晶体生长使过饱和降低。液固相的平均。
16、滞留时间为大约25小时。在10分钟周期中将获得的悬浮液移出，大约为125KG/H。0036悬浮液借助于常规实验室过滤离心机引入。母液大约085KG/H在其中与固体潮湿的目标产物，固体月桂内酰胺大约04KG/H分离。为提高产品质量，用冷优选温度低于65溶剂大约04KG/H洗涤固体。这样完成固体表面洗涤，去除不希望有的次要组分。在减压100毫巴下，在90干燥箱中干燥潮湿的固体。干燥完成时残留0275KG/H的固体。这相当于917的月桂内酰胺收率。0037在实验室中液体母液的后处理不需要任何二次加工，因为原则上错接由“常规”方法已知。0038ULLMANNSENCYCLOPEDIAOFINDUSTR。
17、IALCHEMISTRY0039环十二醇、环十二酮和月桂内酰胺0040THOMASSCHIFFER和GEORGOENBRINK00412005年WILEYVCHVERLAGGMBHCOKGAA，WEINHEIM101002/14356007A08_201说明书CN102070528ACN102070531A4/4页60042溶剂选择0043对于详述的方法，优选使用异丙基环己烷HYDROCUMOL作为溶剂。备选地，也可以使用以下列出的溶剂。这里可以使用不同的组分或组分混合物，例如异丙基环己烷HC、环十二酮CDON、环十二碳三烯CDT、甲苯、环庚烷、环辛烷COA、环壬烷、环癸烷、环十二烷、乙烯基环己烷VCH或乙基环己烷ECH、二甲基环己烷、叔丁基环己烷。0044另外，所列溶剂的组合是可能的，因为这里可以有利地利用混合物的低共熔行为，即熔点降低。溶解介质不同溶剂的混合物的熔点降低减少了装置复杂性，因为其将可以省去耗费的附带加热BEGLEITHEIZUNG。说明书CN102070528ACN102070531A1/1页7图1说明书附图CN102070528A。