一种光触媒自清洁整理剂及其制备和应用方法 技术领域 本发明涉及自清洁领域， 更具体地说， 涉及一种光触媒自清洁整理剂及其制备和 应用方法。
背景技术 随着人们对保护环境和节约能源的认识的提高以及人们生活水平的提高， 对材料 的性能提出了新的要求， 从而展开了包括具有三防功能 ( 即防水、 防油及防尘 ) 织物在内的 有关材料自清洁技术的研究。在现有自清洁材料的相关专利文献中， 大多都指出自清洁材 料中需要用到二氧化钛。
1972 年 Fujishima 和 Honda 发现了光促条件下 TiO2 电极上的水裂解， 二氧化钛的 自清洁特性就被广泛研究。 自从我们小组的纺织科学家们发明了一种在棉布服装上覆盖一 层二氧化钛微粒的有效途径后， 自清洁服装也许正离我们越来越近。所述纳米微粒是用于 帮助分解碳基分子的催化剂， 而这个反应的发生仅需要阳光来触发。
大部分自清洁产品的复合物均以二氧化钛为主要原料。 二氧化钛是一种白色或者 黄色粉末， 不溶于水， 也不溶于稀酸。二氧化钛具有三种晶型 ： 锐钛矿型、 金红石型、 板钛矿 型。板钛矿型不稳定， 目前为止没有工业用途 ； 金红石型和锐钛矿型都属于四方晶系， 但因 晶型不同， 所以有不同的晶体习性。 金红石型是细长的成对的孪生晶体， 每个金红石晶胞含 有 2 个二氧化钛分子， 以两个棱边相连。
而锐钛矿型则以八面体的形式出现， 氧位于八面体的顶角， 每个锐钛晶胞含有四 个二氧化钛分子， 以八个棱边相连。锐钛矿型在高温下 (700 度以上 )， 能够转变成金红石 型， 同时释放出 7.5×7.1868KJ/mol 的能量。这个转化过程除了受温度影响之外， 还受到一 些加速或抑制晶型转化的促进剂或抑制剂的影响， 转化是不可逆转的。
纳米二氧化钛光催化剂具有化学性质稳定、 耐氧化、 安全无毒等优点。 在紫外光照 射下， 可产生自由电子——空穴对， 与吸附在二氧化钛表面的氧和水反应， 产生活性氧及自 由基。 这些活性氧及自由基有很强的氧化分解能力， 可将有机物氧化分解为二氧化碳和水， 将大气污染物 NOX、 SOX、 NH3 和 H2S 等氧化为无害物质， 也能穿透吸附于 TiO2 表面的、 霉菌等 微生物的细胞壁， 从而有效的杀灭细菌， 进而实现去污、 消毒的效果。
在锐钛矿形式下， 二氧化钛是一种有着大能带隙的半导体， 在合适的波长的光的 激发下， 二氧化钛表面的光子能产生激发。价电子带地空洞可以与吸附在表面的水或氢氧 根离子发生反应， 传导带上的电子可以与氧气生成 O2- 和其它氧类反应活性基团。O2- 和 OH- 对于污渍、 环境污染物、 有害的微生物具有很强的反应性。二氧化钛的厌水特性导致其 难于分散在溶胶中， 这就导致去污效果的降低。由于二氧化钛的一些特性， 如低电子效率、 厌水性、 高键能， 以它作为可见光自清洁纺织品的高效光触媒依然有些难度。 对于这些固有 的缺陷， 可能的方法包括将二氧化钛与无机物或金属掺杂。
发明内容 本发明要解决的技术问题在于， 针对现有自清洁整理剂的上述由于二氧化钛的厌 水特性使其分散性不够稳定， 导致去污效果不佳的缺陷， 提供一种将掺杂金属的含硅和钛 的纳米复合物的光触媒自清洁整理剂及其制备和应用方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是 ： 通过钛醇盐、 硅醇盐、 金属盐以基本 原料制备一种纳米溶胶， 并通过紫外光照射， 形成光触媒自清洁整理剂， 其包含同时含有金 属、 钛和硅的纳米微球。
本发明提供了一种光触媒自清洁整理剂， 所述光触媒自清洁整理剂为由以下摩尔 份数的原料制成的含纳米微粒的溶胶 ：
钛醇盐 (1 ～ 10)×103
硅醇盐 1 ～ 10
金属盐 (1 ～ 10)×10-(1 ～ 10)。
在本发明所述的光触媒自清洁整理剂中， 所述钛醇盐为四异丙醇钛、 四丙醇钛、 四 乙醇钛或 2- 乙基 -1- 己醇钛。
在本发明所述的光触媒自清洁整理剂中， 所述硅醇盐为四甲氧基硅烷、 四乙氧基 硅烷、 四丙氧基硅烷或四异丙氧基硅烷。
在本发明所述的光触媒自清洁整理剂中， 所述金属盐中的金属离子为以下一组金 属离子中的一种或多种的混合 ： 金、 银、 铜、 铁、 铝和铂。
在本发明所述的光触媒自清洁整理剂中， 所述光触媒自清洁整理剂的原料还包括 有机溶剂、 酸和水。
在本发明所述的光触媒自清洁整理剂中， 所述光触媒自清洁整理剂中的纳米微粒 至少有一个方向的尺寸小于 30nm。
本发明还提供了一种光触媒自清洁整理剂的制备方法， 包括以下步骤 ：
S1 ： 使用钛醇盐、 硅醇盐、 金属盐制备预溶液 ；
S2 ： 将所述预溶液在紫外线下照射得到所述光触媒自清洁整理剂。
在本发明所述的光触媒自清洁整理剂的制备方法中， 所述步骤 S1 包括 ：
S11A ： 将钛醇盐溶于有机溶剂， 在室温下 pH 值为 1-2 时进行搅拌得含 TiO2 的溶液 ；
S12A ： 将预定含量的金属盐和硅醇盐溶液， 在 55-65 ℃温度并强力搅拌下缓慢滴 入所述含 TiO2 的溶液中得预溶液。
在本发明所述的光触媒自清洁整理剂的制备方法中， 所述步骤 S11A 包括 ： 将四异 丙醇钛溶于乙醇， 用酸调节 pH 值到 1-2， 在室温下搅拌得含 TiO2 的溶液。
在本发明所述的光触媒自清洁整理剂的制备方法中， 所述步骤 S12A 包括 ： 将 AuCl3.HCl.4H2O 溶液， 与四乙基邻硅酸盐溶液， 在 60℃并强力搅拌下逐滴滴入所述含 TiO2 的溶液中得预溶液。
在本发明所述的光触媒自清洁整理剂的制备方法的另一个实例中， 所述步骤 S1 包括 ：
S11B ： 将钛醇盐溶液和金属盐溶液混合， 在 pH 值为 1-2， 75-85℃温度下搅拌 1-2 小时， 再将温度调节到 55-65℃搅拌 14-16 小时 ；
S12B ： 将硅醇盐溶液缓慢地加入上述溶液中， 搅拌 30-40 分钟得预溶液。
在本发明所述的光触媒自清洁整理剂的制备方法的另一个实例中， 所述步骤 S11B 包括 ： 将四异丙醇钛和 AuCl3·HCl·4H2O 水溶液在 pH 值为 1-2， 80℃温度下搅拌 1 小时， 再 将温度调节到 60℃搅拌 15 小时。
在本发明所述的光触媒自清洁整理剂的制备方法的另一个实例中， 所述步骤 S11B 包括 ： 将四乙基邻硅酸盐溶液缓慢地加入步骤 S11B 制得的溶液中， 搅拌 30 分钟得预溶液。
在本发明所述的光触媒自清洁整理剂的制备方法的另一个实例中， 所述步骤 S2 2 包括 ： 将所述预溶液在紫外线强度为 1.0-1.4mW/cm 下照射 10-20 分钟得所述光触媒自清 洁整理剂。
在本发明所述的光触媒自清洁整理剂的制备方法的中， 所述步骤 S2 包括 ： 将所述 2 预溶液在紫外线强度为 1.2mW/cm 下照射 10 分钟得所述光触媒自清洁整理剂。
本发明还提供了一种光触媒自清洁整理剂的应用方法， 将上述的光触媒自清洁整 理剂， 通过浸渍 - 干燥 - 固化、 浸渍 - 轧染 - 烘干、 轧染 - 干燥 - 烘干、 浸渍 - 烘干、 喷涂 - 烘 干、 浸渍 - 轧染 - 干燥 - 烘干中的一种或者多种程序组合对物品进行处理。
本发明还提供了一种光触媒自清洁物品， 所述光触媒自清洁物品为物品经过上述 的光触媒自清洁整理剂的应用方法制备而成。 在本发明所述的光触媒自清洁物品中， 所述物品为金属、 非金属或纺织品 ； 所述金 属包括刚、 铝、 铜； 所述非金属包括陶瓷、 玻璃、 云母、 纸张、 蓝宝石、 硅。
在本发明所述的光触媒自清洁物品中， 所述纺织品为纤维、 纱线、 织物或服装。
在本发明所述的光触媒自清洁物品中， 所述纺织品为植物性纺织品、 动物性纺织 品、 人造纺织品或矿物性纺织品 ； 其中， 所述植物性纺织品为棉、 亚麻、 黄麻、 大麻或莫代尔 制成的纺织品 ； 所述动物性纺织品为羊毛、 丝绸或皮革制成的纺织品 ； 所述人造纺织品为 涤纶， 芳纶， 腈纶， 锦纶， 氨纶， 烯烃纤维制成的纺织品 ； 所述矿物学纺织品为石棉、 玄武岩纤 维或玻璃纤维制成的纺织品。
本发明还提供了一种光触媒自清洁物品的处理方法， 将沾有污渍的上述的光触媒 自清洁物品， 在水蒸气或水的环境中， 曝露在可见光下， 使得所述光触媒自清洁物品附着的 光触媒自清洁整理剂中的纳米微粒作为光触媒， 用于促使自由基或分子快速反应， 启动所 述污渍降解， 从而实现自清洁处理。
在本发明所述的光触媒自清洁物品的处理方法中， 所述可见光波长为 380nm ～ 780nm 的光， 所述可见光为阳光、 室内光线、 紫外线、 人造光源或者上述任意光线混合形成的光。
在本发明所述光触媒自清洁物品的处理方法中， 所述污渍为红葡萄酒、 咖啡、 辣 椒、 番茄、 葡萄、 草莓、 蓝莓、 西瓜或咖喱在光触媒自清洁物品上所留下的污渍。
实施本发明的光触媒自清洁整理剂及其制备和应用方法， 具有以下有益效果 ： 所 制备的光触媒自清洁整理剂分散性好， 其中掺杂金属的含硅和钛的纳米微粒具有很好的亲 水性， 且直径小于 30nm。使用该光触媒自清洁整理剂处理过的物品， 能够在可见光、 空气及 水份等环境条件下， 通过掺杂金属的含硅和钛的纳米微粒的光触媒作用， 能有效地对污渍 进行自清洁处理。
具体实施方式
为了改善由于二氧化钛的厌水性， 本发明合成了一种光触媒自清洁整理剂， 其在常规含钛和硅的整理剂中掺杂了金属， 制成了纳米微球， 并形成了溶胶状。
本发明所提供的光触媒自清洁整理剂， 为由以下摩尔份数的原料制成的含纳米微 粒的溶胶 ：
钛醇盐∶硅醇盐∶金属盐＝ (1 ～ 10)×103 ∶ (1 ～ 10) ∶ (1 ～ 10)×10-(1 ～ 10)。
其中， 所述钛醇盐为四异丙醇钛、 四丙醇钛、 四乙醇钛或 2- 乙基 -1- 己醇钛等， 并 优选四异丙醇钛 ； 所述硅醇盐为四甲氧基硅烷、 四乙氧基硅烷、 四丙氧基硅烷或四异丙氧基 硅烷等， 并优选四乙基邻硅酸盐 ； 所述金属盐中的金属离子为以下一组金属离子中的一种 或多种的混合 ： 金、 银、 铜、 铁、 铝和铂。
更进一步地， 所述光触媒自清洁整理剂的原料还包括有机溶剂、 酸和水。
在本发明制得的光触媒自清洁整理剂中， 所述光触媒自清洁整理剂中的纳米微粒 至少有一个方向的尺寸小于 30nm。
本发明还提供了一种光触媒自清洁整理剂的制备方法， 包括以下步骤 ：
在步骤 S1 中， 使用钛醇盐、 硅醇盐、 金属盐制备预溶液 ；
在步骤 S2 中， 将所述预溶液在紫外线下照射得到所述光触媒自清洁整理剂。
值得一提的是， 本发明的步骤 S1 中将钛醇盐、 硅醇盐、 金属盐制备成预溶液的方 法有两种。在一个实施例中， 所述步骤 S1 包括 ： 在步骤 S11A 中， 将钛醇盐溶于有机溶剂， 在室温下 pH 值为 1-2 时进行搅拌得含 TiO2 的溶液 ；
在步骤 S12A 中， 将预定含量的金属盐和硅醇盐溶液， 在 55-65℃温度并强力搅拌 下缓慢滴入所述含 TiO2 的溶液中得预溶液。
在另一个实施例中， 所述步骤 S1 包括 ：
在步骤 S11B 中， 将钛醇盐溶液和金属盐溶液混合， 在 pH 值为 1-2， 75-85℃温度下 搅拌 1-2 小时， 再将温度调节到 55-65℃搅拌 14-16 小时 ；
在步骤 S12B 中， 将硅醇盐溶液缓慢地加入上述溶液中， 搅拌 30-40 分钟得预溶液。
而本发明所提供的光触媒自清洁整理剂的制备方法， 所述步骤 S2 可以通过以下 2 方法实施 ： 将所述预溶液在紫外线强度为 1.0-1.4mW/cm 下照射 10-20 分钟得所述光触媒 自清洁整理剂。
优选的， 所述步骤 S2 包括 ： 将所述预溶液在紫外线强度为 1.2mW/cm2 下照射 10 分 钟得所述光触媒自清洁整理剂。 可以采用德国制造商亚太拉斯气冷氙灯日晒环境老化仪来 产生紫外线 ( 型号为 air cooled Xeno arc lamp， irradiance 4.5-9.5mW·cm-2.Xenotest Alpha LM， Heraeus Industrietechnik， Hanau， Germany)。
本发明还提供了一种光触媒自清洁整理剂的应用方法， 将上述的光触媒自清洁整 理剂， 通过浸渍 - 干燥 - 固化、 浸渍 - 轧染 - 烘干、 轧染 - 干燥 - 烘干、 浸渍 - 烘干、 喷涂 - 烘 干、 浸渍 - 轧染 - 干燥 - 烘干中的一种或者多种程序组合对物品进行处理。
此外， 通过本发明， 还可获得一种光触媒自清洁物品， 所述光触媒自清洁物品为物 品经过上述的光触媒自清洁整理剂的应用方法制备而成。
在本发明所提供的光触媒自清洁物品的实施例中， 所述物品可以为金属、 非金属 或纺织品 ； 所述金属包括刚、 铝、 铜等 ； 所述非金属包括陶瓷、 玻璃、 云母、 纸张、 蓝宝石、 硅 等。
在本发明所提供的光触媒自清洁物品的实施例中， 一方面， 所述纺织品为纤维、 纱 线、 织物或服装。 另一方面， 所述纺织品为植物性纺织品、 动物性纺织品、 人造纺织品或矿物 性纺织品。其中， 所述植物性纺织品为棉、 亚麻、 黄麻、 大麻或莫代尔等制成的纺织品 ； 所述 动物性纺织品为羊毛、 丝绸或皮革等制成的纺织品 ； 所述人造纺织品为涤纶， 芳纶， 腈纶， 锦 纶， 氨纶， 烯烃纤维等制成的纺织品 ； 所述矿物学纺织品为石棉、 玄武岩纤维或玻璃纤维等 制成的纺织品。
相应地， 本发明还提供了一种光触媒自清洁物品的处理方法， 将沾有污渍的上述 的光触媒自清洁物品， 在水蒸气或水的环境中， 曝露在可见光下， 使得所述光触媒自清洁 物品附着的光触媒自清洁整理剂中的纳米微粒作为光触媒， 用于促使自由基或分子快速反 应， 启动所述污渍降解， 从而实现自清洁处理。
在上述的光触媒自清洁物品的处理方法， 所述可见光波长为 380nm ～ 780nm 的光， 所述可见光为阳光、 室内光线、 紫外线、 人造光源或者上述任意光线混合形成的光。
本发明的光触媒自清洁整理剂可以去除的污渍非常多样， 如红葡萄酒、 咖啡、 辣 椒、 番茄、 葡萄、 草莓、 蓝莓、 西瓜或咖喱在光触媒自清洁物品上所留下的痕迹。
可使用以下方法对采用本发明的光触媒自清洁整理剂处理过的物品 ( 基底 ) 进 行检测。采用粉体 X 射线衍射表征结构。形态学表征采用冷场发射扫描式电子显微镜。 晶格间距采用高分辨率透射电镜表征。UPF 根据澳大利亚 / 新西兰标准 4399 ： 1996， 通 过一台 Varian Cary 300 紫外分光光度计表征。洗涤牢固度参考 AATCC 的技术手册来 评估。洗涤是参考 AATCC 测试方法 61-1996test No.2A， 在一个 1.2 升的不锈钢罐中 49 度下进行的。然后， 将基底经过彻底漂洗， 并在进一步研究之前在室温下进行干燥。在 此， 通过德国制造商亚太拉斯气冷氙灯日晒环境老化仪 (air cooled Xeno arc lamp， irradiance4.5-9.5mW·cm-2.Xenotest Alpha LM， Heraeus Industrietechnik， Hanau， Germany) 进行照射。使用 3M PR07UV 膜来进行可见光自清洁实验。其中， 基底被切成 5cm×15cm 块状。
以下为本发明的优选实施例。 需要说明地是， 以下优选实施例中所选取的浓度、 摩 尔比、 温度、 时间等数值仅为优选数值， 而其范围以权利要求和上述说明书中所定义的范围 为准。
实施例 1
含 Au/Ti/Si 的纳米微球的光触媒自清洁整理剂的制备方法包括以下步骤 ：
1) 将四异丙醇钛 (Aldrich， 97％ ) 溶于乙醇 (Riedel， 99.8％ )， 用酸调节 pH 值到 1， 在室温下搅拌 10 分钟得 1wt％的含 TiO2 的溶液。
2) 将 0.1ml AuCl3· HCl· 4H2O 溶液 (2.32×10-6mol· L-1 国际实验室， 美国 )， 与 2ml 四乙基邻硅酸盐溶液 (TEOS， 国际实验室， 美国 )， 在 55℃并强力搅拌下逐滴滴入 200ml 所述 含 TiO2 的溶液中得预溶液。其中， Au/Ti/Si 的摩尔比值为 2.32×10-5 ∶ 1.47 ∶ 2.5×103。
3) 把装有制备所得预溶液的烧杯放到一个自制的具有紫外线光源的房间内在常 温下 UV 照射 (UV 强度在 1.0mW/crm2 左右 )10 分钟得含 Au/Ti/Si 的纳米微球的光触媒自 清洁整理剂。
将上述光触媒自清洁整理剂通过以下方式用于基底的处理 ： 浸渍 - 轧染 - 烘干、 浸 渍 - 镀膜和喷涂工艺。通过我们的研究， 浸渍 - 轧染 - 干燥 - 烘干过程用于形成持久耐用的防护层。将清洁的基底浸入含 Au/Ti/Si 纳米微球纳米的整理剂中半分钟， 然后在轧点压 2 力为 2.75kg/cm 的条件下通过自动浸染机浸染。浸染好的基底在 100 度的空气中干燥 30 分钟， 最后在一个预熟化炉中 120 度熟化 2 分钟， 以保证这些微球黏附在基底表面。
实施例 2
制备含 Ag/Ti/Si 的纳米微球的光触媒自清洁整理剂包括以下步骤 ：
1) 将四异丙醇钛 (Aldrich， 97％ ) 溶于乙醇 (Riedel， 99.8％ )， 用酸调节 pH 值到 2， 在室温下搅拌 20 分钟得 1wt％的含 TiO2 的溶液。
2) 将 0.2ml AgNO3 溶液 (5×10-6mol·L-1)， 与 2ml 四乙基邻硅酸盐溶液 (TEOS， 国 际实验室， 美国 )， 在 65℃并强力搅拌下逐滴滴入 200ml 所述含 TiO2 的溶液中得预溶液。 其 -4 3 中， Ag/Ti/Si 的摩尔比值 1×10 ∶ 1.47 ∶ 2.5×10 。
3) 把装有制备所得预溶液的烧杯放到一个自制的具有紫外线光源的房间内在常 温下 UV 照射 (UV 强度在 1.4mW/cm2 左右 )20 分钟得含 Ag/Ti/Si 的纳米微球的光触媒自清 洁整理剂。
将上述光触媒自清洁整理剂通过以下方式用于基底的处理 ： 浸渍 - 轧染 - 烘干、 浸 渍 - 镀膜和喷涂工艺。通过我们的研究， 浸渍 - 轧染 - 干燥 - 烘干过程用于形成持久耐用 的防护层。将清洁的基底浸入含 Ag/Ti/Si 纳米微球纳米的整理剂中半分钟， 然后在轧点压 2 力为 2.75kg/cm 的条件下通过自动浸染机浸染。浸染好的基底在 100 度的空气中干燥 30 分钟， 最后在一个预熟化炉中 120 度熟化 2 分钟， 以保证这些微球黏附在基底表面。
实施例 3
制备含 Cu/Ti/Si 的纳米微球的光触媒自清洁整理剂包括以下步骤 ：
1) 将四异丙醇钛 (Aldrich， 97％ ) 溶于乙醇 (Riedel， 99.8％ )， 用酸调节 pH 值到 1.5， 在室温下搅拌 15 分钟得 1wt％的含 TiO2 的溶液。
2) 将 0.5ml Cu(NO3)2 溶液 (5×10-6mol· L-1)， 与 2ml 四乙基邻硅酸盐溶液 (TEOS， 国际实验室， 美国 )， 在 60℃并强力搅拌下逐滴滴入 200ml 所述含 TiO2 的溶液中得预溶液 ； 其中， Cu/Ti/Si 的摩尔比值为 2.5×10-4 ∶ 1.47 ∶ 2.5×103。
3) 把装有制备所得预溶液的烧杯放到一个自制的具有紫外线光源的房间内在常 温下 UV 照射 (UV 强度在 1.3mW/cm2 左右 )15 分钟得含 Cu/Ti/Si 的纳米微球的光触媒自清 洁整理剂。
将上述光触媒自清洁整理剂通过以下方式用于基底的处理 ： 浸渍 - 轧染 - 烘干、 浸 渍 - 镀膜和喷涂工艺。通过我们的研究， 浸渍 - 轧染 - 干燥 - 烘干过程用于形成持久耐用 的防护层。将清洁的基底浸入含 Cu/Ti/Si 纳米微球纳米的整理剂中半分钟， 然后在轧点压 2 力为 2.75kg/cm 的条件下通过自动浸染机浸染。浸染好的基底在 100 度的空气中干燥 30 分钟， 最后在一个预熟化炉中 120 度熟化 2 分钟， 以保证这些微球黏附在基底表面。
实施例 4
制备含 Fe/Ti/Si 的纳米微球的光触媒自清洁整理剂包括以下步骤 ：
1) 将四异丙醇钛 (Aldrich， 97％ ) 和 0.1ml Fe(NO3)3 水溶液 (5×10-6mol· L-1， 国 际实验室， 美国 )， 在 pH 值为 1， 75℃温度下搅拌 1 小时， 再将温度调节到 55℃搅拌 14 小时。
2) 将四乙基邻硅酸盐 (TEOS， 国际实验室， 美国 ) 溶液缓慢地加入上述制得的溶液 中， 搅拌 30 分钟得预溶液 ； 其中， Fe/Ti/Si 的摩尔比值为 5×10-5 ∶ 1.47 ∶ 2.5×103。3) 把装有制备所得预溶液的烧杯放到一个自制的具有紫外线光源的房间内在常 温下 UV 照射 (UV 强度在 1.2mW/cm2 左右 )10 分钟得含 Fe/Ti/Si 的纳米微球的光触媒自清 洁整理剂。
将上述光触媒自清洁整理剂通过以下方式用于基底的处理 ： 浸渍 - 轧染 - 烘干、 浸 渍 - 镀膜和喷涂工艺。通过我们的研究， 浸渍 - 轧染 - 干燥 - 烘干过程用于形成持久耐用 的防护层。将清洁的基底浸入含 Fe/Ti/Si 纳米微球纳米的整理剂中半分钟， 然后在轧点压 2 力为 2.75kg/cm 的条件下通过自动浸染机浸染。浸染好的基底在 100 度的空气中干燥 30 分钟， 最后在一个预熟化炉中 120 度熟化 2 分钟， 以保证这些微球黏附在基底表面。
实施例 5
制备含 Al/Ti/Si 的纳米微球的光触媒自清洁整理剂包括以下步骤 ：
1) 将四异丙醇钛 (Aldrich， 97％ ) 和 0.1ml Al(NO3)3 水溶液 (5×10-6mol· L-1， 国 际实验室， 美国 )， 在 pH 值为 1， 85℃温度下搅拌 1 小时， 再将温度调节到 65℃搅拌 16 小时。
2) 将四乙基邻硅酸盐 (TEOS， 国际实验室， 美国 ) 溶液缓慢地加入上述制得的溶液 中， 搅拌 40 分钟得预溶液 ； 其中， Al/Ti/Si 的摩尔比值为 5×100-5 ∶ 1.47 ∶ 2.5×103。
3) 把装有制备所得预溶液的烧杯放到一个自制的具有紫外线光源的房间内在常 温下 UV 照射 (UV 强度在 1.4mW/cm2 左右 )20 分钟得含 Al/Ti/Si 的纳米微球的光触媒自清 洁整理剂。
将上述光触媒自清洁整理剂通过以下方式用于基底的处理 ： 浸渍 - 轧染 - 烘干、 浸 渍 - 镀膜和喷涂工艺。通过我们的研究， 浸渍 - 轧染 - 干燥 - 烘干过程用于形成持久耐用 的防护层。将清洁的基底浸入含 Al/Ti/Si 纳米微球纳米的整理剂中半分钟， 然后在轧点压 2 力为 2.75kg/cm 的条件下通过自动浸染机浸染。浸染好的基底在 100 度的空气中干燥 30 分钟， 最后在一个预熟化炉中 120 度熟化 2 分钟， 以保证这些微球黏附在基底表面。
实施例 6
制备含 Pt/Ti/Si 的纳米微球的光触媒自清洁整理剂包括以下步骤 ：
1) 将四异丙醇钛 (Aldrich， 97％ ) 和 0.5ml H2PtCl6· 6H2O 水溶液 (5×10-6mol· L-1， 国际实验室， 美国 )， 在 pH 值为 1.5， 80℃温度下搅拌 1 小时， 再将温度调节到 60℃搅拌 15 小时。
2) 将四乙基邻硅酸盐 (TEOS， 国际实验室， 美国 ) 溶液缓慢地加入上述制得的溶液 中， 搅拌 35 分钟得预溶液 ； 其中， Pt/Ti/Si 的摩尔比值为 2.5×10-4 ∶ 1.47 ∶ 2.5×103。
3) 把装有制备所得预溶液的烧杯放到一个自制的具有紫外线光源的房间内在常 温下 UV 照射 (UV 强度在 1.3mW/cm2 左右 )15 分钟得含 Pt/Ti/Si 的纳米微球的光触媒自清 洁整理剂。
将上述光触媒自清洁整理剂通过以下方式用于基底的处理 ： 浸渍 - 轧染 - 烘干、 浸 渍 - 镀膜和喷涂工艺。通过我们的研究， 浸渍 - 轧染 - 干燥 - 烘干过程用于形成持久耐用 的防护层。将清洁的基底浸入含 Pt/Ti/Si 纳米微球纳米的整理剂中半分钟， 然后在轧点压 力为 2.75kg/cm2 的条件下通过自动浸染机浸染。浸染好的基底在 100 度的空气中干燥 30 分钟， 最后在一个预熟化炉中 120 度熟化 2 分钟， 以保证这些微球黏附在基底表面。
实施例 7
含 Au/Ti/Si 的纳米微球的光触媒自清洁整理剂的制备方法包括以下步骤 ：1) 将四异丙醇钛 (Aldrich， 97％ ) 溶于乙醇 (Riedel， 99.8％ )， 用酸调节 pH 值到 1， 在室温下搅拌 10 分钟得 1wt％的含 TiO2 的溶液。
2) 将 AuCl3·HCl·4H2O 溶液 (2.32×10-6mol·L-1 国际实验室， 美国 )， 与四乙基邻 硅酸盐溶液 (TEOS， 国际实验室， 美国 )， 在 55℃并强力搅拌下逐滴滴入 200ml 所述含 TiO2 的溶液中得预溶液。其中， Au/Ti/Si 的摩尔比值为 1×10-10 ∶ 1×103 ∶ 10。
3) 把装有制备所得预溶液的烧杯放到一个自制的具有紫外线光源的房间内在常 温下 UV 照射 (UV 强度在 1.0mW/cm2 左右 )10 分钟得含 Au/Ti/Si 的纳米微球的光触媒自清 洁整理剂。
将上述光触媒自清洁整理剂通过以下方式用于基底的处理 ： 浸渍 - 轧染 - 烘干、 浸 渍 - 镀膜和喷涂工艺。通过我们的研究， 浸渍 - 轧染 - 干燥 - 烘干过程用于形成持久耐用 的防护层。将清洁的基底浸入含 Au/Ti/Si 纳米微球纳米的整理剂中半分钟， 然后在轧点压 2 力为 2.75kg/cm 的条件下通过自动浸染机浸染。浸染好的基底在 100 度的空气中干燥 30 分钟， 最后在一个预熟化炉中 120 度熟化 2 分钟， 以保证这些微球黏附在基底表面。
实施例 8
制备含 Ag/Ti/Si 的纳米微球的光触媒自清洁整理剂包括以下步骤 ： 1) 将四异丙醇钛 (Aldrich， 97％ ) 溶于乙醇 (Riedel， 99.8％ )， 用酸调节 pH 值到 2， 在室温下搅拌 20 分钟得 1wt％的含 TiO2 的溶液。
2) 将 AgNO3 溶液 (5×10-6mol· L-1)， 与四乙基邻硅酸盐溶液 (TEOS， 国际实验室， 美 国 )， 在 65℃并强力搅拌下逐滴滴入 200ml 所述含 TiO2 的溶液中得预溶液。其中， Ag/Ti/ -1 3 Si 的摩尔比值 10×10 ∶ 10×10 ∶ 10。
3) 把装有制备所得预溶液的烧杯放到一个自制的具有紫外线光源的房间内在常 温下 UV 照射 (UV 强度在 1.4mW/cm2 左右 )20 分钟得含 Ag/Ti/Si 的纳米微球的光触媒自清 洁整理剂。
将上述光触媒自清洁整理剂通过以下方式用于基底的处理 ： 浸渍 - 轧染 - 烘干、 浸 渍 - 镀膜和喷涂工艺。通过我们的研究， 浸渍 - 轧染 - 干燥 - 烘干过程用于形成持久耐用 的防护层。将清洁的基底浸入含 Ag/Ti/Si 纳米微球纳米的整理剂中半分钟， 然后在轧点压 2 力为 2.75kg/cm 的条件下通过自动浸染机浸染。浸染好的基底在 100 度的空气中干燥 30 分钟， 最后在一个预熟化炉中 120 度熟化 2 分钟， 以保证这些微球黏附在基底表面。
实施例 9
制备含 Cu/Ti/Si 的纳米微球的光触媒自清洁整理剂包括以下步骤 ：
1) 将四异丙醇钛 (Aldrich， 97％ ) 溶于乙醇 (Riedel， 99.8％ )， 用酸调节 pH 值到 1.5， 在室温下搅拌 15 分钟得 1wt％的含 TiO2 的溶液。
2) 将 0.5ml Cu(NO3)2 溶液 (5×10-6mol· L-1)， 与 2ml 四乙基邻硅酸盐溶液 (TEOS， 国际实验室， 美国 )， 在 60℃并强力搅拌下逐滴滴入 200ml 所述含 TiO2 的溶液中得预溶液 ； 其中， Cu/Ti/Si 的摩尔比值为 10×10-1 ∶ 10×103 ∶ 1。
3) 把装有制备所得预溶液的烧杯放到一个自制的具有紫外线光源的房间内在常 温下 UV 照射 (UV 强度在 1.3mW/cm2 左右 )15 分钟得含 Cu/Ti/Si 的纳米微球的光触媒自清 洁整理剂。
将上述光触媒自清洁整理剂通过以下方式用于基底的处理 ： 浸渍 - 轧染 - 烘干、 浸
渍 - 镀膜和喷涂工艺。通过我们的研究， 浸渍 - 轧染 - 干燥 - 烘干过程用于形成持久耐用 的防护层。将清洁的基底浸入含 Cu/Ti/Si 纳米微球纳米的整理剂中半分钟， 然后在轧点压 2 力为 2.75kg/cm 的条件下通过自动浸染机浸染。浸染好的基底在 100 度的空气中干燥 30 分钟， 最后在一个预熟化炉中 120 度熟化 2 分钟， 以保证这些微球黏附在基底表面。
实施例 10
制备含 Fe/Ti/Si 的纳米微球的光触媒自清洁整理剂包括以下步骤 ：
1) 将四异丙醇钛 (Aldrich， 97％ ) 和 0.1ml Fe(NO3)3 水溶液 (5×10-6mol· L-1， 国 际实验室， 美国 )， 在 pH 值为 1， 75℃温度下搅拌 1 小时， 再将温度调节到 55℃搅拌 14 小时。
2) 将四乙基邻硅酸盐 (TEOS， 国际实验室， 美国 ) 溶液缓慢地加入上述制得的溶液 中， 搅拌 30 分钟得预溶液 ； 其中， Fe/Ti/Si 的摩尔比值为 10×10-1 ∶ 1×103 ∶ 1。
3) 把装有制备所得预溶液的烧杯放到一个自制的具有紫外线光源的房间内在常 温下 UV 照射 (UV 强度在 1.2mW/cm2 左右 )10 分钟得含 Fe/Ti/Si 的纳米微球的光触媒自清 洁整理剂。
将上述光触媒自清洁整理剂通过以下方式用于基底的处理 ： 浸渍 - 轧染 - 烘干、 浸 渍 - 镀膜和喷涂工艺。通过我们的研究， 浸渍 - 轧染 - 干燥 - 烘干过程用于形成持久耐用 的防护层。将清洁的基底浸入含 Fe/Ti/Si 纳米微球纳米的整理剂中半分钟， 然后在轧点压 2 力为 2.75kg/cm 的条件下通过自动浸染机浸染。浸染好的基底在 100 度的空气中干燥 30 分钟， 最后在一个预熟化炉中 120 度熟化 2 分钟， 以保证这些微球黏附在基底表面。12